DE2160165C3 - Umesterungskatalysator und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Umesterungskatalysator aus Teilchen eines katalytisch aktiven Alkalialkoxyds, die durch ein festes Fettmaterial immobilisiert sind.

Der Umesterungskatalysator gemäß der Erfindung kann insbesondere in Form von Flocken, Nudeln, Pellets, Tabletten, Preßlingen, Granulaten od. dgl. zur Anwendung gelangen.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung zum Umestern von Glyceriden, insbesondere von Triglyceriden.

Bei der katalytischen Umesterung werden die in den Glyceriden vorhandenen Fettsäurereste, wobei die Fettsäuren im allgemeinen sowohl hinsichtlich der Zahl der Kohlenstoffatome als auch hinsichtlich des Ungesättigtheitsgrads verschieden sind, umgelagert, und demzufolge unterscheiden sich der Schmelzpunkt, die dilatometrischen Eigenschaften und andere Eigenschaften der gebildeten Mischung aus Glyceriden von den Eigenschaften der Ausgangsglyceridmischung.

Unter Umesterung wird unter anderem der Austausch der Fettsäurereste der Glyceride an dem GIycerylrest in ungelenkter oder ungerichteter Weise verstanden. Wenn das Öl in flüssigem Zustand ist, schreitet dieser Austausch in Übereinstimmung mit den Wahrscheinlichkeitsgesetzen dynamisch fort, bis die Mischung der molekularen Konfigurationen ein Gleichgewicht erreicht. Der Ausdruck »molekulare Konfiguration« bezieht sich auf die Identität der Fettsäurereste, die mit dem Glycerylrest vereinigt sind.

Umesterungsreaktionen können unter Temperaturbedingungen ausgeführt werden, bei denen die ganze Mischung von Glyceriden flüssig ist (im allgemeinen als »ungelenkte Umesterung« bezeichnet) oder teilweise kristallisiert ist (im allgemeinen als »gelenkte Umesterung« bezeichnet). Bei der letztgenannten Art von Umesterungsreaktion wird das Gleichgewicht in dem flüssigen Reaktionsmedium gestört, wenn feste Glvceride auskristallisieren, bis ein neues Gleichgewicht unter den vorherrschenden Temperaturbedingungen in dem flüssigen Medium erreicht worden ist.

Bei der Umesterung von Glyceriden, wie pflanzlichen und tierischen ölen und Fetten, ist es üblich, Katalysatoren in Pulverform, wie z. B. Alkalialkoxyde, in einer Menge bis zu höchstens 0,3 Gewichtsprozent der Glyceridmischung anzuwenden. Derartige Katalysatoren in Pulverform sind schwierig zu handhaben, z. B. kann, wenn der Katalysator bei einer Temperatur von oberhalb etwa 25° C der Luft ausgesetzt wird, Selbstentzündung stattfinden, und bei Berührung mit menschlicher Haut können Verbrennungen der Haut selbst bei Umgebungstemperatur auftreten.

Bisher wurden derartige Umesterungskatalysatoren in Pulverform entweder als solche angewendet, oder sie wurden in einem Schutzmedium dispergiert, das gegenüber dem Katalysator neutral ist. Z. B. wurden Natriummethylat und Natriumäthylat gewöhnlich in Alkoholen, wie Methanol, dispergiert, und die Dispersion wurde der umzuesternden ölmischung zugegeben. In Folge des Vorhandenseins von Alkoholen in der umzuesternden Mischung gingen Triglyceride z. B. durch die Bildung von Methylestern verloren.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Umesterungskalalysators, der nicht die Nachteile der bekannten Umesterungskatalysatoren in Pulverform aufweist und der in einem Medium dispergiert ist, das keine unerwünschten Reaktionen in der Umesterungsmischung herbeiführt bzw. wesentliche Mengen von Fremdstoffen in die Umesterungsmischung einführt, die erst mühsam wieder entfernt werden müssen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch einen Umesterungskaialysator aus Teilchen eines katalytisch aktiven Alkalialkoxyds, die durch ein festes Fettmaterial immobilisiert sind, der dadurch erhältlich ist, daß man Teilchen eines Alkalialkoxyds mii einer Teilchengröße von wenigstens 90 Gewichtsprozent der Teilchen von 10 bis 500 μ durch Dispergieren in einem verflüssigten im wesentlichen vollständig gesättigten, eine Jodzahl von 0 bis 10 aufweisenden, festen Fett und Kühlen der so erhaltenen Dispersion oder durch Mischen der Alkalialkoxydteilchen mit Teilchen einer festen Fettsäureseife, eines Feltsäuretriglycerids oder eines Fettsäurewachses und Zusammenpressen der Mischung in eine geeignete dosierbare Form immobilisiert, wobei das Gewichtsverhältnis des Alkoxyds und des Fettmaterials 0,05:1 bis 100:1 beträgt.

Es wurde bisher als höchst unwahrscheinlich angesehen, daß ein pulverförmiger Umesterungskatalysator, wenn er in einem Fettmaterial dispergiert war, für einige Zeit gelagert oder selbst hergestellt werden konnte, da Fettmaterial stets als hochreaktionsfähig gegenüber dem Umesterungskatalysator angesehen wurde. Der Umesterungskatalysator gemäß der Erfindung kann jedoch wochenlang ohne merkliche Abnahme der Katalysatoraktivität bei Umgebungstemperatur gelagert werden. In dem vorliegenden Zusammenhang werden unter »festem Fett« Fettsäuretriglyceride mit einem Steigschmelzpunkt von oberhalb 30° C verstanden. Unter »Fettsäurewachs« werden Ester von gesättigten Fettsäuren und Fettalkoholen verstanden. Der Ausdruck »immobilisiert« bezieht sich auf Dispersionen von Alkalialkoxydteilchen in Fettmaterial und auf die Agglomerierung von Alkalialkoxydteilchen mit wenig Fettmaterial.

Es ist wesentlich, dau das verwendete Fettmaterial im wesentlichen vollständig gesättigt und fest ist, da sonst eine Polymerisation und ein Dunkelwerden des Fettmaterials leicht einsetzt, was wahrscheinlich auf das Vorhandensein von Doppelbindungen in den Fettsäureresten zurückzuführen ist.

Geeignete Umesteningskatalysatoren, die durch das feste Fettmaterial immobilisiert werden sollen, sind vorzugsweise Natriumalkoxyde, insbesondere Natriumalkoxyde mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, wie Natriummethoxyd und Natriumäthoxyd.

Obgleich diese katalytisch aktiven Alkaiialkoxyde im allgemeinen als »Katalysatoren« oder »Niedertemperaturkatalysatoren« bezeichnet werden, ist die Natur des tatsächlichen aktiven Katalysators bei der Umesterungsreaktion — der ein während der Umesterungsbehandlung von dem »Katalysator« in situ gebildetes Reaktionsprodukt sein kann — noch nicht ganz bekannt. In der vorliegenden Beschreibung sind unter den Ausdrücken »Katalysatoren« oder »Niedertemperaturkatalysatoren« Alkalialkoxyde zu verstehen, von denen das genannte unbekannte katalytische Mitte! an Ort und Stelle während des Umesterungsverfahrens gebildet werden kann oder gebildet wird.

Geeignete Fettmaterialien, in welchen die Teilchen der Alkalialkoxyde immobilisiert werden können, sind z. B. Triglyccride mit einem Steigschmelzpunkt von 30 bis 85° C, wie Talgöl, Schmalz, Stearine von pflanzlichen und tierischen ölen und im wesentlichen vollständig hydrierte Öle wie gehärtetes Palmöl, Kokosnußöl, Palmkernöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Sojabohnenöl, Rüböl und Walöl.

Im wesentlichen gesättigte Fette, wie gehärtetes Palmöl mit einem Steigschmelzpunkt von 50 bis 60 C, gehärtetes Palmkernöl mit einem Steigschmelzpunkt von 38 bis 42° C, gehärtetes Walöl mit einem Steigschmelzpunkt von 50 bis 70" C, gehärtetes Sojabohnenöl mit einem Sleigschmelzpunkt von 50 bis 70° C und gehärtetes Rübsamenöl mit einem Steigschmelzpunkt von 65 bis 75° C werden insbesondere bevorzugt.

Wenn als Immobilisierungsmittel Fett verwendet wird, wird ein Gewichtsverhältnis von Alkalialkoxyd zu Fett von 0,25:1 bis 2:1 bevorzugt.

Die Teilchengröße des Alkalialkoxyds ist nicht sehr kritisch und soll für wenigstens 90 Gewichtsprozent der Teilchen den Bereich von 10 bis 500 μ betragen.

Es ist vorteilhaft, wenn der Katalysator gemäß der Erfindung in Form von Flocken vorliegt, wobei die Teilchen des Alkalialkoxyds gleichförmig in einem im wesentlichen vollständig gesättigten festen Fett mit einem Steigschmelzpunkt von 50 bis 85 ° C dispergiert sind, jedoch können auch andere physikalische Formen zur Anwendung gelangen, z. B. Nudeln, Granulate, Pellets, Bänder od. dgl.

Der Umesterungskatalysator gemäß der Erfindung kann in Form einer Dispersion von Teilchen des Alkalialkoxyds in dem Fettmaterial vorliegen, oder die genannten Teilchen können durch einen geeigneten Anteil des Fettmaterials agglomeriert sein. Es können auch Zwischenformen vorliegen.

Der Umesterungskatalysator gemäß der Erfindung kann durch Immobilisieren der katalytisch aktiven Alkalialkoxyde in einem im wesentlichen vollständig gesättigten festen Fettmaterial hergestellt werden, wobei das Immobilisieren durch Dispergieren der Teilchen eines Alkalialkoxyds in einem verflüssigten, im wesentlichen vollständig gesättigten festen Fett und durch Kühlen der so erhakenen Dispersion erzielt werden kann.

Es ist darauf zu achten, daß der Katalysator nicht Temperaturen oberhalb 30° C während eines derartigen Zeitraums, daß die Aktivität des Fetlkatalysators beachtlich verringert wird, ausgesetzt wird.

Das Produkt wird während eines 1 h nicht übersteigenden Zeitraums, vorzugsweise weniger als 10 min, einer Temperatur von oberhalb 30° C ausgesetzt.

Vorzugsweise wird der Umesterungskatalysator durch Erhitzen eines im wesentlichen vollständig gesättigten festen Fetts mit einem Steigschmelzpunkt von 30 bis 85° C, insbesondere gehärtetem Palmöl mit einem Steigschmelzpunkt von 50 bis 60° C, auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts, die im Fall von Palmöl bei 55 bis 70° C liegt, und Dispergieren der Teilchen des Alkalialkoxyds, insbesondere Natriummethoxyds mit einer Teilchengröße von 50 bis UO//, in dem erhitzten Fett und Kühlen der erhaltenen Dispersion auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Fetts, z. B. 5 bis 30^c C, hergestellt.

Vorzugsweise wird das Kühlen der Dispersion mittels einer Kühl-Drehtrommel ausgeführt, von der Flocken des Katalysators gemäß der Ei findung abgeschabt werden können.

Die erhaltenen Flocken können in jede gewünschte Packung verpackt werden, wie z. B. Beutel, Säcke, Schachteln, Behälter, Fässer, und sie können gewünschtenfalls in geeigneten Silos mit Trichterböden gelagert werden.

Die Flocken sind freifließend und können gut gehandhabt werden.

Das Verfahren kann auch dutch Mischen von Teilchen des katalytisch aktiven Alkalialkoxyds mit Teilchen des festen Fettmaterials, wobei das Gewichtsverhältnis des Alkalialkoxyds zu dem Fettmaterial von 0,05:1 bis 100:1 beträgt, und Immobilisieren der Alkalialkoxydteilchen durch Zusammendrücken der Mischung in eine geeignete dosierbare Form ausgeführt werden.

Wenn die Fette, Seifen oder Wachse, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, Katalysatorgifte (z. B. Wasser und freie Fettsäuren) in derartigen Anteilen enthalten, daß ein wesentlicher Anteil des dispergierten Katalysators inaktiviert wird, soll vorzugsweise wenigstens der Hauptantei! solcher Gifte entfernt werden, bevor das Alkalialkoxyd darin dispergiert wird. Da Wasser und freie Säuren die grundsätzlichen Katalysatorgifte darstellen, wird das Feltmaterial vorzugsweise sorgfältig neutralisiert und der Wassergehalt wird auf eine Höhe unterhalb 0,05%, vorzugsweise unterhalb 0,015%, und insbesondere unterhalb 0,01%, jeweils bezogen auf Gewicht, verringert, bevor der Katalysator darin dispergiert wird.

Obgleich die Trockenstufe auf verschiedene Weise durchgeführt werden kann, wenn ein Entsäuerungsverfahren durch Destillation ausgeführt wird, wie dies in der Herstellung für eßbare öle üblich ist, ist ein zusätzliches Trocknen in der Regel nicht notwendig. Ein Trocknen kann wahlweise durch eine Behandlung des Fettmaterials bei einer erhöhten Temperatur mit einem trockenen inerten Gas ausgeführt werden.

Vor dem Dispergieren des Katalysators in dem Fettmaterial wird das Fettmaterial vorzugsweise entsäuert, und zwar bei Fetten z. B. auf eine Säurezahl

von weniger als 0,3, vorzugsweise weniger als 0,1. Unter »Säurezahl« wird die Zahl der mg von Kaliumhydroxyd verstanden, die erforderlich ist, um 1 g des Fetts zu neutralisieren. Die Säurezahl kann durch das Verfahren, das von H. A. Boekenoogen in »Analysis and Characterization of Oils, Fats and Fat Products«, Bd. I (1964), S. 23/24, beschrieben ist, festgestellt werden. Da diese Feststellung bei Umgebungstemperatur in einem kurzen Zeitraum ausgeführt wird, werden die Ester nicht verseift, so daß bei Abwesenheit von freien Säuren eine Säurezahl von 0 erhalten wird.

Fette können entsäuert werden, indem man eine Entsäuerung durch Destillation im Vakuum anwendet; dies kann jedoch auch durch direkten Kontakt mit einer Alkalilösung bewirkt werden, wodurch Seifen gebildet werden, die durch den Unterschied des spezifischen Gewichts von Fett und Seife entfernt werden können. Eine derartige Alkalientsäuerung kann z. B. mittels einer 0,2n- bis 8n-Natriumhydroxydlösung ausgeführt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen sind alle Prozer.tangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

50 g voll hydriertes Palmöl mit einem Stcigschmelzpunkt von 58 C, einer Jodzahl von 3.0, einem Wassergehalt von 0,01% und einer Säurezahl von 0,1 wurden in einer Dose auf 65 C erhitzt.

50 g Natriummethoxyd (Molekulargewicht 54,02) einer Teilchengröße von 50 bis 110 // wurden zu dem erhitzten Fett dazugegeben.

Die Mischung wurde gerührt, die erhaltene homogene Masse wurde rasch auf eine Temperatur von 20 C abgekühlt, und die Dose wurde mit einem Dekkel verschlossen.

Das Nairiummethoxyd ist einer Temperatur von oberhalb 30'' C während 8 min ausgesetzt worden.

Der erhaltene Fetlkatalysator wurde direkt nach der Herstellung und 14 Wochen später zur Umesterung einer Mischung aus Glyceriden verwendet. Es wurde beobachtet, daß die Aktivität des Katalysators nach 14 Wochen Lagerung praktisch unverändert geblieben war.

Beispiel 2

400 g eines voll hydrierten Palmöls einer Temperatur von 65 ^J C wurden mit 40 g Natriummethoxyd gemischt. Sowohl das Palmöl als auch das Methoxyd waren das gleiche, wie das in Beispiel 1 verwendete.

Die Mischung wurde gerührt und die homogene Masse wurde nach dem Mischen innerhalb von 5 min auf eine Temperatur von etwa 20 C über eine gekühlte Drehtrommel mit einer Oberflächentemperatur von 20' C gekühlt.

Die Vcrweilzeit auf der Drehtrommel betrug etwa 50 see. Nach Kristallisation des FeHs wurde die Masse mittels eines Messers von der Drehtrommel abgeschabt.

Der erhaltene flockige Umcsterungskatalysator wurde in einer ^-Atmosphäre in Kunstsloffbeuteln verpackt, die wärmevcrsicgclt wurden.

Die Aktivität des Katalysators wurde durch ungclenkte Umesterung geprüft. Nach dreiwöchiger Lagerung des Katalysators konnte keine Änderung der Aktivität des Katalysators beobachtet werden.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß das Natriummethoxyd nunmehr in hydriertem Sojabohnenöl mit einem Schmelzpunkt von 69° C und einer Jodzahl von 2,0 dispergiert wurde.

Der erhaltene Katalysator war nach Lagerung über 3 Wochen noch reaktionsfähig.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß 25% Natrium's methoxyd in hydriertem Palmkernöl mit einem Schmelzpunkt von 39° C und einer Jodzahl von 1,5 dispergiert wurden (Verhältnis von Methoxyd zu Fett = 0,33:1). Der erhaltene Katalysator wurde, nachdem er 3 Wochen gelagert worden war, erfolgreich für die Umesterung von Glyceriden verwendet.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt mit der Ausnahme, daß 25% Natriumäthoxyd einer Teilchengröße zwischen 10 und 200// in hydriertem Palmöl mit einem Steigschmelzpunkt von 58° C und einer Jodzahl von 3,0 dispergierl wurden (Verhältnis von Äthoxyd zu Fett = 0,33:1).

Der erhaltene Katalysator wurde, nachdem er während 2 Wochen gelagert worden war, erfolgreich für die Umesterung von Glyceriden verwendet.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß das Gewichtsverhältnis von Natriumäthoxyd zu Fett 1 betrug. Die Aktivität des Katalysators wurde unmittelbar nach der Herstellung und nach einer Woche Lagerung des Katalysators geprüft. Es konnte kein Unterschied beobachtet werden.

Beispiele 7 bis 10

Natriumäthoxyd (mit den gleichen physikalischen Eigenschaften wie denjenigen des Produkts von Beispie! 5) wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Höhe von etwa 3 mm gepreßt, Natriumstearat mit einer Jodzahl von 0 wurde als Immobilisierungsmittel verwendet. Die folgenden Gewichtsverhältnisse (Äthoxyd zu Stearat) wurden verwendet:

Beispiel 7: 100

Beispiel 8: 10

Beispiel 9: 2

Beispiel 10: 1

Die Tabletten wurden durch Zusammendrücken einer Mischung aus gemahlenem Natriumstearat und Natriumäthoxydpulver in einer Tablettiermaschine hergestellt. Die erhaltenen Tabletten wurden in einer Slicksloffatmosphärc in Kunststoffbeuteln verpackt, die anschließend wärmevcrsicgclt wurden. Nach 6 Wochen Lagerung wurden die Tabletten für die Umesterung einer Triglyccridmischung verwendet.

Die Tabletten waren noch katalytisch aktiv.

Beispiele Π bis 13

Es wurden Tabletten hergestellt und verpackt, wie dies in den Beispielen 7 bis 10 beschrieben ist, mit der Abänderung, daß Teilchen von Natriumäthoxyd (die die gleichen physikalischen Eigenschaften aufwiesen, wie das in Beispiel 5 verwendete Produkt) und gemahlenes hydriertes Palmöl mit einem Steigschmelzpunkt von 58° C und einer Jodzahl von 3,0 verwendet wurden (es wurde Palmöl des gleichen wie in Beispiel 1 angewendeten Ansatzes verwendet). Die Tabletten wurden aus den folgenden Gewichtsverhältnissen (Äthoxyd zu Fett) hergestellt:

Beispiel 11:2
Beispiel 12: 1
Beispiel 13: 0,5

Die Tabletten konnten nach 6 Wochen Lagerung für die Umesterung von Glyceridmischungen verwendet werden.

Beispiele 14 bis 17

Die Beispiele 7 bis 10 wurden mit der Abänderung wiederholt, daß getrocknetes und entsäuertes Cetylpalmitat mit einem Steigschmelzpunkt von 51° C und einer Jodzahl von 2,5 als Immobilisierungsmittel verwendet wurde.

Die Tabletten wurden aus den folgenden Gewichtsverhältnissen (Athoxyd zu Cciylpalmital) hergestellt:

Beispiel 14: 10

Beispiel 15: 5

Beispiel 16: 2

Beispiel 17: 1

ίο Die Tabletten konnten nach 6 Wochen Lagerung für die Umesterung von Glyceridmischungen verwendet werden.

Obgleich in den vorstehenden Beispielen 1 bis 17 Umesterungskatalysatoren, die im wesentlichen aus Natriummelhoxyd und Natriumäthoxyd bestehen und entweder durch Fette mit einem Schmelzpunkt zwischen 30 und 85° C oder durch Natriumstearat oder durch Cetylpalmitat in einem Gewichlsverhältnis von Alkoxydmaterial zu Fettmaterial innerhalb des Bereidis

ao von 0,05:1 bis 100:1 immobilisiert wurden, beschrieben sind, werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn andere Alkalialkoxyde, z. B. Kalium- oder Lithiumalkoxyde von anderen Alkoholen, wie Isopropanol, Butanol oder Äthylenglykol, verwendet werden, wo-

ϊ₅ bei diese Alkoxyde z. B. durch Palmitate von Natrium oder Kalium oder Wachsen, wie Nonylstearat, Stearoylstearat, immobilisiert werden.

■mtiairn

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Umesterungskatalysator aus Teilchen eines katalytisch aktiven A'kalialkoxyds, die durch ein festes Fettmaterial immobilisiert sind, erhältlich dadurch, daß man Teilchen eines Alkalialkoxyds mit einer Teilchengröße von wenigstens 90 Gewichtsprozent der Teilchen von 10 bis 500 μ durch Dispergieren in einem verflüssigten im wesentlichen vollständig gesättigten, eine Jodzahl von 0 bis 10 aufweisenden, festen Feit und Kühlen der so erhaltenen Dispersion oder durch Mischen der Alkalialkoxydteilchen mit Teilchen einer festen Fettsäureseife, eines Fettsäuretriglycerids oder eines Fettsäurewachses und Zusammenpressen der Mischung in eine geeignete dosierbare Form immobilisiert, wobei das Gewirhtsverhältnis des Alkoxyds und des Fettmaterials 0,05:1 bis 100:1 beträgt. so

2. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 zum Umestern von Glyceriden, insbesondere Triglyceriden.