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Verfahren zur Herstellung von als Backhilfsmittel dienenden Citronensäure-Fettsäureglycerid-Triestern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Citronensäure-Fettsäure-Glycerid-Triestern,
die als Zusätze insbesondere für flüssige Backfette deren Wirksamkeit verbessern.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 Mol Citronensäure
mit etwa 3 Mol, vorzugsweise 2,7 bis 3,3 Mol, eines Fettsäuremonoglycerids eines
Gemisches aus einem Fettsäuremonoglycerid mit einem Fettsäurediglycerid oder vorzugsweise
eines Gemisches aus einem gesättigten einwertigen Alkohol mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen
mit einem Fettsäuremonoglycerid oder einem Gemisch solcher Glyceride bei 150 bis
165"C in einer inerten Atmosphäre unter Entfernung des Wasserdampfes umsetzt.
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Bei dieser Umsetzung werden im wesentlichen alle Carboxylgruppen
der Citronensäure verestert. Diese Ester können als Zusatzmittel zu den Backfetten
dem Teig während des Backvorganges eine bessere Formbeständigkeit geben, die fertigen
Backwaren weisen eine verbesserte Struktur auf und halten die Feuchtigkeit besser
fest.
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Unter Backfetten versteht man gewöhnlich Öle pflanzlicher und tierischer
Herkunft, die entweder hydriert oder im natürlichen Zustand, flüssig, fest oder
plastisch sein können.
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Um die Eigenschaften dieser Backfette zu verbessern, wurden bisher
den Ausgangsstoffen Fettsäuremonoglyceride, Polyglyceride oder Gemische von diesen
eingesetzt. Milchsäure-Fettsäure-Glycerinester, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift
2 690 971 beschrieben werden, eignen sich für diesen Zweck ebenso wie ähnliche Ester,
die durch Umsetzung von 1 Mol Fettsäuremonoglycerid mit 1 Mol Milchsäure hergestellt
werden. Diese Ester verbessern das unter Verwendung plastischer Backfette erreichbare
Volumen und die Struktur der Backwaren, besonders von Kuchen, die ein hohes Zucker-Mehl-Verhältnis
aufweisen; diese Mittel sind jedoch nicht in entsprechender Weise wirksam, wenn
sie normalerweise flüssigen Backfetten zugesetzt werden.
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Es ist auch bekannt (val. USA.-Patentschriften 2 957 932, 2 458 639,
2 236 516), Backfetten Emulgiermittel, wie an den Hydroxylgruppen der Milchsäure
mit Fettsäureresten veresterte Milchssäuretriester von Glycerin, zuzusetzen. Die
Wirksamkeit dieser Backfette soll durch Zugabe kleinerer Mengen bestimmter Stoffe,
wie Monostearin, Distearin und Stearinsäuremonoester von Diglycerin, Estern der
Diacetylweinsäure, Estern der Acetylcitronensäureund Alkoholen, wie Stearylalkohol
und Citronensäureester-Reaktionsprodukten, in denen der Cetyl- oder Stearylalkohol
in einem Verhältnis von etwa 2 Mol Alkohol zu 1 Mol
Citronensäure unter Veresterungsbedingungen
umgesetzt wird, verbessert werden. Werden solche Stoffe genießbaren Fettsäuretriglycerid-Backfetten
zugesetzt, so sollen sie die Luftmenge erhöhen, die in das Mehl oder die Kuchenteige
eingearbeitet werden kann. Diese Mittel setzen jedoch leicht den Rauchpunkt der
flüssigen Backfette (d. h. die Temperatur, bei der die Backfette zu rauchen beginnen)
herab und verursachen in vielen Fällen einen scharfen Geruch oder Geschmack, Eigenschaften,
die für ein Handelsprodukt unerwünscht sind.
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Es ergab sich nun, daß es möglich ist, gewisse Ester der Citronensäure
herzustellen, die zwar die Luftmenge, die in die Mehlteige eingeschlagen werden
kann, nicht erhöhen, die aber in Verbindung mit glyceridesterartigen Emulgiermitteln
eine bemerkenswerte Verbesserung des Backfettes bewirken, besonders in bezug auf
die Beständigkeit der Teigzusammensetzung vor und während des Backens. Diese Beständigkeit
zeigt sich bei den Kuchen darin, daß die Mitte aufgeht, bis sie eine Erhöhung bildet,
die weder während des Backens noch nachher zusammenfällt.
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Die erfindungsgemäßen Produkte werden, wie bereits erwähnt, hergestellt
durch Umsetzung von Citronensäure mit einem Fettsäuremonoglycerid, wie Baumwollsamenölmonoglycerid,
oder mit Gemischen von Fettsäuremonoglyceriden und Fettsäurediglyceriden. Ein dritter
Bestandteil, nämlich ein gesättigter, einwertiger Alkohol mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,
wie
Cetylalkohol, Stearylalkohol u. dgl., kann einen Teil des Fettsäureglycerids ersetzen.
Das Reaktionsprodukt aus drei Bestandteilen, d. h. Fettsäureglycerid, Citronensäure
und gesättigtem einwertigen Alkohol, wird bevorzugt.
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Erfindungsgemäß geeignete Monoglyceride und Diglyceride sind solche,
die aus natürlichen oder hydrierten pflanzlichen Ölen, z. B. Baumwollsamen-, Sojabohnen-,
Kokosnuß-, Palmöl usw., durch Umesterung mit Glycerin oder durch direkte Veresterung
von Glycerin mit den entsprechenden Fettsäuren hergestellt werden. Diese Glyceride
enthalten entweder eine oder zwei nicht veresterte Hydroxylgruppen, die sich mit
den Carboxylgruppen der Citronensäure umsetzen, so daß im wesentlichen die drei
Carboxylgruppen der Citronensäure verestert werden.
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Um die erfindungsgemäßen Citronensäureester herzustellen, bei denen
im wesentlichen alle Carboxylgruppen der Säure verestert sind, müssen die Reaktionsteilnehmer
in einem Verhältnis von etwa 1 Mol Säure zu etwa 3 Mol, vorzugsweise etwa 2,7 bis
3,3 Mol, Glycerid umgesetzt werden. Vorzugsweise setzt man etwa 1 Mol Citronensäure
mit 0,5 bis 2,5 Mol Glycerid und 2,5 bis 0,5 Mol Alkohol um, wobei die Gesamtmenge
Ester und Alkohol etwa 3,3 Mol nicht übersteigt. Durch Änderung der Art der Fettsäurereste
in den verwendeten Glyceriden können die Verwendungseigenschaften des Endproduktes
variiert werden. Der Ersatz eines Teils der Fettsäureglyceride durch einen gesättigten
einwertigen Alkohol ändert darüber hinaus die Eigenschaften des Reaktionsproduktes
wesentlich. Vorzugsweise sollte die Menge an Alkohol, wie Cetylalkohol oder Stearylalkohol,
50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, nicht übersteigen.
Es wurde in diesem Zusammenhang festgestellt, daß ein Triester, der durch Umsetzung
von 1 Mol Citronensäure mit 3 Mol, z. B. Cetylalkohol, hergestellt wurde, im Vergleich
zu den bekannten, den gleichen Verwendungszwecken dienenden Backhilfsmitteln keine
zufriedenstellenden Eigenschaften aufweist.
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Die Veresterung der Citronensäure erfolgt, wie ebenfalls bereits
erwähnt, bei 150 bis 165"C, wobei die Reaktionsteilnehmer nicht mit Luft in Berührung
kommen, indem man z. B. in einer Stickstoffatmosphäre arbeitet.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Triester der Citronensäure eignen
sich als Zusätze sowohl für plastische als auch für normalerweise flüssige Backfette
in Mengen, die zwischen etwa 0,3 und etwa 30in, bezogen auf das Gewicht des aus
einem genießbaren Fettsäuretriglycerid bestehenden Backfetts, liegen, wobei die
Mengen zwischen etwa 1 und 20/, bevorzugt sind.
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Diese Citronensäureester können in Verbindung mit einer Vielzahl
von Emulgiermitteln verwendet werden. Die in den im folgenden beschriebenen Backversuchen
verwendeten Backfette enthalten einen Glycerin - Milchsäure - Palmitinsäure - Mischester
als Emulgator. Dieser Emulgator stellt eine der beiden Emulgatorarten dar, die vorzugsweise
zum Ansatz der verbesserten Backfette verwendet werden, es ist jedoch selbstverständlich,
daß die erfindungsgemäßen Citronensäureester auch in Verbindung mit jedem geeigneten
anderen Emulgator verwendet werden können, z. B. mit dem in der bereits erwähnten
USA.-Patentschrift 2 690 971 beschriebenen, durch Umsetzung von 1 Mol Fettsäuremonoglycerid
mit
1 Mol Milchsäure erhaltenen Mischester oder mit einem Ester, der durch Umsetzung
von Stearoylchlorid mit Milchsäure entsteht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele
näher erläutert werden.
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Beispiel 1 192 g (1 Mol) wasserfreie Citronensäure werden mit 1068
g (3 Mol) eines Baumwollsamenölmonoglycerids in einem geschlossenen Reaktionsgefäß
unter Durchleiten von Stickstoff und Rühren innerhalb von etwa 20 Minuten auf 155"C
erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird etwa 1 Stunde auf dieser Höhe
gehalten, dann auf etwa 160"C erhöht und auf dieser Höhe etwa eine weitere Stunde
gehalten.
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Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch unter einem Vakuum von etwa
635 mm bis auf 120°C abgekühlt und filtriert. Das als Filtrat erhaltene Reaktionsprodukt
hat eine Säurezahl von 52,4 und einen Stockpunkt von 15"C. Die Ausbeute ist nahezu
quantitativ.
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Dieses Produkt kann in einem Backöl in einer Menge von etwa 0,3 bis
30/o dispergiert werden, indem man das Backöl z. B. zusammen mit dem Zusatz auf
etwa 40"C erhitzt, wobei man rührt, bis die Lösung homogen geworden ist, und dann
auf Raumtemperatur kühlt.
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Ein aus Baumwollsamenöl bestehendes Backfett, das den wie oben beschrieben,
hergestellten Citronensäureester enthielt (vgl. Tabelle 1), wurde zur Herstellung
eines Kuchens verwendet, wobei das in Verbindung mit den Backversuchen beschriebene
Kuchenrezept verwendet wurde. Das Ergebnis des Backversuches ist in Tabelle II zusammengestellt.
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Beispiel 2 192 g (1 Mol) wasserfreie Citronensäure, 534 g (1,5 Mol)
Baumwollsamenölmonoglycerids und 364 g (1,5 Mol) Cetylalkohol werden wie im Beispiel
1 auf 150 bis 158"C erhitzt und auf dieser Höhe etwa 75 Minuten gehalten. Nach Abschluß
der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt in einem Vakuum von etwa 686 mm entwässert.
Das hierbei gewonnene wasserfreie Produkt hat eine Säurezahl von 44,6 und einen
Stockpunkt von etwa 44° C. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
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Ein Backfett, das den nach diesem Beispiel hergestellten Ester enthielt,
wurde zur Herstellung eines Kuchens verwendet, wobei das bei der Beschreibung der
Backversuche angegebene Rezept verwendet wurde. Die Zusammensetzung des Backfetts
ist aus Tabelle I ersichtlich, die Ergebnisse des Versuchs aus Tabelle II.
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Beispiel 3 133,5 g (0,375 Mol) Glycerinmonostearat und 170 g (0,375
Mol) eines aus 65 Gewichtsprozent Fettsäuremonoglyceriden und 320/o Fettsäurediglyceriden,
Rest aus Triglyceriden bestehenden Gemisches, das eine Jodzahl von 46 bis 50 aufweist,
werden unter Stickstoff (1 1 je Minute) und Rühren auf etwa 100"C erhitzt und langsam
mit 48 g (0,25 Mol) wasserfreier pulverförmiger Citronensäure versetzt. Nach beendeter
Citronensäurezugabe steigert man die Temperatur des Gemisches auf 151 bis 155"C
und hält sie 1 Stunde auf dieser Höhe, bringt sie anschließend auf 160 bis 1630
C und hält sie auf dieser Höhe eine weitere Stunde. Dann wird die Stickstoffzufuhr
abgebrochen
und unter einem Vakuum von etwa 699 mm bis auf 110°C
abgekühlt. Bei einer oberhalb 54°C gelegenen Temperatur stellt der erhaltene Ester
ein hellgelbes Öl dar, das bei 53 bis 54"C zu einer weichen farblosen Masse mit
einer Säurezahl von 25,6 erstarrt. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
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Backfette, die den nach diesem Beispiel hergestellten Ester enthielten,
wurden zur Herstellung von Kuchen verwendet, wobei das bei der Beschreibung der
Backversuche angegebene Rezept verwendet wurde. Die Zusammensetzungen der Backfette
gehen aus der Tabelle I und die Ergebnisse der Backversuche aus der Tabelle II hervor.
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Beispiel 4 39,4 g (0,188 Mol) wasserfreie Citronensäure, 100 g (0,28
Mol) Baumwollsamenölmonoglyceride und 76 g (0,28 Mol) Stearylalkohol werden wie
im Beispiel 2 miteinander umgesetzt und das Reaktionsgemisch in gleicher Weise aufgearbeitet.
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Das gewonnene Produkt weist eine Säurezahl von 48,8, eine Verseifungszahl
von etwa 235 und einen Stockpunkt von 47"C auf. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
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Die bei seiner Verwendung als Backfettzusatz erzielten Ergebnisse
sind aus den Tabellen I und II ersichtlich.
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Beispiel 5 170 g (0,375 Mol) eines aus Mono- und Diglyceriden bestehenden
Gemisches mit einer zwischen 46 und 50 liegenden Jodzahl, in dem die Monoglyceride
65 0/, des Gesamtgewichtes, die Diglyceride 32°/o des Gesamtgewichtes ausmachen
und der Rest aus Triglyceriden besteht, und 102 g (0,375 Mol) Stearylalkohol werden
unter Stickstoff und fortwährendem Rühren auf etwa
100"C erhitzt, langsam mit 48
g (0,25 Mol) wasserfreier pulverförmiger Citronensäure versetzt und nach beendeter
Zugabe 1 Stunde auf 150 bis 155°C gehalten. Darauf wird die Temperatur auf 160 bis
165"C gesteigert und 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Die Aufarbeitung des Gemisches
erfolgt wie in den vorhergehenden Beispielen. Das Endprodukt dieser Umsetzung ist
eine plastische Substanz mit einer Säurezahl von 23,8 und einem Stockpunkt von 47°C.
Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
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Auch dieses Produkt wurde zu Backversuchen gemäß den folgenden Tabellen
verwendet.
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Backversuche Die Brauchbarkeit der Backfette wurde durch Backversuche
festgestellt, wobei das folgende Kuchenrezept, das in der Praxis vorzugsweise als
Mittel zur Beurteilung der Brauchbarkeit eines Backfettes verwendet wird, Anwendung
fand: 220 g Kuchenmehl; 290 g körniger Zucker; 15 g Backpulver; 7 g Kochsalz.
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Man versetzte diese Bestandteile mit 100 g des zu untersuchenden
Backfettes (die Zusammensetzungen gehen aus der Tabelle I hervor) und 142 g entrahmter
Milch, schlug das Gemisch 1 Minute in einem elektrischen Mixer, gab nochmals 85
g entrahmte Milch sowie 114 g Eiweiß und 5 ccm Vanille-Extrakt zu und schlug das
Gemisch dann 3 Minuten im Mixer zu einem Teig, der das in der Tabelle II angegebene
spezifische Gewicht aufwies.
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425 g Teig wurden in eine quadratische Kuchenform mit einer Seitenlänge
von 20 cm gegeben und 26 Minuten bei 190,5°C gebacken.
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Tabellen
| Be Bei Backfett | Emulgator Zusatz |
| zeichnung % | °/o |
| A handelsüblich |
| plastisch : 100 |
| B handelsüblich |
| plastisch : 100 |
| C Baumwollsamenöl : 100 |
| D Baumwollsamenöl : 96 GLP*) : 4 |
| E Baumwollsamenöl : 96 - - Ester Beispiel 3 : 401o |
| F Baumwollsamenöl : 95 GLP : 4 Citronensäure-Tricetylester:
1 0/o |
| G Hydriertes Fett : 95 GLP : 4 Ester Beispiel 2: 10/c |
| (ohne Emulgier- |
| mittelzugabe) |
| H Baumwollsamenöl : 96 SLA**) : 3 Ester Beispiel 3: 101o |
| I Baumwollsamenöl : 96 SLA : 2 Ester Beispiel 3 : 201o |
| J Hydriertes Fett : 96 SLA : 2 Ester Beispiel 3 : 201o |
| (ohne Emulgator- |
| zu satz) |
| K Baumwollsamenöl : 96 SLA : 2 Ester Beispiel 4: 20/o |
| L Baumwollsamenöl : 95 GLP : 3 Ester Beispiel 4: 10/o |
| SLA :1 |
| M Baumwollsamenöl : 95 GLP : 4 Ester Beispiel 4: 1 01o |
| N Baumwollsamenöl : 95 GLP : 4 Ester Beispiel 1: 101o |
| O Baumwollsamenöl : 95 GLP : 4 Ester Beispiel 3: 101o |
| P Baumwollsamenöl : 95 GLP : 4 Ester Beispiel 5: 1 0/o |
* Emulgator GLP« ist ein Glycerin-Milchsäure-Palmitinsäure-Mischester.
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* *Emulgator SLA« ist ein Ester, der durch Umsetzung von Stearoylchlorid
mit Milchsäure entsteht.
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Aus der Tabelle II sind die Ergebnisse der Backversucbe ersichtlich,
die mit den in Tabelle I zusammengestellten Backfetten unter Verwendung des angegebenen
Kuchenrezeptes und des angegebenen Backverfahrens durchgeführt wurden.
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Tabelle II Bewertung der Teige und Kuchen
| Duchschnittsvolumen |
| Bezeichnung Spezifisches Gewicht des Kuchens Duchschnittsvolumen
Eigenschaften des Kuchens |
| des Kuchens i (ccm) Struktur 1 Form |
| A 0,93 1095 gut gut hoch |
| B 1,0 1100 gut gut hoch |
| C 1,1 980 grobkörnig und schwer niedrige Seiten, flache Spitze |
| D 0,94 1105 Mittegrobkörnigundschwer Mitte eingefallen |
| E 1,1 980 schlecht, grob und schwer Dunkler Ring an der Spitze |
| F 0,91 1100 Mitte grob und schwer Mitte eingefallen |
| G 0,94 1240 sehr gut sehr gut |
| H 0,98 1155 etwas locker und gleich- Ränder einheitlich auf- |
| mäßig gut gegangen |
| I 0,90 1220 sehr gut, etwas locker Ränder hoch, Mitte ge- |
| füllt, gleichmäßige Farbe |
| J 0,88 1265 gut, etwas locker mit einigen Ränder hoch, Mitte
gefüllt |
| kleinen Löchern |
| K 1,0 1175 befriedigend, Ränder hoch, Anzeichen |
| etwas grobkörnig eines leichten Zerfalls |
| der Emulsion während |
| des Backens |
| L 0,92 1210 ausgezeichnet, etwas locker hohe Ränder, volle
Höhe, |
| gleichmäßige Farbe |
| M 0,94 1180 ausgezeichnet hoher Rand, gute Höhe |
| N 0,93 1165 sehr gut, etwas porig gut hoch |
| 0 0,94 1120 sehr gut, etwas porig, gut hoch |
| einheitlich |
| P 0,89 1125 sehr gut sehr gut |
Aus der Tabelle II geht hervor, daß die die erfindungsgemäßen Citronensäureester
als Zusatz enthaltende Backfette das Volumen, die Struktur und das Aussehen der
Kuchen verbessern. Ein Vergleich der mit den Backfetten A und B hergestellten Kuchen
mit einem Kuchen, der mit einem beliebigen Backfett G bis P hergestellt ist, zeigt,
daß die Backfette, die ein Emulgiermittel und einen erfindungsgemäß hergestellten
Citronensäureester als Zusatz enthalten, Kuchen ergeben, deren Volumen und Teigeigenschaften
denen überlegen sind, die mit den im Handel erhältlichen plastischen Backfetten
hergestellt wurden.
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Ein Vergleich der mit den Backfetten G und J, die auf einem plastischen
Backfett basieren, hergestellten Kuchen mit solchen, die mit den Backfetten H und
M, die auf einem öligen Backfett basieren, hergestellt sind, zeigt, daß die erfindungsgemäßen
Zusatzmittel die mit beiden Backfettformen hergestellten Kuchenprodukte wesentlich
verbessern.