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Verfahren zur Herstellung einer wachsartigen, transparenten und stabilen
Modifikation eines für Ernährungszwecke geeigneten Gemisches aus Diacetyltriglyceriden
höhermolekularer Fettsäuren Die natürlichen tierischen und pflanzlichen Öle und
Fette und deren Hydrierungsprodukte bestehen aus Gemischen einer mehr oder weniger
großen Zahl von verschiedenen Triglyceriden mit verschiedenen Schmelzpunkten. Kühlt
man nun derartige, in flüssigem Zustand befindliche Fette ab, so scheiden sich nach
und nach die höherschmelzenden Bestandteile des Gemisches aus, und diese Öle und
Fette nehmen dabei eine weiche, schmierig-fettige, weitgehend undurchsichtige Beschaffenheit
an, um erst bei einer Temperatur, bei der alle Bestandteile des Gemisches in festem
Zustand vorliegen, vollständig fest und flüssigkeitsfrei zu werden und dann undurchsichtig,
hart, bröckelig und nicht fettig zu erscheinen. Es gibt nun synthetisch hergestellte
Diacetyltriglyceride höhermolekularer Fettsäuren, wobei unter höhermolekularen Fettsäuren
solche mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen zu verstehen sind, die in bezug auf die Stellung
des höhermolekularen Fettsäurerestes im Glyceridmolekül unsymmetrisch aufgebaut
sind. Diese unsymmetrischen Diacetyltriglyceride haben im Gegensatz zu den bekannten
Fetten die Eigenschaft, wachsartig und durchscheinend zu erstarren, und auf Grund
dieser Eigenschaft würden sich für diese Produkte viele interessante Anwendungsgebiete
eröffnen, wenn die wachsartigtransparente Modifikation der unsymmetrischen Diacetyltriglyceride
über längere Zeit hinweg stabil wäre, was jedoch nicht der Fall ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man Gemische aus Diacetyltriglyceriden
höhermolekularer Fettsäuren in eine wachsartig-transparente stabile Modifikation
überführen kann, wenn man in beliebiger bekannterWeise ein im wesentlichen aus Diacetyltriglyceriden
bestehendes Gemisch herstellt, das entweder sowohl symmetrische als auch unsymmetrische
Diacetyltriglyceride enthält, wobei jede der beiden Typen in einer Menge von mindestens
10 Gewichtsprozent vorliegt und bzw. oder zu wenigstens 10 Gewichtsprozent
aus solchen Diacetyltriglyceriden besteht, deren höhermolekulare Fettsäurereste
gleich sind, während die restlichen Diacetyltriglyceride andere Reste höhermolekularer
Fettsäuren enthalten, und dieses Diacetyltriglyceridgemisch unter seinen niedrigsten
Schmelzpunkt abkühlt.
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Zu den erfindungsgemäß zu behandelnden Produkten gehören daher im
wesentlichen aus Diacetyltrig13-ceriden bestehende Gemische, die sich folgendermaßen
zusammensetzen: a) Gemische, die 10 bis 90 Gewichtsprozent Triglyceride
der allgemeinen Formel
und 90 bis 10 Gewichtsprozent Triglyceride der allgemeinen Formel
enthalten, in der R CO - den Rest verschiedener, mit R'C 0 - nicht
identischer Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und R
C 0 - einen bestimmten Fettsäurerest darstellt, der wenigstens 12 und höchstens
22 Kohlenstoffatome enthält.
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b) Gemische, die 10 bis 90 Gewichtsprozent Triglyceride
der allgemeinen Formel
i und 90 bis 10 Gewichtsprozent TriglYceride der allgemeinen
Formel
enthalten, wobei RCO- und WCO- dieselbe-Bedeutung besitzen wie unter a).
c)
Gemische, die 10 bis 90 Gewichtsprozent Triglyceride der allgemeinen
Formel
-und 90 bis 10 Gewichtsprozent Triglyceride der allgemeinen Formel
enthalten, wobei RC 0 dieselbe Bedeutung besitzt wie unter a) und wobei jedes der
beiden RCO durch ein R'CO ersetzt sein kann. Ist in beiden Formeln das RC 0 durch
ein R'C 0 ersetzt, so können die in den Formeln vorhandenen höhermolekularen
Fettsäurereste auch voneinander verschieden sein.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen wachsartigen Diacetyltriglyceride zeigen
einen gegenüber den üblichen Fetten wesentlich breiteren Schmelzbereich. Beim Übergang
vom festen in den flüssigen Zustand werden sie erst schmierig, wenn man sich der
Temperatur nähert, bei der das gesamte Gemisch geschmolzen ist. Bei Wachstumstesten
und Fettverwertungs- und -verdauungsversuchen, bei Ernährungsuntersuchungen an Tieren
hat sich gezeigt, daß sie den üblichen eßbaren Fetten gleichwertig sind, so daß
sie sich für Ernährungszwecke besonders eignen. Beim Kauen im Mund ähneln sie etwas
einem Gummi, und ihr vollständiges Schmelzen wird von einem Kältegefühl begleitet.
Diejenigen erfindungsgemäßen Diacetyltriglyceridgemische, die oberhalb Raumtemperatur,
jedoch unterhalb Körpertemperatur schmelzen, sind besonders als Zusätze zu Zuckerwerk,
als Schokoladenüberzüge, in Speiseeis, für Biskuits, als eßbares »Bienenwachs« in
Kunsthonig, als Grundlage für eßbaren Kaugummi, als Schutzüberzug für Früchte, Käse,
Konserven, Gefrierfleisch u. dgl. geeignet, um Sauerstoff, Feuchtigkeit usw. abzuhalten.
Sie können in Back- und Bratfetten, Margarine, Konfekt usw. verwendet werden. Auch
sind sie für andere als der Ernährung dienende Zwecke, z. B. als Zusatz zu Haarpflegemitteln,
als Vaginalsuppositorien, als Trägerstoffe für Medizinen und ähnliche Zwecke geeignet.
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Viele der üblichen Fette enthalten so große Mengen stark ungesättigter
Triglyceride, daß sie leicht oxydieren und ranzig werden. Dieser Nachteil läßt sich
zwar durch Hydrieren beheben, jedoch werden diese Triglyceride dann für viele der
oben angedeuteten Verwendungszwecke zu hart. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte
besitzen den großen Vorteil, daß sie selbst in völlig gesättigtem und daher gegen
Oxydation nicht anfälligem Zustand in wachsartiger Beschaffenheit erhältlich sind.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Diacetyltriglyceridgemische, in denen
ein wenigstens 10 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmachender Bestandteil
sich von dem restlichen Bestandteil entweder durch die Stellung des höhermolekularen
Fettsäurerestes des Glyceridmolküls und bzw. oder durch die einheitliche Beschaffenheit
dieses Fettsäurerestes unterscheidet., besitzen gegenüber den eingangs erwähnten
unsymmetrischen Diacetylglyceriden eine größere thermische Stabilität,
d. h., sie sind länger in der wachsartigen Beschaffenheit beständig. Diese
Stabilität wird noch verbessert, wenn der wenigstens 10 Gewichtsprozent ausmachende
Bestandteil in einer Menge von wenigstens 20 Gewichtsprozent vorhanden ist. Eine
vollständige thermische Stabilität in der wachsartigen durchscheinenden Form bei
Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes erreicht man, wenn die Gemische von Diacetyltriglyceriden
zur Hälfte bis zwei Drittel ihres Gewichtes asymmetrische Diacetyltriglyceride darstellen.
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Wie bei den bekannten Fetten, so ist auch bei den erfindungsgemäßen
Diacetyltriglyceriden der Schmelzbereich von den Einzelkomponenten des Gemisches
abhängig. Wenn man Diacetyltriglyceride mit besonders engem Schmelzbereich herstellen
will, so empfiehlt es sich, dafür zu sorgen, daß die höhermolekularen Fettsäurereste
wenigstens zur Hälfte aus gesättigten Fettsäureresten mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen
bestehen. Ein Beispiel für ein derartiges Produkt ist ein Gemisch aus Diacetyltriglyceriden,
in dem die höhermolekularen Fettsäurereste zu gleichen Teilen aus Palmityl- und
Stearylresten bestehen und in dem ein Drittel der Diacetyltriglyceride symmetrisch
aufgebaut ist und zwei Drittel asymmetrisch. Die Ursache für das Auftreten von Diacetyltriglyceriden
in der wachsartigen transparenten Modifikation dürfte in den Polymorphieerscheinungen
bei Diacetyltriglyceriden zu sehen sein. Diese Polymorphieerscheinungen sind in
der USA.-Patentschrift 2 615 160 ausführlich diskutiert worden.
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Diacetyltriglyceridgemische der eingangs definierten Zusammensetzung
können in der verschiedensten Weise hergestellt werden. Man kann z. B. von den einheitlichen
Diacetyltriglyceriden ausgehen und sie miteinander mischen. Ein bevorzugter Weg
zur Herstellung derartiger Gemische besteht in der Umesterung, wobei man entweder
Essigsäureglycerinester mit den Estern höhermolekularer Fettsäuren und anderen Alkoholen
als Glycerin umsetzt, wobei diese anderen Alkohole so zu wählen sind, daß sie sich
in Form ihrer bei der Umesterung neu gebildeten Ester von den Diacetyltriglyceriden
abtrennen lassen. Man kann aber auch Teilester höhermolekularer Fettsäuren acetylieren
oder, und dies ist der bevorzugte Weg zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verarbeitenden
Diacetyltriglyceridgemische, übliche Triglyceridfette mit Triacetin umestern. Es
empfiehlt sich, unterhalb von 120' C zu arbeiten und als Umesterungskatalysatoren
Alkalialkoholate zu verwenden, die sich von einwertigen aliphatischen Alkoholen
mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen ableiten. Hierzu gehören beispielsweise
Natriummethylat oder Natriumäthylat, die in Mengen von etwa 0,05 bis
0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,3 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial dienenden Triglycerids, eingesetzt
werden. Für die erfindungsgemäße Umesterung zwischen Triacetin und Triglyceridfett
werden theoretisch 2 Mol Triacetin auf 1 Mol Triglycerid benötigt. Von diesem
Wert kann man allerdings in der Praxis öfter abweichen, und das Molverhältnis von
Triacetin zu Triglycerid höhermolekularer Fettsäuren soll etwa im Bereich von
0,75: 1 bis etwa 3: 1
liegen. Aus den gewonnenen diacetyltriglyceridhaltigen
Gemischen sind nun die Diacetyltriglyceride nach an sich bekannten Verfahren zu
isolieren. Dies kann beispielsweise durch Kristallisation oder durch Extraktion
geschehen; vorzugsweise isoliert man die Diacetyltriglyceride durch Destillation.
Dies geschieht im allgemeinen nach Inaktivierung des Umesterungskatalysators.
Enthalten
die Gemische noch nicht umgesetztes Triacetin oder andere niedrigsiedende Bestandteile,
so werden diese abdestilliert, wobei man zweckmäßigerweise hohe Temperaturen vermeidet
und das Abdestillieren unter vermindertem Druck vornimmt, zweckmäßigerweise unter
Durchleiten eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff oder Wasserdampf. Triacetin
kann unter einem Druck von 2 bis 3 mm Hg unterhalb 14011 C leicht
ahdestilliert werden.
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Zur Gewinnung der Diacetyltriglyceridfraktion wird nun die Temperatur
so weit erhöht und bzw. oder der Druck so weit erniedrigt, bis das Diacetyltriglyceridgemisch
destilliert. Dabei vermeidet man soweit als möglich ein Überdestillieren wesentlicher
Mengen an Triglyceriden, die weniger als zwei Acetylgruppen enthalten. Die jeweils
anzuwendenden Destillationsbedingungen schwankenjenach der Zusammensetzung des zur
Umlagerung verwendeten Ausgangsf ettes und nach der Destillationsgeschwindigkeit.
Bei Verwendung von nichthydriertem Baumwollsamenöl als Ausgangsmaterial wurde die
Destillation bei 205 bis 250' C/
2 mm Hg durchgeführt, während bei
nichthydriertem Rapssamenöl Temperaturen von etwa 220 bis 270' C/
2 mm Hg
angewandt wurden.
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Der nach dem Abdestillieren der Diacetyltriglyceridfraktion anfallende
Rückstand besteht zum größten Teil aus einem Gemisch aus Monoacetyltriglyceriden
und nicht umgesetzten Triglyceriden höhermolekularer Fettsäuren und kann in den
Kreislauf zurückgeführt werden.
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Die getrennt aufgefangene Diacetyltriglyceridfraktion kann,
je nach den Destillationsbedingungen, kleinere Mengen an Monoacetyltriglyceriden
oder Spuren von Triacetin bzw. von acetylfreien Triglyceriden enthalten. In der
Regel besteht das Produkt zu etwa einem Drittel bis etwa zur Hälfte seines Gewichtes
aus symmetrischen Diacetyltriglyceriden mit einer Beimengung von Monoacetyltriglyceriden,
während der Rest vorwiegend unsymmetrische Diacetyltriglyceride enthält.
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Kühlt man dieses Gemisch ab, so kristallisiert das Diacetyltriglycerid
in einer wachsartigen Beschaffenheit aus, die plastisch-nachgiebig, geschmeidig,
nicht zusammenpreßbar, nicht bröcklig oder brüchig, in beschränktem Maße elastisch
ist. Sie kann ohne zu zerbrechen geschnitten, geritzt oder verformt werden und ist
nicht zäh oder klebrig. In dünner Schicht von nur 1 oder 2 mm erscheint das
Produkt völlig klar und durchsichtig, während es in dickerer Schicht von z. B.
5 bis 10 mm das Licht diffus durchläßt. Gegenüber den reinen und den
symmetrischen Diacetyltriglyceriden zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten
Gemische durch ihre große Stabilität aus. Beim Stehen bei einer Temperatur kurz
unterhalb ihres Schmelzpunktes wandeln sich jene nach wenigen Wochen in die für
übliche Fette gewöhnliche undurchsichtige feste Form um, während diese,
je nach Zueine weit bessere Stabilität aufweist ,Ader vollständig stabil
sind.
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Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diacetyltriglyceridgemische
dienenden Verfahren, insbesondere die Umesterungsverfahren und die Abtrennung der
Diacetyltriglyceridbestandteile von den Begleitsubstanzen sind in der USA.-Patentschrift
2 615 160 ausführlich beschrieben.
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Wenn man im wesentlichen gesättigte Diacetyltriglyceridgemische herstellen
will, so kann man entweder von gesättigtem Triglyceriden höhermolekularer Fettsäuren
ausgehen, die man beispielsweise aus natürlichen Triglyceriden durch Härten erhalten
hat, oder man kann die Reste ungesättigter Fettsäuren in einem beliebigen Stadium
des Verfahrens hydrieren, d. h., das Hydrieren kann auch nach Abtrennen der
Diacetyltriglyceridgemische von etwaigen Begleitsubstanzen vorgenommen werden. Beispiel
1
100 Gewichtsteile gereinigtes, gebleichtes und getrocknetes Baumwollsamenöl
wurden bei Raumtemperatur mit 50 Gewichtsteilen trockenem Triacetin und
0,3 Gewichtsteilen in Xylol suspendiertem Natriummethylat gemischt und zur
Umesterung 1/2 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde zur Inaktivierung
des Katalysators ein überschuß an Eisessig zugegeben. Das angesäuerte Gemisch wurde
mit Wasser säurefrei gewaschen, wobei der größte Teil des nicht umgesetzten Triacetins
ebenfalls entfernt wurde. Darauf wurde das Gemisch bei einem Druck von 2 bis
3 mm Hg mit Wasserdampf destilliert, wobei niedrigsiedende Bestandteile einschließlich
des restlichen nicht umgesetzten Triacetins entfernt wurden. Die Destillationstemperatur
wurde dann auf 205
bis 250' C erhöht, wobei eine Diaectyltriglyceridfraktion
in einer Menge von 32 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsgemisch, aus
Triglycerid und Triacetin aufgefangen wurde. Das Destillat hatte die Kennzahlen
VZ = 381 und JZ = 65,5. Die für Monooleyldiacetin berechneten Werte
betragen VZ = 382,5
und JZ = 57,7. Das Destillat wurde dann bis zu
einer Jodzahl von 0,8 hydriert.
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Beim Abkühlen auf etwa 20' C erstarrte das hydrierte Produkt
wachsartig und durchscheinend und besaß einen verhältnismäßig engen Schmelzbereich
von 29,4 bis 31,30 C. Die Verseifungszahl war 375.
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Lagert man dieses Produkt 20 Monate bei Raumtemperatur (etwa 25 bis
30' C), so ändert sich sein wachsartiges und durchscheinendes Aussehen nicht
merklich, und es ist anzunehmen, daß es unter diesen Bedingungen unbegrenzt stabil
bleibt, während das unsymmetrische 1-Stearyl-2,3-diacetin (F. -- 34,1'
C,
VZ = 381) unter gleichen Lagerungsbedingungen nach drei bis vier
Wochen anfängt, sich aus der wachsartigen durchscheinenden Form in eine nicht wachsartige,
undurchsichtige umzuwandeln.
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Durch Röntgenuntersuchungen mit Kupfer-Ka-Strahlung an dem Produkt
dieses Beispiels konnte festgestellt werden, daß es in der a-Form vorliegt, erkennbar
an Interferenzen, die Schichtebenenabständen von 2,42 A (schwache Interferenz)
und 35,3 A entsprechen. Beim Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von
0' C wandelte sich diese Modifikation in die wachsartige durchscheinende
sub-a-Modifikation um" was bei der Röntgenuntersuchung durch eine starke Interferenz
entsprechend einem Schichtebenenabstand von 4,13 Ä, eine mittelstarke Interferenz
entsprechend einem Schichtebenenabstand von 3,66 Ä und eine Interferenz entsprechend
einem Schichtebenenabstand von 35,3 Ä zu erkennen war. Beispiel 2
100 Gewichtsteile gereinigtes, gebleichtes Sojabohnenöl wurde praktisch vollständig
hydriert, in geschmolzenein Zustand mit 35 Gewichtsteileil trockencin Triacetin
gemischt und in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen Natriummethylat, wie im
Beispiel 1 beschrieben, umgeestert. Nach Inaktivieren des Katalysators mit
Essigsäure wurde das Gemisch mit einer 40' B# starken Alkalilauge gewaschen. Nicht
umgesetztes
Triacetin wurde dann durch Wasserdampfdestillation
wie -im Beispiel 1 entfernt. Der Destillafi onsrückstand war bei
52,7' C vollständig geschmolzen. Aus ihm wurden die Diacetyltriglyceride
bei 210 bis 230' C/2 mm Hg mit Wasserdampf überdestilliert. Die Ausbeute
betrug 31 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsgemisch aus Triglycerid
und Triacetin.
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Beim Abkühlen unter den niedrigsten Schmelzpunkt, d. h. etwas
unter 32' C, erstarrte das Destillat zu einer wachsartigen durchscheinenden
nicht schmierigen Masse mit einem verhältnismäßig scharfen Schmelzpunkt zwischen
32,0 und 32,8' C. Es wurde 1 Jahr bei Raumtemperatur aufbewahrt,
ohne daß sich dabei das wachsartige und durchscheinende Aussehen im geringsten änderte.
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. Das beim Abkühlen auf eine Temperatur wenig unterhalb
32' C erstarrte Produkt lag in der a-Form vor, die an einer starken, dem
Schichtebenenabstand von 4,11 Ä entsprechenden Interferenz, einer sehr schwachen
einem Schichtebenenabstand von 2,35 A
entsprechenden Interferenz und einer
dem Schichtebenenabstand von 37,2 A entsprechenden Interferenz zu erkennen
war. Beim Abkühlen unterhalb 0' C wandelte sich die a-Modifikation in die
sub-a-Modifikation um, was bei der Röntgenuntersuchung an einer starken, dem Schichtebenenabstand
von 4,10 Ä entsprechenden Interferenz, einer mittelstarken, dem Schichtebenenabstand
von 3,66 A entsprechenden Interferenz und an einer dem Schichtebenenabstand
von 37,2 A entsprechenden Interferenz zu erkennen war. Beispiel
3
Gereinigtes, gebleichtes Kokosnußöl wurde mit der Hälfte seines Gewichtes
an trockenem Triacetin gemischt und wie im Beispiel 1 umgeestert. Nach Ansäuern
des Reaktionsproduktes und Waschen mit Wasser wurde das nicht umgesetzte Triacetin
durch Wasserdanipfdestillation bei 2 mm Hg entfernt, wobei ein Produkt mit einer
Verseifungszahl von 376 zurückblieb. Der Rückstand wurde dann bei einem Druck
von 1 bis 3 mm Hg und einer Temperatur von 170 bis 220'
C einer erneuten Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei eine Diacetyltriglyceridfraktion
in einer Menge von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsgemisch aus Kokosnußöl
und Triacetin, erhalten wurde. Diese Fraktion wurde dann bis zu einer Jodzahl von
0,1 hydriert. Die Verseifungszahl des Hydrierungsproduktes betrug 459; der
berechnete Wert für das Diacetyltriglycerid von Fettsäuren des hydrierten Kokosnußöls
ist 458.
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Beim Abkühlen dieses Produktes auf etwa -200 C
verwandelte es
sich in einen wachsartigen durchscheinenden Feststoff, der im Bereich von
- 19 bis + 2' C
schmolz. Er wurde 3 Monate bei
-8 bis etwa -20' C
gelagert, ohne daß sich sein wachsartiges durchscheinendes
Aussehen änderte.
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Im Röntgendiagramm kennzeichnete eine starke, dem Schichtebenenabstand
von 4,13 A entsprechende Interferenz und eine mittelstarke, dem Schichtebenenabstand
von 3,34 A entsprechende Interferenz die suba-Modifikation. Beispiel 4
100 Teile gereinigtes, gebleichtes und getrocknetes Rapssamenöl (VZ
= 176,9; JZ = 105,3) wurden mit 35 Teilen trockenem Triacetin
bei Raumtemperatur in Gegenwart von 0,3 Teilen Natriummethylat in Xylollösung
umgeestert. Nach 1 Stunde wurde zur Inaktivierung des Katalysators Eisessig
zugegeben und die überschüssige Säure. durch. Waschen mit Wasser entfernt. Nichtumgesetztes
Triacetin und andere niedrigsiedende Bestandteile wurden durch Dampfdestillation
bei 2 bis 3 mm Hg entfernt. Das als Rückstand erhaltene triacetinfreie
Öl hatte eine Verseifungszahl von 272,1, eine Jodzahl von
86,8, einen Schnielzpunktbeginn bei -25' C und war bei -5' C
vollständig
geschmolzen.
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Die Destillation wurde nun unter Erhöhung der Temperatur auf 220 bis
270' C zur Abtrennung der Diacetyltriglyceride von den Monoacetyltriglyceriden
und nicht unigesetztern. Ausgangsöl fortgesetzt. Die Ausbeute an Diacetyltriglyceriden
betrug 31 l/G, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmischung aus
Öl
und Triacetin. Die Verseifungszahl betrug 368,6 und die Jodzahl
71,2 gegenüber den berechneten Werten von 364 bzw. 72 für die Diacetylverbindungen.
Der Klarschmelzpunkt war -7,5' C.
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Dieses Material wurde dann bis zu einer Jodzahl von
3,0 hydriert.
Beim Abkühlen der Schmelze auf eine Temperatur etwas unterhalb
31' C erhielt
man eine wachsartige durchscheinende Masse, die bei
31' C
anfing zu schmelzen
und bei
38,3' C vollständig geschmolzen war. Sie wurde
7 Monate bei
Raumtemperatur aufbewahrt, ohne daß sich die wachsartige und durchscheinende Beschaffenheit
im geringsten veränderte.
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Das Röntgendiagramm zeigte eine starke dem Schichtebenenabstand
von 4,08
Ä entsprechende Interferenz, die für die a-Modifikation charakteristisch
ist. Beispiel
5
Reines symmetrisches Stearyldiacetin
(A) und reines
unsymmetrisches Stearyldiacetin (B) wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen
miteinander gemischt und zusammen mit den beiden reinen Stearyldiacetinen bei etwa
25' C gelagert. Zu Beginn des Lagerversuches lagen alle Substanzen in der
wachsartigen durchscheinenden a-Modifikation vor. Die Tabelle gibt das Mischungsverhältnis
der verschiedenen Proben und die Zeit an, die bis zu einer merklichen Umwandlung
in die undurchsichtige Form verging.
| 0/013 Anzahl Tage vor einer merk- |
| Oh A lichen Umwandlung in die |
| 1 undurchsichtige Form |
| 100 0 1 |
| 80 20 43 |
| 70 30 98 |
| 60 40 120 Beobachtung nach |
| 40 60 120 1 120 Tagen abgebrochen |
| 20 80 66 |
| 0 100 20 |
Beispiel
6
Wie im Beispiel
5 wurden Gemische aus reinem unsymmetrischem
Stearylacetin (B) und reinem unsymmetrischem Palmityldiacetin
(C) in verschiedenen
Mengenverhältnissen miteinander gemischt. Diese Gemische wurden zusammen mit den
reinen Ausgangsinaterialien
6 Monate bei 21'
C gelagert. Alle Substanzen
lagen in der wachsartigen durchscheinenden a-Form vor, der Schmelzpunkt der Modifikation
des unsymmetrischen Stearylacetins war 34,1'
C, der Schmelzpunkt dieser Modifikation
des Palmityldiacetins war 22,4'
C. Die Mischungsverhältnisse und das Aussehen
der Proben nach Beendigung der Lagerzeit sind in der Tabelle angegeben.
| % B VO C Aussehen |
| 100 0 undurchsichtig |
| 75 25 wachsartig, durchscheinend |
| 50 50 wachsartig, durchscheinend |
| 25 75 wachsartig, durchscheinend |
| 0 100 undurchsichtig |
Eine Röntgenuntersuchung der Proben nach Beendigung der sechsmonatigen Lagerung
zeigte, daß die Gemische der beiden Diacetine noch vollständig in der a-Modifikation
vorlagen, während das unsymmetrische Stearyldiacetin bereits während der ersten
Monate der Lagerung zu 40% in die ß-Form umgewandelt und das unsymmetrische Palmityldiacetin
zur gleichen Zeit zu
5 bis
10 % in die erste ß-Modifikation oder eine
verwandte Modifikation umgelagert worden war.