DE2043084A1

DE2043084A1 - Verfahren zur gleichzeitigen bzw. wahlweisen Herstellung von eßbaren, flüssigen, kältebeständigen Glyceriden, von eßbaren fleßfähigen Suspensionen fester Glyceride in flüssigen Glyceriden und von zur Herstellung von Margarine geeigneten Mischungen fester und flüssiger Glyceride aus Sojaöl

Info

Publication number: DE2043084A1
Application number: DE19702043084
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. 2000 Hamburg. P Baltes
Original assignee: Harburger Oelwerke Brinckmann & Mergeil, 2100 Hamburg
Priority date: 1970-08-31
Filing date: 1970-08-31
Publication date: 1972-03-02
Also published as: SU426347A3; NL7111868A; BE771825A; BR7105697D0; GB1339155A; US3870807A; FR2106169A5

Description

Harburger Oelwerke (71^3) 2OA 3084

Brinckman & Mergell

21 Hamburg 90 Hamburg, den 26. August 1970

Seehafenstr.2

Vorfahren zur gleichzeitigen bezw. wahlweisen Herstellung von eßbaren, flüssigen, kältebeständigen Glyceriden, von eßbaren fließfähigen Suspensionen fester Glyceride in flüssigen Glyceriden und von zur Herstellung von Margarine geeigneten Mischungen fester und flüssiger Glyceride aus Sojaöl.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen bezw. wahlweisen Herstellung von eßbaren, flüssigen, kältebeständigen Glyceriden, von eßbaren, fließfähigen Suspensionen fester Glyceride in flüssigen Glyceriden und von zur Herstellung von Margarine geeigneten Mischungen fester und flüssiger Glyceride aus Sojaöl.

Sojaöl besitzt bekanntlich nur eine begrenzte Haltbarkeit und neigt leicht zu Geschmacksveränderungen, der sogenannten Geschmacksreversion · Diese Eigenschaft ist in erster Linie auf die Gegenwart der oxidationsempfindlichen Linolensäure zurückzuführen, die gewöhnlich 6 bis 9 $ der Gesamtfettsäuren des Öls ausmacht. Daneben finden sich noch kO bis 50 # der gegenüber oxidativen Einflüssen weniger empfindlichen Linolsäure sowie 20 bis 25 ia Ölsäure und 10 bis 15 $ gesättigte Fettsäuren* Aus diesem Grund hat man bislang Sojaöl zur Herstellung von Speiseölen (Salatöle), Margarine und anderen Fettprodukten dann nicht verwenden können, wenn hohe Qualitätsanforderungen, besonders bezüglich der Haltbarkeit, gestellt werden.

Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, die Haltbarkeit und damit die allgemeinen Anwendungsmöglichkeiten des 3ojaöl3 durch Verminderung des Linolonsäureanteils zu verbessern. Der nahe-

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liegende Weg zur Erreichung dieses Zieles ist die partielle und selektive Fetthärtung. Mit den üblichen Nickelkontakten und unter den Prozeßbedingungen, wie sie bei der Fetthärtung gewöhnlich angewendet werden, kommt man jedoch nur zu unzureichenden Ergebnissen. Derartige Nickelkontakte besitzen nur eine verhältnismässig geringe Selektivität S„₂ =2-3, worunter das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k zu k_ gemäß dem vereinfachten Reaktionsschema der Hydrierung

k k .. k

Linolensäure -> Linolsäure 2 y Ölsäure 1 > gesättigte Säuren zu verstehen ist. Überdies ist die Hydrierung in beträchtlichem Ausmaße von räumlichen Isomerisierungsvorgängen begleitet, sodaß 25 bis 50$ der in den Härtungsprodukten verbliebenen Doppelbindungen in trans-Form vorliegen und damit die Anteile von bei gewöhnlicher Temperatur festen Fettsäuren zusätzlich erhöht sind. Zu etwas günstigeren Resultaten gelangt man bei Verwendung hochaktiver Nickelkontakte, die es erlauben, den Härtungsprozeß bei niederen Temperaturen, etwa bei 110 bis 150 C, und höherem Wasserstoffdruck - 3-4 kg/cm durchzuführen. Geeignet sind frisch hergestellte Trägerkontakte mit 20 bis 25 Gewichtsteilen Nickel und 75 bis 80 Gewichtsteilen >*■ -Aluminiumoxyd· Wenn man den unter diesen Bedingungen geführten Härtungsprozeß bei einer Jodzahl von 95 bis II5 abbricht, ist der Linolensäureanteil des Härtungsproduktes auf etwa 20^ und weniger, der Anteil an zweifach-ungesättigten Fettsäuren auf etwa 60$ der ursprünglichen Werte zurückgegangen. Auch der Umfang dex· räumlichen Isomerisierung ist verhältnismässig niedrig und geht über etwa 20$ trans-Fortn der im Härtungsprodukt verbliebenen Doppelbindungen nicht hinaus. Immerhin sind aber die Anteile an bei niederen Temperaturen festen Glyceriden doch noch recht beträchtlich und lassen sich nur sehr schwierig abtrennen. Bei diesen festen Glyceriden handelt es sich um Verbindungen gemischtsäuriger Art, die neben einer ,gesättigten Fettsäure noch zwei ungesättigte und diese teilweise in der trans-Form im Glyceridverband enthalten. Sie besitzen

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demzufolge niedrige Schmelzpunkte, eine hohe Öllöslichkeit und scheiden sich beim Abkühlen der entsprechenden Häx-tungsprodukte in Form gelbildender und daher kaum abzutrennender Feststoffe aus.

Man hat zwar gemäß DOS 1 467 535 und DOS 1 467 539 die Verwendung von Kupfer enthaltenden Katalysatoren zur selektiven Fetthärtung vorgeschlagen, die eine hohe Selektivität S„„ =s 8-l4 besitzen, Jedoch bereitet die völlige Entfernung der in den Härtungsprodukten verbliebenen Kupferreste beträchtliche Schwierigkeiten. Wegen der bekannten prooxidativen Eigenschaften des Kupfers und aus lebensmittelrechtlichen Gründen muß der Restgehalt an Kupfer weniger als 0,1 mg pro kg Härtungsprodukt betragen. Zu diesem Zweck wurde eine mehrmalige Wäsche mit Mineralsäuren sowie mit .Ethylendiamintetraessigsäure bezw. deren Dinatriurasalz im Zuge der Nachraffination vorgeschlagen, was zusätzliche technische Einrichtungen erfordert und dazu führt, dass besondere Produktionslinien eingerichtet werden müssen, weil neben Kupferkontakten natürlich Nickelkontakte üblicher Art weiterhin verwendet werden.

Zum Backen, Kochen, Braten und Sieden werden gewöhnlich plastische Fette, u.a. auch gehärtetes Sojafett verschiedener Härtungsgrade, verwendet, Ihre Stabilität, besonders unter den robusten Arbeitsbedingungen des Siedens (Fritüre) ist zwar ausgezeichnet, jedoch bringt ihre Handhabung im Vergleich zu flüssigen Ölen verständlicherweise einige Unzuträglichkeiten mit sich, besonders im Hinblick auf die Arbeitsverhältnisse in gewerblichen Betrieben. Um diese zu beheben, wurden z.B.-. getnäss DBP 1 045 218 Suspensionen fester Glyceride in flüssigen GIyceriden vorgeschlagen, bestehend aus 1 bis 20$ vollgesättigten Triglyceriden in Ölen. Bei entsprechender Herstellungsweise erhält man zwar stabile und im Temperaturbereich von 16 bis 33 C

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fließfähige Suspensionen, wobei als besonders geeignete Trägeröle Baufflwollsaatöl und Erdnussöl verwendet werden können, weil sie im Hinblick auf den Verwendungszweck sehr oxidationsstabil sind. Jedoch erübrigt sich bei diesen beiden Ölen ein Zusatz von vollgesättigten Glyceriden, weil ihre Stabilität und ihr Gebrauchswert auch ohne diesen Zusatz ausreichend sind. Höherungesättigte Öle müssen nach diesem Vorschlag teilweise gehärtet werden, Sojaöl beispielsweise auf eine Jodzahl von etwa 100, da die zu verwendenden Trägeröle nur eine sehr geringe Menge von Glyceriden mit Schmelzpunkt über l6 C enthalten dürfen. Das aber ist wiederum nur unter Einhaltung subtiler Arbeitsbedingungen mit Hilfe von schwierig zu entfernenden kupferhaltigen Katalysatoren zu erreichen. Zudem ist der in dem bekannten Verfahren bezeichnete Temperaturbereich von 16 bis 38 C nicht ausreichend, weil damit zu rechnen ist, daß das Material unter praktischen Verhältnissen (Kühllagerung) auch tiefere Temperaturen bis zu etwa 5 C annehmen kann. In diesem Bereich aber gehen diese Produkte in gelartige Massen über, die aicht mehr fließfähig sind.

Zur Margarineherstellung bestimmte Fettmischungen müssen verschiedene Anforderungen erfüllen. Die entsprechende Margarine soll in ihrer Struktur haltbar· und ohne Geschmacksveränderung längere Zeit lagerfähig, bei Aufbewahrung sowohl im Kühlschrank als auch bei gewöhnlicher Temperatur gut streichfähig sein, im Munde leicht schmelzen, dabei möglichst einen kühlenden Geschmack hervorrufen. Dazu soll sie auf kontinuierlich arbeitenden Anlagen ohne Schwierigkeiten herstellbar und in verschiedenartiger Weise verpackbar sein, nämlich sowohl in Behältern als auch in Einwicklern. Gewöhnliche Haushalts-Margarinen enthalten stets mehr oder minder große Anteile an pflanzlichen Ölen, und ihre Lagerfähigkeit hängt wesentlich von der Art des verwendeten Öles ab. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit solchen, die frei von Linolensäure sind, win Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Bauoiwoll-

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saatöl, Saffloröl u.a. Sojaöl dagegen wirkt sich nachteilig im Sinn einer Verkürung der Lagerfähigkeit aus. Zarter Schmelz und Kühigeschinack können in der Regel nur dann gewährleistet werden, wenn die der betreffenden Margarine zugrundeliegende Fettmischung keine vollgesättigten, hochschmelzenden Triglyceride von Fettsäuren mit 16 und mehr Kohlenstoff-Atomen enthält. So wurde beispielsweise gemäß DAS 1 240 724 vorgeschlagen, aus den zu verwendenden Fetten wie Palmöl, Schmalz, gehärteten Fetten u.a. zunächst die darin enthaltenen vollgesättigten Triglyceride im Wege der fraktionierten Kristallisation abzutrennen und sodann den jeweils verbleibenden Anteil als Komponente für Margarinefette zu benutzen. Die verlangte Streichfähigkeit ist abhängig von dem Verhältnis der festen zu den flüssigen Anteilen des betreffenden Margarinefottes in Abhängigkeit von der Temperatur, und zwar in dem Temperaturbereich von etxva 5 - 25 C. Ein geeigneter Maßstab für dieses Verhältnis ist die Dilatation (Schmelzausdehnung), die gewöhnlich in Form eines Temperatur-Dilatationsdiagrammes oder auch in Dilatationswerten für die jeweilige Temperatur (υ,) angegeben wird. Margarinefette können je nach Verwendungszweck und gewünschten Eigenschaften der Margarine in etwa durch folgende Dilatationsbereiche charakterisiert werden:

Dilatation (D₄.) D_c D₁ D₁ D_ D₀ _ D„ ,. 3 /„_ t 5 1° '5 2o 25 3° xn mm^/25 g

Verpackung 800-I000 75o-9oo 5oo-?5o 25o-45o I00-250 50-I50 in Einwickiern
streichfähig
bei 12-28°G

Verpackung 5oo-75o 45o-6oo 4oo~5oo 3°o-4oo 15o-2oo 50-I00 in Behältern
streichfähig
bei 3-25 G

Margarinesorten, die zur Verpackung in Einwicklern bestimmt sind, basieren gewöhnlich auf Fettmischungen, die aus natürlichen festen Fetten, wie Gocosöl, Palmkernöl und Palmöl, aus gehärteten Fetten und pflanzlichen Ölen bestehen. Die geforderte Strukturstabilität,

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insbesondere Nichtausölen und Nichtmehligwerden sowie zarter Schmelz und Kühlgeschmack können durch geeignete Zusammenstellung der Fettmischungen aus den angegebenen Komponenten, gegebenenfalls mit Hilfe der angedeuteten Vorbehandlung erreicht werden.

Zur Herstellung von Margarinesorten, die bei Kühlschranktemperatur ( 3 - 5 C ) noch leicht streichbar sind, verwendet man gewöhnliche Mischungen aus Fetten und Ölen, die zur Gänze,meistens nur zum Teil ungelenkt umgeestert (randomisiert) sind. Umgeesterte Mischungen von Palmöl, hochschmelzenden Palmölanteilen (PaImölstearin) und gehärteten Fetten mit Cocosöl oder Palmkernöl in

W wechselnden Anteilen sind seit längerer Zeit als Bestandteile von Margarinefetten in Gebrauch. Derart hergestellte Margarinen neigen auch nicht zum Ausölen und werden auch nicht mehlig, eine Erscheinung, die auf Kristallumwandlungen während der Lagerung beruht und bei Margarinesorten der erstgenannten Art leicht eintritt, wenn die zugrundeliegenden Fettmischungen nicht richtig zusammengesetzt sind. Anstelle von Cocosöl und Palmkernöl können auch flüssige Pflanzenöle verwendet werden. Sojaöl ist allerdings ungeeignet, weil Haltbarkeit und Geschmacksstabilität der entsprechenden Margarinen aus den dargelegten Gründen nachteilig beeinflusst werden. Gemäss DAS 1 299 992 läßt sich die Herstellung eines Margarinefettes auch aus einem einzigen pflanzlichen Öl,

fc nämlich Sonnenblumenöl, bewerkstelligen, indem man gehärtete Sonnenblumenöle verschieden hohen Hydrierungsgrades mit flüssigem Sonnenblumenöl ungelenkt utnestert (randomisiert) und diesem Umesterungsprodukt noch flüssiges Sonnenblumenöl, gegebenenfalls auch noch gehärtetes Sonnenblumenöl zumischt. Bei passender Einstellung der Härtungsgrade und der Mischungsverhältnisse sowohl des umgeesterten Anteils wie auch der Gesamtmischung erhält man eine Margarine, die bei Kühlschranktemperatur leicht streichfähig ist,. nicht ausölt und nicht mehlig wird. Bei einem Austausch des Sonnenblumenöles gegen Sojaöl werden die letztgenannten Eigenschaften zwar nicht beeinflußt, die Geschmacksstabilität und die Lagerfähigkeit der Margarine aus den eingangs erwähnten Gründen jedoch erheblich verschlechtert.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Mängel und Nachteile zu beseitigen und aus Sojaöl durch partielle Härtung mit Hilfe von hochaktiven Nickelkontakten in Kombination mit weiteren Verfahrens schritten Produkte zu erzeugen, und zwar gleichzeitig bzw, wahlweise in Form eines bis etwa 0⁰C flüssigen Öls oder einer im Bereich von 5 bis 30⁰C fließfähigen Suspension oder eines Margarinefettes, diesich durch eine hohe Stabilität und einen entsprechenden Gebrauchswert auszeichnen. Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren zur gleichzeitigen bzw. wahlweisen Herstellung von eßbaren, flüssigen, kältebeständigen Glyceriden, von eßbaren, fließfähigen Suspensionen fester Glyceride in flüssigen Glyceriden und von zur Herstellung von Margarine geeigneten Mischungen flüssiger und fester Glyceride durch Härtung, gelenkte Umesterung und fra ktionierte Kristallisation von Sojaöl, auch von Mischungen des Sojaöls mit anderen flüssigen Pflanzenölen, vorgeschlagen, das durch die Kombination der folgenden an sich bekannten Schritte gekennzeichnet ist, daß

a) Sojaöl mit Nickelkontakten bei etwa 110 bis 150 C bis zu Jodzahlen von etwa 90 bis 115, vorzugsweise 95 bis 110, hydriert wird, worauf

b) das hydrierte Sojaöl mit Umesterungskatalysatoren zur Erzeugung von höherschmelzenden Triglyceriden bei etwa 25 bis 30 C gelenkt umgeestert wird, wonach wahlweise

c) dieses hydrierte und gelenkt umgeesterte Sojaöl in der Weise fraktioniert wird, daß es langsam auf etwa 0 bis 10 C, vorzugsweise auf 3 bis 7 C abgekühlt und mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird, worauf die festen Bestandteile von den flüssigen abgetrennt werden, oder

d) dieses hydrierte und gelenkt umgeesterte Sojaöl

mit dem nach c) erhaltenen kältebeständigen öl zu etwa gleichen Teilen vermischt und sodann auf eine Temperatur von etwa 10 bis 18 C abgekühlt wird, so daß die hochschmelzenden Glyceride praktisch vollständig auskristallisieren, darauf

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.O₁

so lange bei einer Temperatur von etwa 25 C gehalten wird, bis die festen Bestandteile in die stabile Kristallform (ß*- oder ß-Modifikation) umgewandelt sind und danach auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt wird, oder

e) dieses hydrierte, gelenkt umgeesterte Sojaöl, gegebenenfalls nach Zumischung von nach c) erhaltenen festen Anteilen, zu Margarine verarbeitet wird.

Das Wesen der Erfindung besteht demnach in einer Kombination von an sich bekannten Verfahrens schritten sowie in der genauen Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen. Im ersten Verfahrensschritt wird vorraffiniertes ojaöl mit einem frisch hergestellten Nickelkontakt bei 110 bis 150⁰C bis zu Jodzahlen von 90 bis 115, vorzugsweise 95 bis 110, hydriert. Dadurch gelingt es, einerseits den Linolensäureanteil auf unter 20 % des ursprünglichen Wertes, gewöhnlich auf unter 2 % im Härtungsprodukt zu senken, und andererseits den Gehalt an trans-Doppelbindungen sehr niedrig, und zwar unter 20%, gewöhnlich bei 10 bis 15 % der verbleibenden Doppelbindungen, zu halten. Von diesem Gesamtanteil an trans-Doppelbindungen entfallen etwa zwei Drittel auf Monoenfettsäurereste, also Elaidinsäure- und stel· lungsisomere Monoensäurereste, ein Drittel auf Dienfettsäurereste, Da diese ebenso wie die vorhandenen gesättigten Fettsäurereste in Form von gemischtsäurigen Triglyceriden - ganz überwiegend monogesättigt-diungesättigt - vorliegen, die in reiner Form in niederen Temperaturbereichen von etwa 15 bis 35 C schmelzen und zudem in öl verhältnismäßig leicht löslich sind, weist das entsprechende Härtungsprodukt ein ungünstiges Schmelz- und Kristallisations verhalten auf: sein Klar schmelzpunkt liegt bei etwa 6 bis 10⁰C, und bei langsamem Abkühlen scheiden sich zunehmend Anteile fester Glyceride aus, bis schließlich bei etwa 5 C die ganze Masse eine feste, gelartige Form annimmt. Den gleichen Effekt beobachtet man auch bei schockartigem Abkühlen auf 5 bis IOC. Da sich der Aggregatzustand solcher Produkte mit geringfügigen Temperaturschwankungen, wie sie bei üblicher

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Lagerung auftreten, beträchtlich verändert, und zwar vom festen Zustand über einen halbflüssigen mit abgeschiedenem, überstehendem Ölanteil bis zum vollständig flüssigen Zustand, können solche Produkte weder als fließfähige Fettsuspensionen eingesetzt werden, noch eignen sie sich zur fraktionierten Kristallisation zwecks Abtrennung eines permanent flüssigen Öles, letzteres besonders deshalb, weil sich die bei Abkühlung entstehenden festen Anteile in ausserordentlich schwierig, oftmals garnicht abzutrennender Form abscheiden, noch zur Herstellung von Margarine.

Duch den zweiten Verfahrensschritt wird dieser Nachteil behoben, indem das Härtungsprodukt mit Hilfe hochaktiver Katalysatoren gelenkt umgeestert wird. Unter gelenkter Umesterung versteht man bekanntlich eine Behandlungsweise, bei der flüssige Fette zunächst mit einem Umesterungskatalysator, wie Alkalialkoholat in Pulverform oder Alkalimetall in Suspension in Anteilen von etwa 0,02 bis 0,2 5° versetzt und dann unter Rühren allmählich abgekühlt werde n. Dabei gehen die gesättigten Fettsäurereste des Fettes nach und nach in hochschmelzende, teils vollgesättigte, teils monoungesättigte-digesättigte Triglyceride über, die sich bei richtiger Temperatürführung des Prozesses fast vollständig abscheiden. Auch etwa vorhandene trans-Monoenfettsäurereste bilden zusammen mit gesättigten Fettsäureresten hochschmelzende Triglyceride, die sich unter den genannten Bedingungen ebenfalls abscheiden. Unterwirft man partiell gehärtetes Sojaöl von obiger Beschaffenheit der gelenkten Umesterung, indem man es im flüssigen Zustand (bei etwa 40 c) mit 0,05 bis 0,1 # pulverförmigem Natriummethylat oder 0,03 bis 0,05 $ metallischem Natrium in suspendierter Form unter ständigem Rühren ganz allmählich bis auf etwa 25 C abkühlt, so beginnen sich bei etwa 30 C die ersten Bestandteile

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abzuscheiden und bei 25 C wird die gewünschte Umwandlung und Abscheidung vollständig. Während des AbkühlungsVorganges muß natürlich stets dafür gesorgt werden, dass ausreichend Umesterungskatalysator in aktiver Form vorliegt, was man gegebenenfalls durch Nachgabe von kleinen Portionen Natriummethylat oder -metall leicht bewerkstelligen kann. Nach Beendigung des Prozesses wird der Katalysator durch Wasserzugabe inaktiviert, und das Material kann nun weiterverarbeitet werden. Es wird aufgeschmolzen, gewaschen und mit Bleicherde behandelt« Gesättigte Fettsäurereste und trans-Monoenfettsäurereste liegen nun in Form hochschmelzender Triglyceride vor, die monoungesättigt-digesättigt sind, während vollgesättigte Triglyceride praktisch nicht vorhanden sind.

Der dritte Verfahrensschritt richtet sich nach der Art des herzustellenden Endproduktes. Will man ein kältebeständiges Öl erzeugen, so wird das Material allmählich abgekühlt, bis sich alle kristallisationsfähigen Bestandteile abgeschieden haben. Das ist gewöhnlich bei 5 bis 7 C der Fall. Die abgeschiedenen festen Anteile bestehen aus groben Kristallen und lassen sich leicht, etwa mit Hilfe von Filterpressen, abtrennen. Überraschenderweise ist die Ausbeute an kältebeständigem Öl sehr hoch und beträgt SO bis 35 $, während man bei bekanntem Vorgehen, von den geschilderten ausserordentlichen AbiiBnnungs Schwierigkeiten abgesehen, nur höchstens 70 $ Öl erhält. Die festen Bestandteile zeigen Steigschmelzpunkte von 32 bis 40 C. Um beide Anteile genußfähig zu machen, werden sie in üblicher Weise desodorisiert.

Will man eine fließfähige Suspension erzeugen, so wird das gehärtete, gelenkt umgeesterte und desodorisierte Material zunächst mit dem kältebeständigen Öl in einem solchen Verhältnis vermischt, daß die Mischung folgende Dilatationswerte (D^. in mm /25 g) zeigt: D 280-300, D₁₀ 180-250, D₁₅ 120-160, D₃₀ 80-100, D₃₅ 4O-6O Gewöhnlich erreicht man dies mit einem Mischungsverhältnis von etwa 1:1. Sodann wird die Mischung auf bekannten kontinuierlich

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arbeitenden Kühlvorrichtungen auf etwa 10 bis 18 C abgekühlt, darauf in mit Rührwerk ausgerüsteten Behältern auf 2O°C temperiert und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die zunächst in instabilen Modifikationen abgeschiedenen kristallinen Bestandteile praktisch vollständig in die stabile (,/'- oder /^-Modifikation) übergegangen sind· Gewöhnlich benötigt man für dieses Tempern mehrere Stunden· Das getemperte Material wird nun mit Hilfe einer kontinuierlich arbeitenden Kühlvorrichtung bis auf 16 bis 13 C abgekühlt und ist gebrauchsfertig. Es stellt eine milchigweisse Suspension dar, die noch bei 5 C vollständig fließfähig ist, auch bei längerer Lagerung, selbst unter Temperaturerhöhung bis auf etwa 25 G, kein öl abscheidet und bei Rückgang der Lagertemperatur wieder etwas dickflüssiger wird, ohne jedoch Öl abzuscheiden.

Das gehärtete, gelenkt umgeesterte, desodorisierte Material ist geeignet zur Herstellung einer leicht streichfähigen Margarine. Ihre Konsistenz kann man leicht durch Zumischen von vorgenannten festen Anteilen zu dem Ausgangsfett erhöhen. In der Regel ist es ausreichend, etwa 20 Gewichtsteile dieser festen Anteile auf 100 Gewichtsteile des Ausgangsfettes einzusetzen. Die abgeschiedenen festen Bestandteile können auch für sich zur Herstellung von Backmargarine und ähnlichen Spezial-Margarinen verwendet werden.

Die erfindungsgemässe Kombination der Verfahrensschritte, nämlich erst partielle Härtung, danach gelenkte Umesterung und anschließend fraktionierte Kristallisation mit Abtrennung der festen von den flüssigen Bestandteilen oder Erzeugung einer Suspension von festen in flüssigen Glyceriden oder eines zur Margarineherstellung geeigneten Gemisches von flüssigen und festen Glyceriden kann auch auf Sojaöl enthaltende Mischungen mit anderen pflanzlichen Ölen übertragen werden, z.B. auf Mischungen mit Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnussöl oder Maisöl.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Öl ist kältebeständig, das heißt es scheiden sich nach 17-stündigem

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Aufbewahren bei O C keine festen Bestandteile ab, und es zeichnet sich durch eine hohe Oxydationsstabilität aus, die derjenigen -von Bautnwollsaatöl und Erdnussöl gleichkommt. Das Öl neigt nicht mehr, wie Sojaöl, zu der gefürchteten Geschmacksreversion und kann daher als hochwertiges Salatöl oder zur Herstellung von Mayonnaise verwendet werden. Dieses trifft auch auf die erfindungsgemäss hergestellten Suspensionen zu, die zum Backen, Braten, Kochen und Sieden geeignet sind. Als Siedefett, eine bekanntlich besonders robuste Gebrauchsart, halten sie bei bestimmungsmässigem Gebrauch jeden Vergleich mit den bislang benutzten Siedefetten, wie Palmöl, gehärtete Pflanzenfette, Erdnussöl usw., aus, und zwar insbesondere im Hinblick auf die bekannten Veränderungen der Farbe, des Rauch- * punktes und des Gehalts an Oxifettsäuren. Die in dem ungewöhnlich breiten Temperaturbereich von 5 bis 25 C gewährleistete Fließfähigkeit verbürgt eine besonders leichte Handhabung des erfindungsgemäss en Produktes.

Aus dem gemäß der Erfindung hergestellten, hydrierten, gelenkt umgeesterten Sojaöl, gegebenenfalls unter Zusatz der erwähnten festen Anteile hergestellte Margarinen zeichnen sich ausser den bereits erwähnten Eigenschaften besonders dadurch aus, dass sie bis zu 3 Monaten Lagerdaucr keine Geruchs- und Geschmackseinbussen erleiden. Auch ihre Strukturstabilität ist während der genannten Lagerzeit praktisch unverändert.

Zur Erläuterung der Erfindung dient das nachstehende Beispiel, dem die großtechnische Ausführung des Verfahrens zugrundeliegt. Die Dilatationswerte wurden nach der DGF-Einheitsmethode C - IV 3e (57) ermittelt.

Beispiel 1

32 to vorraffiniertos Sojaöl (JZ 132,5; 0,06 $ freie Fettsäuren) wurden in einem Ilührwerksautoklavuii aus gewöhnlichem Stahl unter einem Vakuum von 2o mm Quocksillxvrsäule auf llü G aufgeheizt.

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Sodann wurden 6o kg eines frisch hergestellten Nickelkontaktes ( Ni-Gehalt 25 $; Trägers /--Aluminiumoxyd) in Form einer Suspension in 500 Ltr vorraffiniertera Sojaöl eingesaugt und gleich anschließend Wasserstoff eingespeist, bis der Wasserstoffdruck im Autoklaven 3 kg/cm betrug. Bei weiterer Einspeisung von Was- " serstoff mit einem Vordruck von 4 kg/cm kam die Hydrierung alsbald ingang, kenntlich an der Temperatursteigerung des Autoklaveninhalts auf II5 G innerhalb von 5 Minuten. Nun wurde Kühlwasser angeschaltet und die Kühlung so einreguliert, daß die Hydrierungstemperatur während der ferneren Prozeßdauer I30 bis 135 C betrug. Im Abstand von 5 Minuten wurden laufend Proben entnommen und auf ihren Brechungsindex untersucht. Nach insgesamt 40 Minuten Hydrierungsdauer war der Brechungsindex n_Q = I,46o4 entsprechend der Jodzahl IO3 erreicht, worauf die Hydrierung abgebrochen wurde. Eigenschaften und Zusammensetzung der Gesamtfettsäuren von Ausgangsmaterial und Härtungsprodukt sind nachstehend gegenübergestellt.

Ausgangsmaterial Härtungsprodukt

10,6 4,6

52,3 '+0,1 12,2 30,9 26,5

1,6

0,1

Palmitinsäure ($)	10,6
Stearinsäure ($)	4,6
Octadecaensäure (fo)	21,3
Ölsäure ($)	21,3
Elaidinsäure und Isomere ($)	-
Octadecadiensäure ($)	55,3
Linölsäure ($)	55,3
Isomere ($)	-
Octadecatriensaure ($) (Linolensäure)	8,2
Konjuenfettsäuren (%)	0,1

Der Steigschmelzpunkt betrug 7 C.
Die Dilatation (D in mm /25 g) betrug:

D_r 230

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^D2o ⁷°

D 30

^Do ο

3o

Das nachraffinierte Härtungsprodukt (0,05 $ freie Fettsäuren) wurde in zwei Utnesterungsbehälter von je 15 to Fassungsvermögen zu gleichen Teilen überführt. 1 Std. bei l40 C im Vakuum von 20 mm Quecksilbersäule getrocknet und sodann auf 30 C abgekühlt. Unter Rühren wurden in den einen Behälter 10 kg pulverförmiges Natrium-Hethylat, in den anderen 5 kg metallisches Natrium in Form einer Suspension in Toluol eingetragen. Darauf wurden die Behälterinhalte allmählich unter Vakuum auf 25 C gekühlt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Gleiche Mengen Katalysator wie oben wurden sodann in jeden Behälter nachgegeben und die Temperaturen von 25 C noch 5 Stunden aufrechterhalten. Das anfänglich leicht trübe Reaktionsgemisch beider Chargen hatte nun ein milchiges Aussehen infolge Abscheidung fester Bestandteile angenommen. Der Umesterungsgrad wurde dilatometrisch gemessen und in beiden Chargen gleich gefunden. Nach Inaktivierung der Katalysatoren durch Zugabe von je 200 Liter Wasser wurden beide Chargen vereinigt, ausgiebig mit Wasser gewaschen, getrocknet, mit l/2 % aktivierter Bleicherde behandelt und desodorisiert.

Das so behandelte Material zeigte nunmehr folgende Eigenschaften und Kennzahlen:
Steigschmelzpunkt 32,5 C
Dilatation (D, in mm /25 g)

D 470

D₁ 420
Lo

D₁₅ 360
D₂₀ 260
D₂₅ 180

Do. 30

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20 to des gehärteten, gelenkt umgeesterten und nachraffinierten Materials wurden in einem geschlossenen Behälter bei langsam laufendem Rührwerk innerhalb k8 Stunden auf 6 C gekühlt und weitere 2k Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die festen Anteile hatten sich in grobkristalliner Form abgeschieden und wurden auf Filterpressen abgetrennt. Die Ausbeute an Öl betrug 82 $. Nach 17 Stunden Aufbewahren desselben hatten sich keine festen Bestandteile abgeschieden. Die abgetrennten festen Bestandteile zeigten einen Steigschmelzpunkt von 3512 C.

5 to des restlichen Produktes wurden mit 5 to des angefallenen, kältebeständigen Oeles vermischt. Die Mischung zeigte folgende Dilatationswerte (D, in mm /25 g)ί

D 250

D₁ 200 Io

D₁₅ 130

^D20 ⁸⁰ D₂₅ 50

D 15 30

Mit Hilfe einer kontinuierlich arbeitenden Kühlvorrichtung wurde das Material auf l6 C gekühlt und in einen Rührwerksbehälter überführt. Hier stieg die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 2k C an und wurde sodann durch Heizen auf 25 bis 26 C erhöht. 12 Stunden wurde das Material bei dieser Temperatur belassen und sodann mit einer kontinuierlich arbeitenden Kühlvorrichtung auf 18 C abgekühlt. Das Produkt zeigte ein milchiges Aussehen und war nach Aufbewahren bei verschiedenen Temperaturen (bei 5°C, 15°C, 25°C) gleichbleibend fließfähig, ohne daß sich Öl abschied.

Zur Gebrauchswertprüfung wurde die Suspension mit raffiniertem Palmöl und raff, gehärtetem Sojaöl (Härtungsgrad 3^/3^ C) als FritJ.erfett verglichen. Nach 60stündigeni Gebrauch bei gleicher Fritiertemperatur (li.'O C) und gleicher Beschickung (Kartoffelchips)

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zeigten die Fette folgende Eigenschaften j

Erfindungsge- Palmöl faff.geh.Sojaöl masses Produkt 3k/36°C

Rauchpunkt in °C 178

Farbe Lovibond 5 l/k» 7,5 rot 8,0 rot 7,7 rot

75 gelb 80 gelb 75 gelb

% Oxifettsäuren
(nach DGF-Einheitsmethode) 0,75 0,80 0,76

ψ Die Anfangswerte

sämtlicher Produkte
betragen:

Rauchpunkt in °C 225 - 230

Farbe 5 l/kⁿ 1-1,5 rot

10 - 15 gelb

$> Oxifettsäuren < 0,1 #

Stabilität und Gebrauchswert des erfindungsgemässen Produktes sind demnach denjenigen bewährter Siedefette gleich.

Weiteae5 to des restlichen Produktes wurden mit 1 to der bei der fraktionierten Kristallisation angefallenen festen Bestandteile

^ vermischt. Die Mischung zeigte einen Steigschmelzpunkt 32,8 C und folgende Dilatationswerte (D in mm /25 g):

D₅ 580 D₁₀ 520 D kkO

D₂₀ 3=0 D₂₅ 220

^D ₃o ⁹⁰ D₃₅ 15

In üblicher Weise wurde daraus eine Margarine hergestellt und in Bechert) verpackt. Sie war auch bei Kühlschranktemperatur leicht

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streichfähig, zartschmelzend und kühlschmeckend. Nach dreimonatiger Lagerung waren weder Strukturveränderungen (Ausölen, Mehligwerden)noch Geruchs- und Geschmacksverschlechterungen festzustellen.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von eßbaren, flüssigen, kältebeständigen Glyceriden, von eßbaren, fließfähigen Suspensionen fester Glyceride in flüssigen Glyceriden und von zur Herstellung von Margarine geeigneten Mischungen flüssiger und fester Glyceride durch Härtung, gelenkte Umesterung und fraktionierte Kristallisation von Sojaöl, w auch von Mischungen des Sojaöles mit anderen flüssigen Pflanzenölen, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden, an sich bekannten Verfahrens schritte, daß

a) Sojaöl mit Nickelkontakten bei etwa 110 bis 150 C bis zu Jod« zahlen von etwa 90 bis 115, vorzugsweise 95 bis 110, hydriert wird, worauf

b) das hydrierte Sojaöl mit Umesterungskatalysatoren zur Erzeugung von höherschmelzenden Triglyceriden bei etwa 25 bis 30 C gelenkt

fc umgeestert wird, wonach zu wahlweisen Teilen

c) dieses hydrierte und gelenkt umgeesterte Sojaöl in der Weise

fraktioniert wird, daß es langsam auf etwa 0 bis 10 C, vorzugsweise auf 3 bis 7 C abgekühlt und meh rere Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird, worauf die festen Bestandteile von den flüssigen abgetrennt werden, oder

d) dieses hydrierte und gelenkt umgeesterte Sojaöl mit dem nach c) erhaltenen, kältebeständigen Öl zu etwa gleichen Teilen ver-

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mischt und sodann auf eine Temperatur von 10 bis 18 C abgekühlt wird, so daß die hochschmelzenden Glyceride praktisch vollständig auskristallisieren, darauf so lange bei einer Temperatur von etwa 25 C gehalten wird, bis die festen Bestandteile in die stabile Kristallform (ß¹- oder ß-Modifikation) umgewandelt sind und danach auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt wird, oder

e) dieses hydrierte, gelenkt umgeesterte Sojaöl, gegebenenfalls nach Zumischung von nach c) erhaltenen festen Anteilen, zu Margarine verarbeitet wird.

209810/0229 """^ original, inspected