DE1077952B - Verfahren zum Haltbarmachen und Aromatisieren von fetthaltigen Lebensmitteln - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Haltbarmachen und Aromatisieren von Lebensmitteln, die Fette enthalten oder aus Fetten bestehen, wie z. B. Margarine, Mürbefette, Back- und Bratfette oder Öle, Salatöl und Kunstrahm. Unter »fetthaltigen Lebensmitteln« sind auch ölhaltige Lebensmittel zu verstehen.

Die Erfindung bezweckt, die Haltbarkeit fetthaltiger Lebensmittel zu verbessern und gleichzeitig den Lebensmitteln unabhängig davon, ob ihnen Butter oder irgendein anderes Milchfettprodukt einverleibt wird, das von Natur bereits ein Butteraroma enthält, ein butterartiges Aroma zu erteilen.

Gemäß der Erfindung wird den Lebensmitteln eine geringe Menge eines Esters einer aliphatischen, 8 bis 14 Kohlenstoff atome enthaltenden γ- oder (5-Oxycarbonsäure oder ein Gemisch dieser Ester, z. B. etwa 0,5 bis 100 Teile je Million, vorzugsweise 1 bis 20 Teile je Million, einverleibt.

Die Erfindung umfaßt auch die Herstellung eines Mittels zum Haltbarmachen und gleichzeitigen Aromatisieren von fetthaltigen Lebensmitteln, und zwar insbesondere in konzentrierter Form. Erfindungsgemäß wird zu diesem Zweck ein Ester einer aliphatischen γ- oder (3-Oxycarbonsäure, die 8 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Gemisch dieser Ester mit einem flüssigen, halbflüssigen oder festen Träger vermischt bzw. diesem Träger einverleibt. Das Mittel kann bis zu 95 % Ester enthalten, vorzugsweise jedoch 1 bis 20'%, insbesondere 1 bis 10'%.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bleiben die den fetthaltigen Lebensmitteln einverleibten Ester der genannten Oxycarbonsäuren nicht unverändert, sondern erfahren beim Aufbewahren, Erwärmen oder Verbrauch, insbesondere unter Einwirkung der in den fetthaltigen Lebensmitteln enthaltenen Bestandteile eine Veränderung, wobei teilweise Lactone und bzw. oder Oxysäuren aus den Estern gebildet werden, die ihrerseits wieder unter Einwirkung der in den fetthaltigen Lebensmitteln enthaltenen Bestandteile eine Veränderung erleiden können, die zumindest teilweise auf die Bildung estolidartiger Kondensationsprodukte zurückzuführen ist. Vermutlich stellt sich dabei ein kompliziertes Gleichgewicht zwischen den Estern der genannten Oxycarbonsäuren, den Lactonen, den freien Oxycarbonsäuren und den Estoliden bzw. sonstigen Umwandlungsprodukten ein. Durch den Zusatz der genannten Ester ist man in der Lage, neben der Verbesserung der Haltbarkeit ein butterartiges Aroma von bisher nicht erreichbarer Beständigkeit in Fetten bzw. fetthaltigen Lebensmitteln zu erzielen, da insbesondere keine nachteilige Oxydation der Ester bzw. ihrer Hydrolyseprodukte bei der Lagerung der mit den Estern versetzten Produkte erfolgt. Ein beson-

und Aromatisieren von fetthaltigen

Lebensmitteln

Anmelder:
Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10, und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg I₁ Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 7. Februar 1955

Reginald James Taylor,
Wirral, Dennis Chapman, Birkenhead (Großbritannien), Pauline Haverkamp-Begeman, Dordrecht,

und Jan Boldingh, Viaardingen (Niederlande),

sind als Erfinder genannt worden

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derer technischer Vorteil besteht auch darin, daß die Geschmacksrückläufigkeit (Verschlechterung des Geschmacks bzw. Geruchs) von Fetten od. dgl. während der Lagerung durch den Zusatz der Ester wesentlich hintangehalten wird.

Die anzuwenden Ester können von gesättigten oder ungesättigten Säuren mit gerader oder verzweigter Kette abgeleitet sein. Zweckmäßig werden Ester einwertiger Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Methyl- oder Äthylalkohol, oder zwei- oder dreiwertiger Alkohole, wie z. B, Propylenglykol und Glycerin, angewendet. Diese Ester können partielle Ester sein. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich insbesondere die Glycerinmono-, -di- oder -triester von Säuren mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere der ^-Oxysäuren.

Die geeignetste Menge des den fetthaltigen Lebensmitteln einzuverleibenden Esters hängt von der Art des anzuwendenden Esters und des Lebensmittels ab und auch davon, ob gleichzeitig andere Zusatzstoffe benutzt werden. Eine Menge von nur 1 Gewichtsteil des Esters auf 1 000 000 Gewichtsteile des fetthaltigen Lebensmittels kann bereits einen Effekt hervorrufen, während es nur selten erforderlich ist, mehr als 100 Gewichtsteile Ester auf 1 000 000 Gewichtsteile Lebensmittel anzuwenden.

Es ist erwünscht, den Ester gleichmäßig durch die ganze Lebensmittelmasse zu verteilen, so daß es vor-

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zuziehen ist, den Ester dem Lebensmittel zuzusetzen, wenn dieses flüssig oder halbflüssig ist, so daß der Ester durch Verrühren gleichmäßig in das Lebensmittel eingemischt werden kann. Bei der Herstellung von z. B. Margarine nach dem Kirne-Kühltrommel-Knetwalzen-Mischverfahren, wie es in Hefter-Schön feld, »Fette und Fettprodukte«, Bd. 2, (1932), S. 804 bis 817, beschrieben ist, wird der Ester vorzugsweise in der Kirne oder in der Mischmaschine zugegeben. Wenn eine kontinuierlich arbeitende Knet- und Mischvorrichtung, wie z. B. eine solche nach Gerstenberg, anschließend an eine Emulgiervorrichtung und Kühltrommel angewendet wird, so wird der Ester vorzugsweise in der Emulgiervorrichtung oder in der Knet- und Mischvorrichtung zugesetzt. Wenn die Margarine in einem Votator hergestellt wird, wie er in A. E. Bailey, »Industrial Oil and Fat Products« (1951), S. 922 bis 926, beschrieben ist, so wird der Ester vorzugsweise dort zugegeben, wo die Emulsion gekühlt und gerührt wird. Der Ester kann jedoch auch vor dieser Stufe zugegeben werden.

Es ist zweckmäßiger, aus dem Ester eine Dispersion, Emulsion oder Lösung herzustellen, die dem fetthaltigen Lebensmittel einverleibt wird, als den Ester in unverdünnter Form zuzugeben.

Es kann von Vorteil sein, ein Gemisch der Ester nach der Erfindung anzuwenden. Auch können die fetthaltigen Lebensmittel Aromatisierungsmittel anderer Art enthalten, wie z. B. in dem Fall von Margarine Diacetyl, Acetylmethylcarbinol, niedere Fettsäuren und süße oder saure Milch. Es können auch ein oder mehrere geeignete Lactone mit einem Lactonring von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zusammen mit den Estern erfindungsgemäß verwendet werden. Diese Lactone können in der Dispersion, Emulsion oder Lösung des Esters verarbeitet werden, bevor diese dem Lebensmittel einverleibt wird. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester können nach üblichen Methoden, von denen einige in den Beispielen 1 bis 5 und 7 angegeben sind, hergestellt werden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 50 g Lacton der <5-Oxydecansäure, 238 g Glycerin und 2,5 g konzentrierter Schwefelsäure wurde 4 Stunden lang unter Kohlensäure auf dem Dampfbad und anschließend 1 Stunde lang auf 120° C erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde gekühlt, mit Wasser, das Natriumbicarbonat in geringem Überschuß gegenüber der vorhandenen freien Säure enthielt, verdünnt, und die Lösung wurde mehrere Male mit Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden fünfmal mit einer Kochsalzlösung gewaschen, um überschüssiges Glycerin zu entfernen, anschließend wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel bei einer Badtemperatur von 40° C unter verringertem Druck entfernt. Das so erhaltene dickflüssige Öl wurde dreimal mit Leichtpetroleum gewaschen, worauf Lösungsmittelspuren bei Zimmertemperatur unter verringertem Druck sorgfältig entfernt wurden. Das Endprodukt, das mit einem flüssigen, halbflüssigen oder festen Träger vermischt bzw. diesem einverleibt werden kann, hatte nachstehende Eigenschaften:

Brechungsindex bei 25° C 1,4706 ^6s

Säurezahl 5,6

Verseifungszahl 214

Netto-Monoglyceridgehalt (titriert

mit Perjodsäure) 72%

Beispiel 2

18 g Tri-o-ketodecanoylglycerid, aufgenommen in 125 ml Äthylacetat, wurden 24 Stunden lang mit zwei Teilmengen von je 13 g eines pyrophoren Nickel-Kieselgur-Katalysators bei 25 at und Zimmertemperatur reduziert. Nach Abfiltrieren und Verdampfen im Vakuum bei Zimmertemperatur wurde ein Produkt erhalten, das nur 0,6% nicht reduziertes Ketoglycerid und nur Spuren Lacton enthielt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus einem Äther-Leichtpetroleum-Gemisch bei 4° C war der Schmelzpunkt des Trioxyglycerids 39 bis 44° C. Das frisch hergestellte Produkt war geruchlos. Das Endprodukt kann wie im Beispiel 1 angegeben weiterverarbeitet werden.

Beispiel 3

100 g trockenes Glycerin, 9,5 g <5-Oxydecansäurelacton und 1 ml einer Lösung aus 200 g Natriummethylat in 1 1 Methylalkohol wurden 4V₂ Stunden lang bei 60° C langsam gerührt. Nach 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch zweimal mit je 70 ml Äther extrahiert. Darauf wurden 100 ml einer 30% igen Natriumchloridlösung zugegeben, und die ganze Masse wurde erneut mit 70 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden zweimal extrahiert, und zwar jedesmal mit 70 ml einer 30%igen Natriumchloridlösung, und anschließend mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Endprodukt kann wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet werden.

Beispiel 4

100 g trockenes Glycerin wurden mit 5,5 ml einer 0,1 n-Natriumhydroxydlösung versetzt. Dieses Gemisch wurde 2 Stunden bei 105° C unter Vakuum gehalten, während ein schwacher Strom von trockenem Stickstoffgas durch das Gemisch geführt wurde. Das in dieser Weise erhaltene Gemisch von Glycerin und Natriumglycerat wurde mit 9,5 g des ö-Oxydecansäurelactons versetzt. Nachdem das Gemisch 4V₂ Stunden lang bei 60° C gerührt und nach Beispiel 3 extrahiert worden war, wurden 9,5 g Mischglyceride, die 35,5% Monoglycerid enthielten, erhalten. Das Endprodukt kann wie im Beispiel 1 angegeben weiterverarbeitet werden.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 50 g Methylester der (3-Ketodecansäure und so viel <5-Ketodecansäure, daß der Säuregehalt auf 1% erhöht wurde, wurde mit 46 g 1,2-Isopropylidenglycerin und 380 mg Bleioxyd 3 Stunden lang bei 180 bis 190° C mittels eines Kohlensäurestromes gerührt. Dabei wurden 6 ml Methanol abdestilliert. Die erhaltene Flüssigkeit wurde darauf unter einem absoluten Druck von 20 mm Hg destilliert, um etwa 17 glsopropylidenglycerin zu entfernen. Darauf wurde die Flüssigkeit unter einem absoluten Druck von 0,1 mm Hg destilliert, und es wurden etwa 10 g einer ersten Fraktion entfernt, die im wesentlichen aus unverändertem Methylester bestand. Anschließend wurden 49 gdes 1,2-Isopropylidenglycerinesters von <5-Ketodecansäure bei einer konstanten Temperatur von 155° C bei 0,1 mm abdestilliert. Der Brechungsindex %>65 dieses Esters betrug 1,4358. 28,6 g dieses Esters wurden in 150 ml Dimethyläther gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren auf —20° C gekühlt. Darauf wurden 150 ml auf 0° C gekühlte 30%ige Salzsäure allmählich zugegeben, und das Gemisch wurde noch 15 Minuten auf —18° C gehalten. Es wurde dann 1 1 Wasser von 0° C zugegeben, wo-

bei sich weiße Kristalle bildeten. Nach 15 Minuten wurden nochmals 300 ml Dimethyläther zugesetzt. Die ätherische Schicht wurde mit einer gesättigten Natriumsulfatlösung behandelt, bis sie säurefrei war. Die ätherische Lösung wurde mit Natriumsulfat getrocknet und der Äther teilweise unter Kühlen verdampft. Das a-Monoglycerid der (3-Ketodecansäure kristallisierte aus und wurde nach Filtrieren in einer Menge von 19 g gewonnen. Dieses Glycerid hatte einen Schmelzpunkt von 66° C und einen Brechungs- indexn_D65 von 1,4515. Es wurden 18g dieses a-Monoglycerids der <5-Ketodecansäure in 125 ml Äthylacetat gelöst und in 24 Stunden nacheinander mit zwei Teilmengen von je 13 g Nickel-Kieselgur-Katalysator bei etwa 25 at und Raumtemperatur reduziert. Nach FiI-trieren und Verdampfen im Vakuum bei Raumtemperatur wurde der Rückstand mit Äther behandelt und mit leichtem Petroleumäther gefällt. Diese Behandlung wurde dreimal wiederholt, um alles als Nebenprodukt gebildete Lacton zu entfernen. Darauf wurde das geruchlose Produkt in Äther aufgenommen und dreimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, um das Glycerin zu entfernen. Nach Trocknen mit wasserfreiem Natriumsulfat und nach Verdampfen unter verringertem Druck blieben 3,5 g α-Monoglycerid der <5-Oxydecansäure zurück. Dieses Glycerid hatte einen Schmelzpunkt von 6° C. Beim Erhitzen auf 100° C zersetzte es sich in 36 Minuten vollständig zu dem entsprechenden Lacton.

Das Endprodukt kann wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet werden.

Beispiel 6

Gemischte Mono-, Di- und Triglyceride der <5-y nonan-, -decan- und -dodecansäure (die 60% Monoglycerid enthielten) wurden dem Fettgemisch in folgenden zur Herstellung von Margarine dienenden Mengen (berechnet als Säure) zugesetzt:

Gemischte Glyceride von <5-Oxynonansäure

1 Gewichtsteil je 1 000 000 Gewichtsteile, gemischte Glyceride von <5-Oxydecansäure

20 Gewichtsteile je 1 000 000 Gewichtsteile, gemischte Glyceride von (3-Oxydodecansäure

10 Gewichtsteile je 1 000 000 Gewichtsteile.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Haltbarmachen und Aromatisieren von fetthaltigen Lebensmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß den Lebensmitteln eine kleine Menge eines Esters einer aliphatischen, 8 bis 14 Kohlenstoff atome enthaltenden γ- oder <5-Oxycarbonsäure oder eines Gemisches dieser Ester einverleibt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glycerinester der Oxycarbonsäure oder ein Ester der Oxycarbonsäure mit einem niedrigmolekularen einwertigen Alkohol einverleibt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester der <5~Oxydecansäure einverleibt wird.

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