DE1951619C3

DE1951619C3 - Aromastabilisierung von Fettsäureprodukten

Info

Publication number: DE1951619C3
Application number: DE1951619A
Authority: DE
Inventors: Willem Hendrik Vlaardingen Feenstra
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1968-10-14
Filing date: 1969-10-13
Publication date: 1981-04-02
Also published as: DK141032C; FI52266C; NO133920C; GB1282786A; FI52266B; JPS4829284B1; DE1951619A1; ES372456A1; DK141032B; NL154264B; NO133920B; LU57084A1; ZA697151B; US3664851A; CH562007A5; FR2020643A1; NL6900214A; IE33594L; IT943086B; AT297189B

Description

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet und ρ 0 oder 1 ist, zum Aromatisieren von Fettsäureprodukten in Mengen von höchstens 0,1 Cew.-Vo der genannten Verbindungen bzw. höchstens 1 Gew.-% der Vorläufer, jeweils bezogen auf das Fettsäureprodukt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Acetyl-, Hydroxymethyl- oder Acetoxymethylgruppe darstellt.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer 10,13-Heptadecadiensäure und/oder 11,14-Octadecadiensäure und/oder 12,14-Octadecadiensäure und/oder ein funktionelles Derivat davon ist.

Die Erfindung hat die Aromastabilisierung von Produkten, die aus autoxydierbaren Fettsäuren oder ihren Derivaten bestehen oder solche Fettsäuren oder Derivate enthalten, die sich während der Lagerung infolge der Entwicklung von nachteiligen Geschmacksveränderungen (off-flavours) verschlechtern, zum Gegenstand.

In dem vorliegenden Zusammenhang umfaßt Aroma sowohl den Geruch als auch den Geschmack eines Produkts.

Beispiele von diesen Produkten, die vollständig oder teilweise aus autoxydierbaren Fettsäuren oder Derivaten davon bestehen, sind . Talg, wie Hammel- und Rindertalg, Sojabohnen- und Rübsamenöl, Butter, partiell gehärtete Glyceridöle und -fette, wie gehärtete Fischöle oder gehärtetes Sojabohnenöl, Produkte, die behandelte Talg-, Sojabohnen-, Rübsamen- oder Fischöle enthalten, wie Margarinen, Brat- und Backfette und Back- und Ziehmargarinen, Kuchenmischungen, Mayonnaise und Sahtsoßen. die gegebenenfalls gehärteten und/oder raffinierten Fettsäuren selbst und Seifen aus diesen Fettsäuren, insbesondere Toilettenseife.

Diese Produkte können nachteilige Aromaveränderungen während der Lagerung infolge von Autoxydation der Fettsäuren erfahren. Einige Bestandteile dieser nachteiligen Aromaveränderungen (off-flavours) sind bestimmt worden, z. B. 2t,6t-Nonadienal in dem Talgaroma (J. Am. Oil Chem. Soc, 45 [1968], Seiten 468 bis 470), 3c-Hexenal in der Sojabohnenaromariickläufigkeit (reversion flavour) (Recent Advances in Food Science 3 [1962], Seiten 193 bis 204; Butterworths). 6t-Nonenai in dem Aroma von verschiedenen gehärteten ölen (J. Am. Oil Chem. Soc. 42 [19651 Seiten 246 bis 249). Diese Verbindungen entwickeln sich vermutlich während der Lagerung infolge von Autoxydation von Bruchstücken von polyungesättigten Fettsäuren, die in den erwähnten Zusammensetzungen vorhanden sind. Die nachteiligen Aromaveränderungen (off-flavours) erteilen den in Betracht kommenden Produkten unerwünschte Eigenschaften. Es werden daher häufig Antioxydantien zur Verhinderung von Oxydation verwendet In der Praxis kann jedoch die Oxydation nicht vollständig vermieden werden, und die Produkte erleiden bald eine nachteilige Aromaveränderung infolge des sehr niedrigen Schwellenwertes der genannten Verbindungen. Der Schwellenwert ^;-st die Konzentration in mg Verbindung/kg Paraffinöl, bei der 50% der Prüfer die Verbindung organoleptisch wahrnehmen können, wie dies von P. W. Meyboom (J. Am. Oil Chem. Soc. 41 [1964], Seiten 326 bis 328) beschrieben ist.

Es ist nun gefunden worden, daß der Zusatz von gewissen Verbindungen, die nachstehend angegeben und »Gegenmittel« genannt sind, zu Produkten, die autoxydierbare Fettsäuren oder ihre Derivate enthalten, eine verbesserte Aromastabilität diesen Produkten insofern gibt, als während einer angemessenen Lagerzeit die nachteilige Aromaveränderung verringert oder nicht wahrnehmbar wird, während die zugesetzte Verbindung bzw. die zugesetzten Verbindungen keinen anderen überwältigenden Aromaeindruck in der Konzentration ergeben, die notwendig ist, um eine wahrnehmbare Verbesserung zu erteilen.

Produkte, die gegen Verschlechterung unter Entwicklung von nachteiligen Aromaveränderungen (off-flavours) durch Autoxydation empfindlich sind und von denen schon vorstehend Beispiele gegeben worden sind, werden in dem vorliegenden Zusammenhang »Fettsäureprodukte« genannt. Demgemäß umfaßt die Erfindung die in den Patentansprüchen 1 bis 3 angegebene Verwendung.

Beispiele für organoleptisch annehmbare, polare Gruppen sind für die Acylgruppe die Acetyl- und Propionylgruppe, für die Alkoholgruppe die Hydroxymethyl- und die 1-Hydroxyäthylgruppe, für die Estergruppe sowohl die Alkoxycarbonylgruppe und die Acyloxyniethylgruppe. Ferner können die Acetalgruppe, z. B. eine 1,1-Dialkoxyalkylgruppe als auch eine (gegebenenfalls substituierte) l,3-Dioxa-2-cyclopentylgruppe, die Äthergruppe und weitere Gruppen, die nicht aus Kohlenstoff, Wasserstoff oder Sauerstoff bestehen, wie z. B. die Nitrogruppe und die Nitrilgruppe, als polare Gruppe dienen (vgl. Thomas E., F. und N. BeIIonez: Fenarolis Handbook of Flavour Ingridients, 1971, S. 337 bis 339 und S. 639 bis 640; The American Perfumer, S. 54 bis 63, 1961; American Perfumer and Cosmetics 83,27 - 32,1968).

Es wird vermutet, daß das Aroma von Produkten, welche autoxydierbare Fettsäuren oder ihre Derivate enthalten, hauptsächlich infolge der Erscheinung der »Wirkung der Gegenmittel« im Gegensatz zu einer »Überdeckung« (»Maskierung«) stabilisiert wird. Der wesentliche Unterschied zwischen Überdeckung und Wirkung der Gegenmittel besteht darin, daß eine Überdeckung stärkeres Gesamtgeruchsniveau erzeugt, während Gegenwirkung ein niedrigeres Gesamtgeruchsnivcau erzeugt (R W. Moncricff. Perfumery and Essential Oil Record 4b [1955], Seite 189).

Während die Erfindung hinsichtlich der Stabilisierung eines breiten Bereiches von Produkten, die gegenüber

Autoxydation empfindlich sind, geeignet ist, ist sie besonders zum Stabilisieren von Talgprodukten, Sojabohnenprodukten und Fischölprodukten brauchbar, d. h. von Produkten, bei denen besonders schwierige Aromarückläufigkeitsprobleme vorhanden sind.

Bei der Stabilisierung eines Talgfettsäureprodukts, z. B. Talg, Talgseife usw, wird vorzugsweise ein Gegenmittel der allgemeinen Formel (I) verwendet, in der Z aus -CHO besteht, dabei werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in der Z -CHO ist und R H(CH₂),, bedeutet, wobei η 1 bis 4 ist, wegen ihrer nußartigen Aromen besonders bevorzugt, während die Verbindung der allgemeinen Formel (I), in der Z -CHO ist und R H(CH₂J₃ bedeutet (insbesondere 2t,4t-Octadienal) wegen ihres verhältnismäßig niedrigen Schwellenwertes und weil ihre Flüchtigkeit mit derjenigen der Talg-Aroma-Änderungs-Bestandteile vergleichbar ist, besondere Vorteile ergibt.

Ein Sojabohnenfettsäureprodukt kann durch Gegenmittel der allgemeinen Formel I stabilisiert werden, in denen Z -CHO ist und R H(CH₂),, bedeutet, wobei η 1 bis 9 ist. Wenn nur ein Gegenmitte) verwendet wird, kann bereits eine gewisse Verbesserung erzielt werden (vgl. Tabellen F und G). Infolge der komplexen Natur der Sojabohnenaromarückläufigkeit können jedoch bessere Ergebnisse durch die Verwendung einer Mischung von zwei oder mehreren Gegenmitteln erhallen werden, von denen vorzugsweise wenigstens eine die allgemeine Formel (I) aufweist, in der Z -CHO ist und R H(CH₂)_n bedeutet, wobei π 1 bis 4 ist, und wenigstens eine die allgemeine Formel (I) aufweist, in der Z -CHO ist und R H(CH₂J_n bedeutet, wobei η 5 bis 9 ist.

Das 2,4-Diensystem in der unmittelbaren Nachbarschaft der polaren Gruppe scheint von wesentlicher Bedeutung für die gemäß der Erfindung verwendeten Gegenmittel zu sein. Der Zusatzstoff kann daher ein 2,4-Alkadienal umfassen, das isomer mit der Aromaveränderungskomponente (off-flavour-Komponente) ist, die während der Autoxydation entwickelt wird; beispielsweise wirkt 2t,4t-NonadienaI dem Hauptbestandteil der Talgaromaveränderung 2t,6t-Nonadienal entgegen.

Die Erfindung schließt auch die Aromastabiiisierung eines Fettsäureprodukts ein, das schon ein oder mehrere der vorliegenden, im Verlauf der Autoxydation gebildeten Gegenmittel, jedoch in zu geringen Mengen, enthält, um das Aroma wahrnehmbar zu verbessern. Beispielsweise werden u.a. die Verbindungen 2t,4c/t-Heptadienal und 2t,4c/t-Decadienal durch Autoxydation von Sojabohnenöl gebildet, das jedoch die Rücklaufigkeit (Reversion) fortsetzt, weil die Menge dieser gebildeten Gegenmittel nicht ausreichend ist, um wesentlich die während der Autoxydation entwickelte Aromariickläufigkeitzu inhibieren.

Da im allgemeinen die Entwicklung von nachteiligen Aromaveränderungen allmählich stattfindet, ist es sehr vorteilhaft, das Gegenmittel auch in Form eines Vorläufers davon zuzusetzen, der das Gegenmittel allmählich entwickelt, und zwar in einem Verhältnis, wie die nachteiligen Geschmackaveränderungsmaterialien gebildet werden. Wenn der Zusatzstoff zu einem Produkt zugesetzt wird, das anfangs im wesentlichen aromafrei ist, d. h. unmittelbar nach gründlichem Raffinieren, kann das Gegenmittel vollständig als ein vorzugsweise aromaloser Vorläufer zugegeben werden. Kin Vorläufer ist eine Verbindung, die sich allmählich zersetzt und das Gegenmittel freigibt. Irgendein

Rückstand, der zurückgelassen wird, sollte mit dem den Vorläufer enthaltenden Produkt verträglich sein, es sollen z. B. keine Aromaveränderungskomponenten oder toxische Produkte neben dem Gegenmittel gebildet werden.

In dem Fall von 2,4-Alkadienalen als Gegenmittel können die verwendeten Vorläufer organische Verbindungen mit dem Bestandteil

C_nH_2n+,CH=CH(CH₂)_pCH = CH(CH₂),_.p-

sein, in dem λ 1 bis S und ρ 0 oder 1 ist

Geeignete Verbindungen, die diesen Bestandteil enthalten, können durch die folgende Formel

C_nH_2n+ ,CH=CH(CH₂JpCH = CH(CH₂), __p- Y

dargestellt werden, in der λ 1 bis 9 ist, ρ 0 oder 1 bedeutet und Y eine Carboxylgruppe oder ihre funktionellen Derivate, wie Ester, z. B. Triglyceride und partielle Glyceride, oder Salze, z. B. Alkalisalze, oder eine substituierte, gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, wie eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylkette mit einer endständigen Carboxylgruppe, oder ihre funktionellen Derivate, wie Ester, z. B. Triglyceride und partielle Glyceride, oder Salze, z. 3. Alkalisalze, oder Amide darstellt.

Im FaIi von 2t4c/t-Octadienal als Gegenmittel können die Vorläufer organische Verbindungen mit dem Bestandteil

H(CH₂J₃CH = CH(CH₂JpCH = CH(CH₂), _„ -

sein, in dem ρ die gleiche Bedeutung wie oben angegeben hat. Gute Ergebnisse werden mit den folgenden Vorläufersäuren erzielt:

H(CH₂J₃CH = CHCH = CHCH₂(CH₂J₉COOH
H(CH₂)SCH = CHCH₂CH = CH(CH₂J₉COOH
H(CH₂J₃CH = CHCH₂CH = CH(CH₂J₈COOh

Bei der Stabilisierung von Sojabohnenöl hat sich 9,11-Octade.cadiensäure als guter Vorläufer erwiesen, wobei 2,4-Undecadienal freigesetzt wird.

Die Gegenmittel können in einer Höhe des 0,01- bis 5fachen ihrer entsprechenden Geruchsschwellenwerte, vorzugsweise des 0,3- bis 3fachen dieser Werte zugegeben werden. Es ist natürlich möglich, mehr von dem Gegenmittel, z. B. bis zu 0,1%, bezogen auf das Fettsäureprodukt, zuzusetzen. Wenn solche großen Mengen benutzt werden, erhält das Produkt das Aroma des Zusatzstoffes. In manchen Fällen kann dies annehmbar sein. In den meisten Fällen wird jedoch vorzugsweise nur genügend Zusatzstoff zugesetzt, um ein fast aromafreies Produkt zu ergeben. Außerdem ist der Zusatz von großen Mengen von Zusatzstoffen wirtschaftlich uninteressant.

Wenn ein Vorläufer ebenfalls verwendet wird, kann das Gegenmittel in einer niedrigeren Konzentration zugesetzt werden, z. B. dem 0,05- bis 2fachen seines Geruchsschwellenwertes. Die Menge an zuzusetzendem Vorläufer hängt von der Art des verwendeten Vorläufers ab. Wenn die Umwandlung von Vorläufer im Gegenmittel unter Lagerungsbedingungen praktisch quantitativ vor sich geht, kann eine gleiche Menge von Vorläufer auf molarer Basis zur Anwendung gelangen. Wenn die Ausbeute an Gegenmittel nur einem geringen (molaren) Prozentsalz des Vorläufers entspricht, wie dies z. B. bei 2,4-Alkadienal, das durch Autoxydation eines polyungesättigten Vorläufers erhalten wird, wie dii's vorstehend beschrieben ist, der Fall ist. ist es /v> ,'kmäßig, den Vorläufer in größeren Mengen, z. B.

dem 5- bis 200fachen des Geruchsschwellenwertes des entsprechenden Gegenmittels zuzusetzen, wobei das 20- bis 1 OOfache dieses Wertes bevorzugt wird.

Um eine gründliche Verteilung des Vorläufers in dem Fettprodukt zu erzielen, ist es zweckmäßig, ihn zu verdünnen, bevor er zu dem autoxydierbaren Fettsäureprodukt zugegeben wird. Wenii polyungesättigte Säuren als Vorläufer zum Stabilisieren eines Fettsäureprodukts, in dem die Fettsäurederivate Glyceride sind, verwendet werden, kann diese Verdünnung dadurch erhalten werden, daß man ein gemischtes Glycerid des Vorläufers und einer anderen mit dem Produkt verträglichen Säure herstellt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert Die Beispiele 1 bis 7 beziehen sich auf die Stabilisierung von Produkten, die Talgfettsäuren oder ihre Derivate enthalten.

Beispiel 1

Bei diesem Versuch wurde Oleotalg aus Australien verwendet, der ursprünglich eine trockenfraktionierte flüssige Fraktion einer Mischung von Rinder- und Hammeltalg ist. Die verwendeten Gegenmittel bestanden aus 2t,4t-Alkadienalen, gelöst in Paraffinöl in verschiedenen Konzentralionen, wobei jedes von ihnen ausreichte, um in einem Tropfen der Lösung die erforderliche Menge an zuzusetzendem Gegenmittel zu ergeben. Die Talgproben, denen die Dienale sofort nach Desodorisierung des Talgs zugesetzt worden waren, wurden mit einer Kontrollprobe verglichen, dsr ein Paraffinöltropfen ohne einen Gehalt an Gegenmittel zugegeben worden war. Die für jedes Gegenmittel angenommenen Konzentrationen wurden auf ihre Schwellenwerte bezogen, wie sie in Tabelle A angegeben sind.

Tabelle A

Aromapotential von 2t,4t-Dienalen, gelöst in Parafiinöl

O	neutral, geschmacklos
B	bohnenartig
F	gebratenes Fett
H	Härtung (Aroma)
HH =	starke Härtung (Aroma)
N	nußartig
NN =	stark nußartig
NNN =	sehr stark nußartig
P	farbenartig
T	talgartig
TT =	stark talgartig
TTT =	sehr stark talgartig
U	undefinierbar (Aroma)

Substanz	Schwellenwert	in
	mg/kg
	Geruch	Aroma
2t,4t-Hexadienal*)	0.27	0,04
2t,4t-Heptadienal*)	10,0	0,46
2t,4t-OctadienaI*)	1.0	0,15
2t,4t-Nonadienal*)	2,5	0,46
2t,4t-Decadienal*)	2,2	0,28
2t,4t-Undecadienal	2,0	0,25
2t,4t-Dodecadienal	0,1	0,01

·) Gemäß P. W. Meyboom. |. Am. Oil Chcm. Soc. 41 (1964). Zeilen 326 bis 328.

Sowohl die Kontrollproben als auch die Versuchsproben wurden magnetisch bei 40° C 14 Minuten gerührt.

Danach wurde jede Probe vierfach in durchsichtige Flaschen aus feuerfestem Glas (Pyrexj überführt, die zu drei Viertel gefüllt und verschlossen wurden. Die Flaschen wurden bei 4O⁰C in diffusem Tageslicht 2. 4 und 6 Tage aufbewahrt und durch eine Prüfergruppe von 5 bis 7 Mitgliedern bewertet. Für jede Bewertung wurden andere Flaschen verwendet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle B wiedergegeben. Die Lagerung in diffusem Tageslicht bei 40⁰C ist eine beschleunigte Prüfung für das Verhalten von Glyceridöl, das in der Praxis im Dunkeln bei Raumtemperatur gelagert wird; 4 Tage unter den Prüfungsbedingungen gleichen etwa 6 bis 8 Wochen normaler Lagerung.

Die Ergebnisse der Aromabewertung in den Tabellen sind unter Verwendung der folgenden Symbole angegeben worden.

- = nicht bewertet

b = schwach bohnenartig

f = schwach gebratenes Fett

h = Schwachhärtung (Aroma)

hh = sehr Schwachhärtung

η = schwach nußartig

nn = sehr schwach nußartig

ρ = schwach farbenartig
t = schwach talgartig

ti = sehr schwach talgartig

u = schwach undefinierbar (Aroma)

Tabelle B

Stabilisierung von Oleotalg durch verschiedene 2t,4t-Dienale

Zusatzstoff

Konz.	Bewertung	nach Lagerung	während	(
mg/kg	frisch	2Tg.	4Tg.	_
		T	T	T
0,1	O	tt	T	T
0,2	O	U	tt
0.3	O

6Tg.

2t,4t-Hexadienal

	7	Konz.	1951 619	8	4Tg.	6Tg.	wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist die Ergebnisse	2t,4t-Dienale	sind in der Tabelle C angegeben.	4 Tagen	6 Tagen
		mg/kg			O	tt		Bewertung		T	_
Fortsetzung				N	tt + N	Oleotalg durch verschiedene	frisch		T	T
Zusatzstoff	0,5	Bewertung	nach Lagerung während	N	N	Konz.			tt	T
	1	frisch	2Tg.	N	N	mg/kg	O		tt	T
	2		N	T	-		O		tt+N	T + N
2t,4t-Hexadienal	3	N	NN	T	-	0,1	O		NNN	N
	0,1	NN	NN	T	T	0,2	N	nach Lagerung während	NNN	N
	0,5	NN	NN	ti	tt	0,3	NN	2 Tagen
	I	NN	T	tt	tt	0,5	NNN	T
2t,4t-Heptadienal	3	O	T	N	N	1	NNN	tt
	5	O	O	NN	NN	2	tt
	10	O	O	T	-	3	N
	20	O	nn	T	T		NN
	0,1	nn	N	O	tt	NNN
	0,5	N	NN	nn	nn	NNN
	1	NN	T	N	N
2t,4t-Octadienal	2	O	O	T	-
	3	O	nn	T	-
	0,1	N	N	T	-
	0,5	N	N	T	-
	]	NN	T	T	-
2t,4t-Nonadienal	2	O	T	nn	nn
	2,5	O	tt	N	N
	3	O	tt	NN	NN
	5	O	tt	TT	TTT
	10	O	nn
	kein	N	NN		Bei diesem Versuch wurde eine Menge von Oleotalg aus Australien von geringer Stabilität verwendet. Der Versucr
		NN	NNN		wurde ausgeführt,
	NNN	T		Tabelle C
Kontrollprobe	O			Stabilisierung von
	Beispiel 2		Zusatzstoff


	2t,4t-Hexadienal

Fortsetzung

ίο

Zusatzstoff

Konz.	Bewertung	nach Lagerung	während	6 T
mg/kg	frisch	2 Tagen	4 Tagen	_
		T	T	-
0,1	O	T	T	-
0,5	O	T	T	-
1	O	T	T	T
3	O	tt	tt	tt
5	nn	O	O	N
10	N	N	N	-
20	NN	T	T	-
0,1	O	O	T	T
0,5	O	nn	O	nn
1	N	N	nn	N
2	N	N	N	-
3	N	T	T	-
0,1	O	T	T	-
0,5	O	T	T	T
1	O	tt	tt	T
2	O	tt	tt	tt
2,5	O	nn	nn	NN
3	N	NN	NN	NN
5	NN	NN	NN
10	NNN

2t,4t-Heptadiena!

2t,4t-Octadienai

2t,4t-Nonadienal

Kontrollprobe

kein

TT

TTT

Aus diesen beiden Beispielen ist ersichtlich, daß bei niedriger Konzentration sämtliche angewendeten Dienale dem talgartigen Aroma entgegenwirken, wobei 2t,4t-Octadienal die besten Ergebnisse ergibt. Wenn die Dienale in etwas höherer Konzentration angewendet werden, erteilten sie dem Oleotalg ein eigenes Aroma, jedoch wirkt während der Lagerung die entwickelte nachteilige Geschmacksveränderung dem Dienalaroma entgegen.

Da bei Lagerung Oleotalg kontinuierlich talgartige, nachteilige Aromaveränderungen (off-flavours) entwikkelt, so daß die Konzentration von z. B. 2t,6t-Nonadienal wächst, ist es notwendig, verhältnismäßig hohe Mengen des gegenwirkenden Mittels, z. B. 2t,4t-Octadienal, in einer Höhe von 3 mg/kg oder das Dienal und eines seiner Vorläufer zuzusetzen.

Die vereinigte Wirkung von 2t,4t-Octadienal und einem Vorläufer davon (10,13-Heptadecadiensäure mit einem trans-Gehalt von etwa 65% in Form eines gemischten Glycerids mit ölsäure) ist im Beispiel 3 gezeigt.

Beis piel 3

Bei diesem Versuch wurde 2t,4t-OctadienaI als Gegenmittel zu völlig raffiniertem Oleotalg in drei Mengen (1, 2 und 3 mg/kg) und der Vorläufer 10,13-Heptadecadiensäure in einer Menge von 30,40,60 bzw. 80 mg/kg zugegeben. Der Vorläufer wurde in der Form eines gemischten Glycerids mit Ölsäure mit einem Gehalt von 7 Gew.-% des Vorläufers zugegeben. Die Proben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufbewahrt.

Tabelle D

Konz. des
Octadienals
in mg/kg

Konz. des Vorläufers in
mg/kg

Bewertung
frisch

nach Lagerung während
Tagen 4 Tagen

6 Tagen

8 Tagen

30/40
60/80

30/40/60/80
30/40/60/80

N
N

NN
NN

O	tt	tt
O	tt	tt
N	η	η
N	N	N

Soweit bekannt, ist 10,13-Heptadecadiensäure noch nicht beschrieben worden. Diese neue Verbindung wurde gemäß einem Reaktionsweg hergestellt, welcher von Osbond, Philpott and Wickens (J. Chem. Soc. [1961 ], Seiten 2779 bis 2787) für die Herstellung von verwandten Bedingungen benutzt worden ist. Im Fall von 10,13-Heptadecadiensäure wurden die bekannten Verbindungen l-Brom-2-hexyn und 10-Undecynsäure als Ausgangsmaterial verwendet.

Die di-Grignard-Verbindung von 10-Undecynsäure wurde mit l-Brom-2-hexyn gekuppelt. Nach Destillieren des Reaktionsproduktes wurde die rohe 10,13-Heptadecadiynsäure erhalten (Kp. 177°C/0,45 mm Hg). Eine Umkristallisation aus Alkohol und Petroläther bei — 20⁰C ergab die reine Säure in Form weißer Kristalle, die rasch in Berührung mit Luft gelb wurden (Ausbeute 39,4%, korrigierter F 38,9 - 39,4° C; NV 1,4638; S.Z. 218,4 (theoretisch 214,2); Reinheit gemäß Gas-Flüssig-C 100%; IR-Spektrum gemäß der vorgeschlagenen

Bei diesem Versuch wurde 2t,4t-Octadienal in drei verschiedenen Mengen (1, 2 und 3 mg/kg) Speisetalg zugegeben, der neutralisiert/gebleicht, jedoch nicht desodorisiert war.

Die Proben wurden gegenüber eine Kontrollprobe, die kein Octadienal enthält, bewertet. Die Probe mit

2 mg/kg Octadienal wurde als diejenige bewertet, welche den besten Gesamtgeruch mit sehr wenig talgartigem Geruch hatte, während bei der Probe mit

3 mg/kg gefunden wurde, daß sie einen wahrnehmbaren Geruch des Zusatzstoffes selbst hatte. Die Probe mit Struktur).

Diese Diynsäure wurde zu lOc.nc-Heptadecadiensäure mittels Lindlar-Katalysator und Chinolin hydriert (Reinheit gemäß Gas-Flüssig-C 99,5%; N'i 1,4680; NV 1,4528; UV-Spektrum vor Alkaliisomerisierung: kein Maximum bei 233 mm, nach Alkaliisomerisierung — max bei 233 nm (Alkohol): £ Il92,5; ε 24,600; IR-Spektrum: Banden bei etwa 700 und 1650 cm"' (-CH₂-CH = CH-), 1700 cm-¹ (-COOH) und IU 3020cm-' (-CH = ); trans-Doppelbindung nicht feststellbar).

Eine Mischung von 10c,13:-Heptadecadiensäure und Ölsäure wurde bei 200°C 6 bis 7 Stunden erhitzt, während gasförmiges SO2 eingeführt wurde. Danach ι 5 wurde das SO2 mittels N2 entfernt.

Die elaidinierte Mischung wurde dann destilliert, und das Destillat mit einem trans-Gehall von etwa 65% wurde mit Glycerin in üblicher Weise verestert.

spiel 4

1 mg/kg hatte einen starken Talggeruch, während die Kontrollprobe den stärksten Talggeruch hatte. Die Proben wurden dann 2 Monate bei 4° C gehalten und dann durch die Expertengruppe wieder bewertet. Die 2-mg/kg-Probe hatte sich während der Lagerung nicht wahrnehmbar verschlechtert, während in der 3-mg/kg-Probe der Geruch des Octadienals über dem Talggeruch wahrnehmbar war. Die 1-mg/kg-Probe hatte nach der

JO Bewertung erhöhte Talgigkeit; entsprechendes wurde bei der Kontrollprobe festgestellt.

Beispiel 5

Bei diesem Versuch wird eine Blätterteigmargarine, bezogen auf Talg, unter Verwendung der Zusatzstoffe gemäß der Erfindung verbessert. Es wurde ein Vorrat von kleinen Stücken von Blätterteigmargarine mit 2t,4t-Octadienal, das in einer Menge von 2 mg/kg einverleibt war, hergestellt, und die Stücke wurden dann mit pulverförmigem, vollständig gehärtetem Oleostearin zur Verhinderung des Zusammenklebens überzogen. Es war ein leicht unterscheidbares, reines, nicht talgartiges Aroma in der überzogenen Versuchsblätterteigmargarine wahrnehmbar, während eine Kontrollprobe ohne Octadienal ein stark talgartiges Aroma hatte.

Eine Woche nach der Herstellung wurden Proben der Versuchsmenge und der Kontrollmenge Backversuchen für die Geschmacksprüfung unterworfen. Aus beiden wurden »³/4-Blätterteig«-Pastetenschalen hergestellt, die zuerst warm (d. h. unmittelbar aus dem Ofen) und später nach Abkühlen auf Raumtemperatur bewertet wurden. Bei den warmen Pastetenschalen drückten alle Geschmacksprüfer eine starke Bevorzugung derjenigen aus, die von überzogener Blätterteigmargarine mit einem Gehalt an Octadienal hergestellt worden waren, während bei den kalten Pastetenschalen die Bevorzugung weniger ausgesprochen, jedoch noch zugunsten des Octadienal enthaltenden Materials war.

Proben der obengenannten Mengen von überzogener Blätterteigmargarine mit und ohne Octadienal wurden weitere 7 Wochen gelagert (d. h. insgesamt 8 Wochen), und sie wurden dann wieder in »³A-Blätterteig«-Pastetenschalen verarbeitet. Die Bevorzugung der Geschmacksprüfergruppe bezüglich der heißen und kalten Pastetenschalen waren wieder zugunsten des Octadienal enthaltenden Materials, wobei die Wirkung in den warmen Schalen stärker als in den kalten wahrnehmbar war.

Beispiel 6

Entsprechend den Versuchen in Beispiel 5 wurde eine Menge von überzogener Blätterteigmargarine auf der Grundlage von Talg und mit einem Gehalt von 2 mg/kg von 2t,4t-Octadienal in Blätterteiggebäck bewertet

Eine Kontrollmenge von überzogener Blätterteigmargarine ohne zugesetztes Octadienal wurde auch zu Vergleichszwecken bewertet Das Versuchsprodukt war entschieden dem Kontrollprodukt hinsichtlich der Abwesenheit von talgartigem Aroma bzw. Geruch überlegen. Dieser Versuch zeigte, daß gemäß der Erfindung stabilisierter Talg wirksam als Ersatz von gehärtetem Kokosnußöl verwendet werden kann.

Beispiel 7

Bei diesem Versuch wurden mehrere andere Verbindungen als Gegenmittel in vollständig verfeinertem Oleotalg geprüft und mit einigen der schon beschriebenen Aldehyden verglichen; es wurden auch einige cis-trans-Isomere für den Vergleich herangezogen. Die Arbeitsweise war die gleiche, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle E wiedergegeben.

Tabelle E

1951

Konz.

großem Umfang von

619

14

Bewertung

2 Tagen

4 Tagen

6 Tagen"

Sojabohnenöl guter

b5

bezieher

sich auf die

diffusem

Tageslicht bei

13

Aromastabilisierung von Oleotalg

mg/kg

polaren Gruppe ab.

η

O

tt

war, ausgeführt. Die

die Sojabohnenfettsäuren

Raumtemperatur während der in Tabelle F angegebe

Zusatzstoff

schließen, daß die

O

t

Proben mit Zusatzstoffen wurden analog zu der in

nen Zeit ist wie folgt:

2

die Hydroxymethyl-

N

O

10

N

O

2t,4t-Octadienal

30

η

O

tt

2t,4t-Octadienal

20

frisch nach Lagerung während

N

η

2t,4t-Octadienal

2

N

O

tt

2t,4c-Octadienal

5

N

η

Beispiel 1 beschriebenen Weise, jedoch diesesmal bei

2t,4t-Nonadienal

2

N

t

Raumtemperatur, hergestellt. Die Bewertung nach

2t,4t-Nonadienal

5

N

I

t

Mischen und Lagerung in

2t,4c-Nonadienal

3

N

t

T

2t,4c-Nonadienal

30

N

T

t

T

2t,4c-Hexadiensäure

3

N

t

T

2t,4c-H exadiensäure

30

N

t

T

2t,4c-Decadiensäure

5

N

t

T

2t,4c-Decadiensäure

30

O

t

T

2t,4t-Decadiensäure

5

O

t

T

2t,4t-Decadiensäure

30

O

t

T

Methyl-2t,4c-hexadienoat

5

O

t

T

Methyl-2t,4c-hexadienoat

30

O

t

T

Methyl-2t,4c-decadienoat

3

O

I

M ethyl-2t,4c-decadi enoat

30

O

t

M ethyl-2t,4t-decadienoat

5

O

-

n*)

M ethyl-2t,4t-decadienoat

40

O

-

n*)

2t,4t-Octadienylacetat

20

O

t

T

2t,4t-Octadienylacetat

20

O

U

tt

t

2t,4t-Octadienol

0,1

O

T

TT

TTT

2t,4t-Dodecadienol

2

N

3t,5t-Octadien-2-on

kein

N

gruppe und die Acetoxymethylgruppe

wirksamer sind

3t,5t-Octadien-2-on

instatt von 6 Tagen.

N

als die Carboxylgruppe und die Methoxycarbonylgrup-

Kontrollprobe

Diese Tabelle zeigt deutlich, daß keine signifikanten

N

pe.

*) Nach Lagerung während 8 Tagen «

verschiedenen Ergebnisse heim Vergleich von 4c- und

O

Die Beispiele 8 bis 13

4t-Isomeren erhalten werden. Die Wirksamkeit der

O

Stabilisierung von Produkten,

gepriiften Verbindungen hängt in

O

enthalten.

der organoleptisch annehmbaren.

Man kann aus dem Beispiel

Beispiel 8

Aldehydgruppe, die Acetylgruppe,

die Stabilisierung des

Aromas von Sojabohnenöl mit 2t,4t-Dienalen.

Dieses Beispiel veranschaulicht

Die Versuche 1 bis 15 und die Kontrollprobe in

55

Tabelle F wurden mit einem

Qualität das vollständig raffiniert

15

Tabelle F

Stabilisierung von Sojabohnenöl mit 2t,4t-Alkadienalen

Zusatzstoff

Konz. mg/kg Bewertung
frisch

nach Lagerung während
2 Tagen 4 Tagen

6 Tagen

1 Hexadienal

2 Heptadienal

3 Octadienal

4 Nonadienal

5 Decadienal

6 Undecadienal

7 Dodecadienal

8 Hexadienal Undecadienal

9 Heptadienal Undecadienal

10 Heptadienal Dodecadienal

11 Octadienal Decadienal

12 Octadienal Undecadienal

13 Octadienal Dodecadienal

14 Heptadienal Nonadienal Undecadienal

15 Octadienal Nonadienal Undecadienal

Kontrollprobe

0,01	O	P	P	b+P
0,1	O	P	P	b + P
0,05	O	P	P	b + P
0,1	O	O	b + p	B + P
0,1	O	b	B + p	B + P
0,5	O	B	B	B + p
0,5	O	B	B	B + p
0,01	O	O	O	b
0,5
0,1	U	O	O	b
1,0
0,1	U	O	O	b
1,0
0,1	f	O	O	b
1,0
0,05	U	O	O	b
1,0
0,05	U	O	O	b
1,0
0,1
0,1
0,5	O	O	O	O
0,05
0,1
0,5	O	O	O	O
kein	O	B + P	B + P	B + P

Aus einem Vergleich der Versuche 1 bis 7 kann geschlossen werden, daß schon eine gewisse Stabilisierung erhalten wird, wenn nur ein Gegenmittel in einer Menge von dem 0,01- bis 0,25fachen des Geruchsschwellenwertes zugesetzt wird. Diese Versuche zeigen auch, daß die Ce-9-Alkadienale wirksamer hinsichtlich der Gegenwirkung bezüglich des bohnenartigen Teils der Aromarückläufigkeit von Sojabohnenöl ist, während die Alkadienale über Cg wirksamer hinsichtlich der Gegenwirkung des farbenartigen Charakters der Aromarückläufigkeit sind. Die Versuche 8 bis 15 zeigen, daß gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn wenigstens zwei Gegenmittel zusammen verwendet

Tabelle G

Stabilisierung von Sojabohnenöl mit 2t,4t-Alkadienalen

werden, und zwar jedes in einer Menge, bei der das Gegenmittel allein nicht vollständig zufriedenstellend arbeitet.

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wurde Sojabohnenöl einet geringeren Qualität, verglichen mit derjenigen des Beispiels 8, verwendet. Es wurden wieder verschiedene Alkadienale zur Stabilisierung benutzt (Versuche 16 bis 27 und Kontrollprobe). Obwohl die notwendigen Mengen größer als in Beispiel 8 waren, war der gleiche Trend in den in Tabelle G angegebenen Ergebnissen ersichtlich.

Zusatzstoff

Konz. mg/kg Bewertung
frisch

nach Lagerung während
2 Tagen 4 Tagen

6 Tagen

16 Hexadienal

17 Heptadienal

18 Octadienal

0,3	N+p	η +Ρ	P	P
1,0	N + p	η +Ρ	P	P
1,0	N+p	P	P	b +P

130 214/27

Fortsetzung

17

18

Zusatzstoff

Konz. mg/kg

Bewertung frisch

nach Lagerung während
Tagen 4 Tagen

6 Tagen

19 Nonadienal

20 Decadienal

21 Undecadienal

22 Dodecadienal

23 Hexadienal Undecadienal

24 Heptadienal Undecadienal

25 Heptadienal Dodecadienal

26 Octadienal Undecadienal

27 Octadienal Dodecadienal

Kontrollprobe

1,0	N
1,0	O
1,5	O
1,5	O
0,3
1,5	N
1,0
1,0	N
1,0
1,0	N
1,0
1,0	N
1,0
1,0	N
kein	P
	Beispiel 10

b +p
B
B
B

η
O

O
B+P

b +p
B
B
B

O O O O

O
B+P

B+P B B B

b O O

b B +P

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Vorläufern veranschaulicht, und es werden in der Tabelle H Ergebnisse angegeben, aus denen ersichtlich ist, daß die Verwendung eines oder mehrerer Vorläufer offensichtlich den Vorteil hat, daß ein Produkt erhalten wird, das fast aromalöslich ist.

Tabelle H

Stabilisierung von Sojabohnenöl mit 2t,4t-Dienalen und Vorläufern davon

Vorläufer

mg/kg

Dienal

mg/kg

Bewertung

frisch nach Lagerung während

Tg. 4 Tg. ό Tg.

1	_	—	Octadienal Undecadienal	1,0 1,0	N	O	O	b +p
2	C₈-Vorläufer Cn-Vorläufer	20 500	Octadienal Undecadienal	0,1 0,5	U	O	O	O
3	Cg-Vorläufer C₁ !-Vorläufer	75 500	Undecadienal	0,5	U	O	O	O
4	Cg-Vorläufer C₁ ,-Vorläufer	75 1000		—	O	O	O	O
	Kontrollprobe		-	kein	P	B +P	B +P	B +P

In dieser Tabelle ist »C₈-Vorläufer« 10,13-Heptadecadiensäure ein Vorläufer von 2,4-Octadienal und »Cn-Vorläufer« 9,11-Octadiensäure ein Vorläufer von 2,4-Undecadienal. Die Werte geben die Anzahl von mg von Vorläufersäure in 1 kg Sojabohnenöl, zugesetzt in 60 Vorläufersäure. Form eines gemischten Glycerids von Ölsäure mit der

Vorläufersäure, wobei die Vorläufersäure 7% des gesamten Säureteils der Glyceride bildet. Die Menge an tatsächlich verwendetem Glyceridzusatzstoff war daher etwa das 15fache der Menge der oben angegebenen

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Stabilisierung von gehärtetem Fischöl, wobei mehrere Dienale bei Raumtemperatur von vollständig raffiniertem, gehärtetem Fischö! mit einer Jodzahl von 70 analog der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle J wiedergegeben.

Tabelle J

Stabilisierung von Fischöl mit 2,4-Alkadienalen

Zusatzstoff	Konz.	Bewertung	nach Lagerung in diffusem Tageslicht bei Raumtemperatur während	4 Tagen
	mg/kg	frisch	2 Tagen	h U
			h U	h +N ■' hh + NN
2t,4t-Heptadienal 2t,4t-Heptadienal	5 10	N N	h +N hh + NN	F +N F +N
2t,4t-Octadienal 2t,4t-Octadienal	5 10	N N	F +N F +N	U U
2t,4t-Nonadienal 2t,4t-Nonadienal	2 5	N N	U U	F +h F
2t,4t-Nonadienal 2t,4t-Nonadienal	1 3	N N	F +h F	h +n F +N
2t,4t-Decadienal 2t>4t-Decadienal	3 5	F F	h +n F +N	h
2t,4c-Decadienal 2t,4c-Decadienal	5 10	N N	h	HH
2t,4t-Undecadienal	3	N+U	HH
Kontrollprobe	kein	h

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

RCH = CHCH = CH-Z

(D

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und Z eine organoleptisch annehmbare, polare Gruppe, bestehend aus einer Acyl-, Alkohol-, Aldehyd-, Carboxyl- oder Estergruppe, darstellt und/oder wenigstens einen Vorläufer der genannten Verbindungen mit Aldehydgruppe, bestehend aus einer Verbindung mit der Gruppe