DE3850189T2 - Seeöl-Pflanzenöl-Mischung und daraus hergestellte Produkte. - Google Patents

Seeöl-Pflanzenöl-Mischung und daraus hergestellte Produkte.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von marinem Öl (Seeöl) und pflanzlichem Öl und die daraus hergestellten Produkte.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weitgehend Fischöle, erstreckt sich jedoch u. a. auch auf andere marine Öle, obgleich die Verwendung von Fischölen bevorzugt wird.
  • Fischöle, wie sie z. B. aus Kabeljau, Hering, Anchovis und Menhaden, extrahiert werden können, haben sich als Nahrungsmittel einer ständigen Bedeutung erfreut. Es ist jedoch erwiesen, daß Fischöle in unmodifizierter Form für eine derartige Verwendung generell völlig ungeeignet sind. Fischöle enthalten einen erheblichen Anteil hochungesättigter Fettsäuren mit hohem Molekulargewicht. Diese großen instabilen Moleküle werden nach der Extraktion schnell schlecht und oxidieren, und sie können erst nach einer Hydrierung als genießbar angesehen werden. Daher sind Fischöle entweder in frischem Zustand oder nach weiterer Bearbeitung durch Hydrierung verzehrt worden.
  • Die Verwendung von hydrierten Ölen in Nahrungsmitteln ist bei bestimmten Verbrauchern jedoch nicht beliebt. Außerdem entfernt oder modifiziert das Hydrierungsverfahren viele Komponenten der Fischöle, die vermutlich von diätetischer Bedeutung sind, insbesondere die sehr langkettige Eicosapentaensäure (EPA) und Docosahexaensäure (DHA).
  • Das extreme technische Vorurteil gegen natürliches Fischöl wird in "Margarine" von Andersen und Williams (Pergamon, London, 1968), Seiten 43-44, sehr klar dargelegt und in "Bailey's Industrial Oil and Fat Products" (Wiley, New York, 1979) wiederholt. Selbst unter Bedingungen eines extremen wirtschaftlichen Druckes ist unmodifiziertes Fischöl zur Verwendung in Margarine, Kochfett und Salatöl als ungeeignet befunden worden. Vgl. B.I.O.S. Abschlußbericht Nr. 1477 HSMO London 1947.
  • Um die Verwendung von nicht hydriertem Fischöl in Nahrungsmitteln zu erleichtern, ist vorgeschlagen worden, daß man dem Öl ein aromamaskierendes Mittel, wie Kaolin oder Calciumphosphat, zufügt. Dieses ist in der JP-A-55/15444 offenbart. Die Verwendung eines derartigen Maskierungsmittels verhindert jedoch nicht die Entwicklung eines fischartigen bzw. fischigen Geruches, sondern verzögert nur seine anfängliche Bildung.
  • Die JP 61/74539 offenbart eine alternative Lösung des Problems. In diesen Dokument wird vorgeschlagen, ein Fischöl zu verwenden, das keine Fischgeruchsbestandteile oder deren Vorläufer enthält. Als Vorläufer von Fischgeruchsbestandteilen werden Amine und Ketone in der JP 61/74539 angesehen. Die in dieser Zitierung offenbarten Ölmischungen aus Fisch- und Pflanzenöl sollen laut Aussage jedoch trotz ihres Fehlens von Geruchsbestandteilen und deren Vorläufern einen fischigen Geruch entwickeln.
  • Man könnte vermuten, daß die Zugabe von Antioxidationsmitteln Fischöl stabilisieren würde. Der Versuch hat gezeigt, daß zugefügtes alpha-Tocopherol und gemischte Tocopherole in der Konzentration von 0,1% die wirksamsten Antioxidationsmittel zu sein scheinen. Der durch diese Zugabe erzielte Vorteil ist jedoch nur eine Stabilisierung des Öles für wenige Tage. TBHQ ist bekanntlich ein wirksameres Antioxidationsmittel, die Verwendungskonzentration ist jedoch wegen des extrem bitteren Geschmackes dieser Verbindung stark eingeschränkt. Die Verwendung zugefügter Antioxidationsmittel löst daher das technische Problem nicht und macht, was noch schlimmer ist, das Produkt für bestimmte Verbraucher inakzeptabel.
  • Wir haben nun festgestellt, daß es möglich ist, Fischöl in Nahrungsmitteln ohne die Notwendigkeit einer Hydrierung zu verwenden und ein Produkt zu erhalten, das nicht an den Nachteilen des Standes der Technik leidet.
  • Daher wird gemäß eines ersten Aspektes der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer aromaneutralen Mischung von marinem und pflanzlichem Öl bereitgestellt, das das Mischen von nicht hydriertem raffiniertem marinem Öl mit pflanzlichem Öl umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Öl während des Raffinierens oder danach, jedoch bevor eine Verschlechterung des raffinierten marinen Öles erfolgt, gemischt wird, wobei das Verhältnis von marinem Öl zu pflanzlichem Öl weniger als 1 zu 3 beträgt, die Temperatur des Öles während des Raffinierens unter 200ºC gehalten wird und das gemischte raffinierte marine Öl kein synthetisches Antioxidationsmittel enthält.
  • Wir haben festgestellt, daß es absolut entscheidend ist, das marine und das pflanzliche Öl während oder kurz nach dem Raffinieren des marinen Öles zu mischen, so daß im wesentlichen keine Verschlechterung des raffinierten marinen Öles vor dem Mischen erfolgt.
  • Verfahren zum Mischen von marinem Öl oder Fischöl mit anderen Ölen, einschließlich pflanzlicher Öle, sind in der Literatur offenbart worden.
  • In Patent Abstracts of Japan, Bd. 10, Nr. 310 (c-379) /2366/ ist eine Zusammenfassung von JP-A-61/119138 angegeben, die das Mischen von durch Molekulardestillation bei hohen Temperaturen gereinigtem Fischöl mit pflanzlichem Öl beschreibt. Es gibt keinen Hinweis auf den genauen Zeitpunkt des Mischens oder das Mischverhältnis.
  • In Patent Abstracts of Japan, Bd. 10, Nr. 245 (c-368) /2301/ wird eine Zusammenfassung von JP-A-61/74539 angegeben, die die Zugabe von gereinigtem Fischöl fast ohne Fischgeruchsbestandteile oder deren Vorläufer zu einer Fettmischung, die ein Pflanzenöl enthalten kann oder nicht, zwecks Herstellung von Margarine beschreibt. Das Fischöl wird mit einem mehrwertigen Alkohol und einem Monoglycerid gemischt, gerührt, desodoriert und schließlich bei Temperaturen bis zu 290ºC destilliert. Es gibt keinen Hinweis über den genauen Zeitpunkt des Mischens.
  • Leatherhead Food Research Association (R.A.), Bericht P 1823 "Development of Foods containing Unhydrogenated Fish Oil", April 1986, Seiten 1-17 und 27-34; Minutes of Meeting of Scientific and Action Committee and Executive Council of the International Association of Fish Neal Manufacturers, 21. bis 25. April 1986, Seiten 1, 8, A3 und A4, und in gewissem Maß Records of Proceedings (Teil 2) of the International Association of Fish Meal Manufacturers, 26. Jahreskonferenz, 1. bis 9. Okt. 1986, Seiten 175-182, beschäftigen sich mit der Verwendung von raffinierten Fischölen in bestimmten Nahrungsmitteln. Die detailliertere Offenbarung findet sich im Bericht 1823 der Leatherhead Food R.A. Es wird eine Reihe von Nahrungsmitteln angegeben, die raffinierte Fischöle (bei 200ºC desodoriert) mit zugefügten synthetischen Antioxidationsmitteln enthalten, von denen einige unter Verwendung einer Fischöl-/Pflanzenöl-Mischung hergestellt sind, andere jedoch nicht. Manche Nahrungsmittel konnten nicht mit Erfolg hergestellt werden, andere enthielten nur Fischöl. Fischaufstriche oder Dosenfisch enthielten endogenes unraffiniertes Fischöl und strebten keine aromaneutralen Ölmischungen an. Manche Fischöle waren einer Aroma-/Geruchs-Umkehrung unterlegen, bevor sie verwendet wurden und verliehen ein(en) fischiges(en) Aroma/Geruch; manche Fisch-/Pflanzöl-Mischungen enthielten große Mengen an Fischöl (40% oder mehr) u. dgl. Andere Nahrungsmittel und Mischungen waren bezüglich ihrer tatsächlichen Zusammensetzung unklar. Diese Dokumente können nicht als Lehre bezüglich der Herstellung einer aromaneutralen Mischung von marinem und pflanzlichem Öl angesehen werden. Der Fachmann erhält keine Richtlinien für Verfahren, wie man eine aromaneutrale Mischung aus marinem und pflanzlichem Öl herstellen kann.
  • Typischerweise ist das marine Öl eines oder mehrere aus Sardinenöl, Pilchardöl, Menhadenöl, Heringsöl, Anchovisöl, Haiöl und Kabeljauöl. Die kommerziell wichtigen Fischöle wurden in der Vergangenheit aus Kabeljau, Hering, Anchovis und Menhaden erhalten. Ferner haben bestimmte Fische, wie Kabeljau, Heilbutt und Hai, eine große ölige Leber, die mehr als 50% eines an den Vitaminen A und D reichen Öles enthält. Es wird bemerkt, daß das vom Fisch Sardinops caerulea abgeleitete Öl in den U.S.A. als Sardinenöl und in Kanada als Pilchardöl bekannt ist. Japanisches Sardinenöl wird aus Clupanodon melanostica erhalten.
  • Im allgemeinen ist das pflanzliche Öl eines oder mehrere von Maisöl, Sonnenblumenöl und Erdnußöl.
  • Als Hauptmenge des pflanzlichen Öles wird vorzugsweise Sonnenblumenöl mit niedrigem Öleingehalt verwendet.
  • Die Verwendung von Palmöl und Laurinsäureölen, wie Palmkernfett, wird nicht empfohlen, da diese Öle wenig Konservierungseffekt auf das Fischöl ausüben.
  • Eßbare Zusammensetzungen innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung schließen ein: Mayonnaise, Margarine und andere Brotaufstriche, Salatdressings, Soßen, Bratensoßen und andere Zutaten sowie Ölgemische per se zur Verwendung beim Braten und Backen, einschließlich Wasser-und Öl-Emulsionssysteme, ob sie trennbar sind, wie Dressings, oder nicht, wie Aufstriche.
  • Zur Durchführung der Erfindung ist es entscheidend, daß vor dem Mischen im wesentlichen keine Verschlechterung des marinen Öles stattfindet. Falls eine solche, einen "fischigen" Geruch produzierende Verschlechterung stattfindet, dann wird dieser Geruch durch das Mischen nur abgeschwächt, jedoch nicht beseitigt. Möglicherweise verhindert das Mischen die Bildung von Geruch durch Begrenzung der oxidativen Verschlechterung des marinen Öles. Hierzu wurde festgestellt, daß sich selbst in Mischungen mit weniger als 25% marinem Öl allmählich ein Geruch entwickelt, der partiell charakteristisch für ein leicht verdorbenes Pflanzenöl ist und der dem charakteristischerweise üblen und stinkenden Geruch von altem Fischöl nicht ähnlich ist.
  • Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Produkte viele der langkettigen mehrfach ungesättigten Fettsäuren von diätetischer Bedeutung enthalten, die in Fischöl angetroffen werden. Ferner erlaubt die mögliche Langzeitlagerung der erfindungsgemäßen Produkte ein intersaisonales Mischen und Mischen innerhalb der Arten von Fischölen, um die deutliche saisonale und spezielle Variation der Fettsäurekomponente, die sich insbesondere bei Menhaden- und Heringsölen findet, zu kompensieren.
  • Ölmischungen innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung eignen sich zum Flachbraten und Backen, ohne daß sich ein deutlicher Fischgeruch entwickelt. Die bevorzugten Ölmischungen haben 10% oder weniger marines Öl, bezogen auf den gesamten Ölgehalt.
  • Das Raffinieren schließt vorzugsweise den Schritt des Behandelns des marinen Öles mit Silicat ein. Insbesondere umfaßt die Silicatbehandlung entweder ein sogenanntes "Silicatkochen" oder die Silicatsäulenraffinierung. Im allgemeinen sind die hier angewendeten Raffinierungstechniken denen ähnlich, die aus dem Stand der Technik bekannt und in Bailey (oben zitiert) beschrieben sind. Es sollte jedoch sorgfältig darauf geachtet werden, das Öl keinen Bedingungen hoher Temperatur zu unterwerfen, die vermutlich den EPA- und DHA-Gehalt verringern. Es ist insbesondere wichtig, daß die Temperatur während z. B. der Desodorierung unter 200ºC gehalten wird. Bei höheren Temperaturen können einige Komponenten des Öles polymerisieren.
  • Aufgrund von UV-Absorptionsstudien wird angenommen, daß ein längeres Erhitzen von nicht hydrierten Fischölen auf Temperaturen über 200ºC oder sogar auf etwas niedrigere Temperaturen für längere Zeit die Bildung eines monomeren cis-cis-trans-konjugierten Triens und eines verwandten dimeren Diens begünstigt. Obgleich die Bildung dieser reaktiven Verbindungen - zumindest am Anfang
  • - den Titer von EPA und DHA nicht verringert, ist die diätetische Bedeutung dieser Verbindungen nicht völlig untersucht worden. Daher modifizieren Verfahren zum Raffinieren durch Molekulardestillation bei hoher Temperatur zum Entfernen von "Fischgeruchsverläufern" das Produkt chemisch, so daß reaktive Verbindungen mit unbekanntem physiologischen Effekt vorliegen.
  • Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird sie durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
  • Beispiel 1 Herstellung der Zusammensetzung durch Raffinieren mit Silicamaterial
  • Menhadenöl wurde zum Vermindern des freien Fettsäuregehaltes mit Methanol extrahiert und mit überschüssigem 0,1N NaOH neutralisiert. Das alkalineutralisierte Öl wurde mit 8% R169 Bleicherde bei 90ºC 45 min unter Vakuum gebleicht.
  • Nach Abfiltrieren der Erde wurde das Öl in zwei Volumina Hexan gelöst und durch eine Säule von Silicamaterial eines solchen Volumens geführt, daß das Verhältnis von Silicamaterial zu Öl 1 : 2 betrug. Das Öl wurde aus der Säule mit weiteren vier Volumina Hexan eluiert.
  • Das Hexanlösungsmittel wurde abdestilliert und das Öl bei 180ºC 5 h unter N&sub2; bei 3 mbar desodoriert. 0,01% Zitronensäure und 0,01% TBHQ wurden zu Beginn und am Ende der Desodorierung zugefügt.
  • Das Öl wurde unter 200ºC desodoriert, und das desodorierte Öl wurde sofort mit Pflanzenöl gemischt.
  • Beispiel 2 Herstellung der Zusammensetzung durch "Kochen mit Silicamaterial"
  • Alkalineutralisiertes Menhadenöl wurde einem "Kochen mit Silicamaterial" unterzogen.
  • Zu 100 Teilen neutralisiertem Öl wurden 1,5 Teile 7N Natriumcarbonat und 1 Teil Natriumsilicatlösung zugefügt. Die Natriumsilicatlösung war durch 1 : 1-Verdünnen von 33-%igem Natriumsilicat mit Wasser hergestellt worden. Die Temperatur der Mischung wurde auf 100ºC gebracht und 30 min aufrechterhalten.
  • Das Öl wurde durch Einrühren von 10 Teilen Wasser in die Mischung gewaschen und abgetrennt. Dieses Waschen wurde wiederholt, bis die Wasserschicht klar wurde. Gewöhnlich erfordert dies zwei oder drei Wäschen.
  • Das Öl wurde wie in Beispiel 1 getrocknet, gebleicht und desodoriert und mit Pflanzenöl gemischt.
  • Die Verfahren von Beispiel 1 und 2 wurden im Laboratoriumsmaßstab und im Maßstab einer Pilotanlage angewendet.
  • Beispiel 3 Alternatives Bleichprotokoll
  • Der Bleichschritt von Beispiel 2 wurde wie folgt modifiziert: nach dem "Silicatkochen" wurde 0,1% Zitronensäure (als 50-%ige Gew./Gew.-Lösung) zugefügt, und die Mischung wurde 15 min bei 90ºC gerührt; 4% Bleicherde (Tonsil ACCFF® oder ein vergleichbares Produkt) wurden zugefügt, und die Mischung wurde zuerst 20 min bei 90ºC und dann weitere 30 min bei 105-110ºC gebleicht.
  • Beispiel 4 Geruchsentwicklung bei der Lagerung
  • Die nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 3 erhaltenen Produkte zeigten ein ähnliches Verhalten, ungeachtet, ob des Fischöl Menhadenöl, wie in den angegebenen Beispielen, oder peruanisches Anchovisöl, wie in einem duplizierten Satz von Beispielen, oder ob das pflanzliche Öl Maisöl, Sonnenblumenöl oder Erdnußöl war.
  • Die Ölmischungen wurden bei Raumtemperatur (15-20ºC) in verschlossenen Flaschen gelagert. Mit den verschiedenen aus Maisöl und Menhadenöl gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten Mischungen erhielt man die folgenden (in Tabelle 1 angegebenen) Ergebnisse. Tabelle 1 Öl/Öl-Mischung % Menhaden in Mais Geruch Wochen Monate neutral leicht fischig verdorben * erfolgreich mit 10% Menhadenöl in Sonnenblumenöl und 10% Menhadenöl in Erdnußöl wiederholt
  • Beispiel 5 Brateigenschaften
  • Das Gemisch von 10% Menhadenöl in Maisöl wurde auf 180ºC erhitzt und zum Braten gefrorener Kartoffelchips verwendet. Das Braten wurde etwa 20 min fortgesetzt. Einige Mitglieder des Geschmackprüfungsgremiums berichteten von einem Fischaroma in den Chips.
  • Beispiel 6 Dressingprodukte
  • Unter Verwendung der durch das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 erhaltenen Fischöl- und Pflanzenöl-Gemische wurden eßbare Zusammensetzungen zur Verwendung als Salatdressings hergestellt und für eine Dauer von bis zu einem Jahr gelagert. Tabelle 2 gibt die Formulierung für eine derartige Zusammensetzung.
  • Tabelle 2
  • Bestandteil %
  • Ölgemisch 43
  • Essig 18
  • Stärke 6
  • Salz 4,8
  • Knoblauch 1
  • Zwiebel 0,5
  • Aroma > 1
  • Farbe Spur
  • Wasser auf 100
  • Das Ölgemisch wurde gemäß Tabelle 3 variiert. Das "verbrauchte" Fischöl wurde für die in Klammern angegebene Dauer durch Hindurchperlen von Luft durch das Öl gerührt, bevor es mit dem Pflanzenöl gemischt wurde. Die Bewertung erfolgte nach 11 Monaten bei Umgebungstemperatur (25ºC); die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Ölgemisch; % Probe Pflanzenöl Fischöl Bewertung nach 11 Monaten Mais akzeptabel Fisch fischiger Geschmack "schrecklicher" Fischgeruch
  • Beispiel 7 Mayonnaise
  • Unter Verwendung der durch das Verfahren der Beispiele 1 bis 3 erhaltenen Fischöl- und Pflanzenöl-Gemische wurden eßbare Zusammensetzungen des Mayonnaisetyps hergestellt und für eine Dauer von bis zu einem Jahr gelagert. Tabelle 4 gibt die Formulierung für eine derartige Zusammensetzung
  • Tabelle 4
  • Bestandteil %
  • Ölgemisch 82,0
  • Essig 3,5
  • Saccharose 1,5
  • Salz 0,7
  • Ei 8
  • Na-Benzoat 0,1
  • K-Sorbat 0,1
  • Pfeffer 0,1
  • Wasser auf 100
  • Das Ölgemisch wurde gemäß Tabelle 5 variiert. Die Bewertung erfolgte sofort, nach 6 und nach 12 Monaten; die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Probe Ölgemisch; % Pflanzenöl Fischöl Bewertung nach 6 Monaten (Umgebung) (gekühlt) Bohnen akzept. "Altöl"-aroma leicht kein fisch fischig inakzept. sehr schlecht

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer aromaneutralen Mischung von marinem und pflanzlichem Öl, das das Mischen von nicht hydriertem raffiniertem marinem Öl mit pflanzlichem Öl umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl während des Raffinierens oder danach, jedoch bevor eine wesentliche Verschlechterung des raffinierten marinen Öles erfolgt, gemischt wird, wobei das Verhältnis von marinem Öl zu pflanzlichem Öl weniger als 1 zu 3 beträgt, die Temperatur des Öles während des Raffinierens unter 200ºC gehalten wird und das gemischte raffinierte marine Öl keine synthetischen Antioxidationsmittel enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das marine Öl eines oder mehrere von Sardinenöl, Pilchardöl, Menhadenöl, Heringsöl, Anchovisöl, Haiöl und Kabeljauöl ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das pflanzliche Öl eines oder mehrere von Maisöl, Sonnenblumenöl und Erdnußöl ist.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis von marinem Öl zu pflanzlichem Öl nicht mehr als 1 : 9 beträgt.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge des pflanzlichen Öles Sonnenblumenöl mit niedrigem Oleingehalt ist.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Raffinieren den Schritt der Behandlung des marinen Öles mit einem Silicat einschließt.
7. Eßbare Zusammensetzung, umfassend eine Ölmischung, erhältlich nach dem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6.
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