DE2904164A1

DE2904164A1 - Biologisch abbaubare, oxidationsstabile, fluessige estergemische mit niedrigen truebungspunkten

Info

Publication number: DE2904164A1
Application number: DE19792904164
Authority: DE
Inventors: Sasanka Sekhar Dipl Che Naskar; Reinhard Pass
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1979-02-03
Filing date: 1979-02-03
Publication date: 1980-08-07
Also published as: JPS55104231A; DE2904164C2

Description

Biologisch abbaubare, oxidationsstabile, flässige Estergemische
mit niedrigen Trübungspunkten Die Erfindung betrifft biologisch vollständig abbaubare, toxikologisch unbedenkliche,, oxidationsstabile, geschmacks- und geruchsneutrale, helle, flüssige einheitliche Estergemische mit niedrigen Trübungspunkten, niedrigen Verdampfungsverlusten bei erhöhten Temperaturen, beliebig einstellbaren Viskositäten bzw.
Dichten, bestehend aus Veresterungsprodukten von 1 Mol Glycerin mit 1,4 bis 2,8 Nol, vorzugsweise 1,6 bi.s 2,6 Mol, einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 40 G-Atomen oder deren Gemischen und 0,1 bis 0,8 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Mol, Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid mit einer Hydroxyzahl von 5 bis 20 und einer Säurezahl unter 5, vorzugsweise unter 1, und ein Verfarhen zu deren Herstellung.
Ziel der Erfindung ist es, flüssige einheitliche Estergemische, deren physikalische Eigenschaften in bezug auf Trübungspunkte und Oxidationsstabilität denen der natürlich vorkommenden Öle überlegen und deren Viskosität und Dichte je nach Verwendungszweck und Anwendungserfordernissen einstellbar sind, aus technisch zugänglichen, physiologisch einwandfreien Rohrstoffen nach einem einfachen, wirtschaftlich wenig aufwendigen Verfahren zu gewinden.
Insbesondere Bezieht sich die Erfindung auf Stoffsysteme, deren vollständige biologische Abbaubarkeit und somit die umweltfreundliche Umbedenkliochkeit gewährleistet ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Estergemische finden besondere Anwendung sowohl im kosmetisch-pharmazeutischen Bereich wie auch im technischen Sektor bei der Metallumformung, Glasfaserbehandlung, Schmierstoffzusätze etc.
Öle aus natürlichen Vorkommen, welche bei Raumtemperatur flüssig vorliegen, bieten wegen ihrer vollständigen biologischen Abbaubarkeit und psysiologischen Unbedenklichkeit vielseitige Verwendungsmöglichkeiten im kosmetisch-pharmazeutischen und technischen Sektor. Aber die Anforderungen der verschiedenen Industriezweige bezüglich hoher Qualität und spezifischen Eigenschaften für bestimmte Anwendungswecke sind so differenziert, daß ein Öl aus natürlichen Vorkommen diese technischen Voraussetzungen nicht immer erfüllen kann.
Die Trübungspunkte bzw. Kältestabilität der natürlichen Ole liegt kaum unter 8°C. Die Viskositäten und Dichten sind zu eng begrenzt so z.B. schwankt die Viskosität bei 2000 zwischen 50 und 90 mPs (Ausnahme Ricinusöl mit ca. 1000 mPs) und die Dichte bei 25°C um 0,9.
Eine zusätzlich negative Eigenschaft natürlicher Öle ist ihre schlechte Oxidationsstabilität; sie noigen demzufolge zum Verharzen und scheiden u.a. aggressive Fettsäuren aus. Dieses Verhalten ist auf den Gehalt an ungesättigten Fettsäuren zurückführen. Versuche, einige dieser Dachteile - insbesondere fehlende Oxidationsstabilität - zu beheben, führten zu Triglyceriden mittelkettig gesättigter Fettsäuren, die geschmacks- und geruchsneutral, oxidationsstabil, toxikologisch unbedenklich, biologisch abbaubar flüssige Estergemlische sind. Die Viskosität solcher Produkte Miglyol 812(R) der Firma Dynamit Nobel AG beträgt bei 20°C ca.
70 mPs, und der Trübungspunkt unterschreitet kaum 500.
Möglichkeiten, die Nachteile der natürlichen Öle auszugleichen, bietet die Anwendung von Paraffinölen. Gereinigte Paraffinöle, sogenannte Weißöle, klare farblose Flüssigkeiten von öliger Peschaffenheit, sind Mischungen gesättigter Kohlenwasserstoffe mit verschied.er.en Viskositäten und niedrigen Trübungspunkten. Sie sind toxikologisch unbedenklich, oxidationsstabil und finden eine breite Anwendung im kosmetisch pharmazeutischen und technischen Sektor. Ein großer Nachteil aber ist ihre geringe biologische Abbaubarkeit und hohe Verdampfungsverluste bei erhöhten Temperaturen Die Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung und wirtschaftliche Herstellung eines biologisch vollständig abbaubaren, toxikologisch unbedenklichen, oxidationsstabilen, flüssigen einheitlichen Estergemisches mit niedrigen Trübungspunkten und belie big einstellbaren Viskositäten bzw. Dichten, welches relativ niedrige Verdampfungsverluste bei erhöhten Temperaturen aufweist und besonders Anwendung im kosmetisch-pharmazeutischen nd technischen Sektor wegen seiner differenzierten physikalischen Eigenschaften findet.
Gegenstand der Erfindung sind flüssige Triglyceridgemische nach Patentanspruch 1 mit Gehalten von 1,4 bis 2,8 Mol gesättigter Fettsäureresten der Kettenlänge von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 0,8 Mol Bernsteinsäurerestern, worin im jeweiligen Produkt die Summe der Säurereste stets 3 Mol je Mol Glycerin beträgt, so daß die Produkte praktisch frei von Hydroxylgruppen sind.
Überraschend worden bei. steigenden Gehalten von 0,1 bis 0,8 Mol Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und entsprechend abnehmenden Gehalten von 2,8 bis 1,4 Mol der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren Veresterungsprodukte von sehr niedrigen Trübungspunkten, jedoch relativ hoher Viskosität erhalten. hierbei wird mit steigenden. Gehalt der Bernsteinsäure ein Absinken der Trübungspunkte zu sehr niedrigen Temperaturen und entsprechend ein Anstieg der Viskosität bis zu hohen Zähigkeiten erreicht.
Solche Estergemische sind biologisch vollständig abbaubare, toxikolcwgLsch unbedenkliche, oxidationsstabile, geschmacks- und geruchsneutrale, helle fliissige einheitliche Estergemische mit niedrigen Trübungspunkten, niedrigen Verdampfungsverlusten bei erhöhten Temperaturen, beliebig einstellbaren Viskositäten bzw. Dichten.
Die Nachteile der natürlich vorkommenden Öle, wie unangenehmer Geruch, schlechte Oxidationsstabilität, höhere Trübungspunkte, niedrigere Viskosität bzw. Dichte bzw. die geringe biologische Abbaubarkeit der Paraffinöle und hohe Verdampfungsverluste bei erhöhten Temperaturen treten daher bei den Stoffen nach der Erfindung nicht auf.
Die Produkte besiten im allgemeinen, in Abhängigkeit vom jeweiligen Gehelt an Bernsteinsäureresten im Veresterungsprodukt Träbungs punkte von -10 bis -70, besonders bis - 530C, Viskositäten von 50 mPas bis 50 000 mPas, Dichten von 0,96 bis 1,07 und Verdampfungsverlusten von 14 bis 32 % während 100 Std. bei 150°C bei Normaldruck.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Estergemische, dadurch daß man je 1 ol Glycerin mit 1,4-2,8 Mol einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 - 10 C-Atomen oder deren Gemischen bei 200 - 250°C, vorzugsweise unter Vakuum, zu hydroxylhaltigen Partialestern verestert, bis eine Säurezahl unter 50, vorzugsweise unter 10, erreicht ist und gleichzeitig mit ihrer Bildung oder anschließend daran die hydroxylhaltigen Partialester mit 0,1 bis 0,8 Mol, vorzugsweise 0,2 - 0,7 Mol, Bernsteinsäure oder Berns-beinsäureanhydrid bis 200 - 25000, vorzugsweise unter Vakuum, weiter verestert, bis eine Hydroxylzahl von 5 - 20 und eine Säurezahl unter 5, vorzugsweise unter 1, erreicht ist und das Rohprodukt in üblicher Weise entfärbt und desodorisiert.
Die Herstellung wird bevorzugt nach den Ansprüchen 3 bis 5 ausSeführt.
Bei Molverhältnissen von Glycerin zu Bernsteinsäure bzw. Bern steinsäureanhydrid unter 1 : 0,6 kann man alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig verestern, Bei höheren Molverhältnissen erfolgt die Zugabe von Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid erst nach der Abkühlung der Fettsäurepartialester auf 140°C. In beiden Verfahren, ob die Zugabe der Bernsteinsäure bzw. den Bernsteinsäureanhydrids gleichzeitig oder anschließend erfolgt, ist die Veresterung unter Vakuum dann vorzunehemen, wenn die Säurezahl während der Veresterung bei 220°C-240°C unter 60 liegt. Nach Erreichen von 350 Torr wird das Vakuum anschließend um 5-50 Torr pro Stunde verbassert, bis die Säurezahl unter 5, vorzugsweise unter 1, sinkt. Hierbei ist die Verwendung eines Dephlegmators sehr nützlich.
Da Bernsteinsäure im menschliechen Körper als Zwischenprodukt im Citronensäurecyclus auftritt und Veresterungsprodukte auf Basis Bernsteinsäureanhydrid und Fettsäurepartialester mit C16-C18-Fettsäure als Nahrungsmitteltzusatz in den USA zugelassen sind, erscheint ihre Verwendung in den beschriebenen Veresterungsprodukten physiologisch unbedenklich.
Die bei der Herstellung der Veresterungsprodukte verwendete Cocosvorlauffettsäure stellt eine.n Destillationsschnitt mit ca. 1 % C6-, 58 % C8- und 41 % C10-Säure der, der während der Destillation der Cocosfettsäure anfällt. Die Verwendung der reinen C6 - C10-Fettsäuren ist ebenfalls möglich, doch ergeben sich keine Vorteile der Eigenschaften gegenüber Fettsäuregemischen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Veresterungsprodukte auf Basis Glycerin, gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuregemisches mit 6 bis 10 C-Atomen, eg. Cocosverlauffettsäure, und Bernsteinsäureanhydrid zeichnen sich durch folgende besondere Vorteile aus: 1. Es sind geruchslose, geschmacksneutrale und helle einheitliche Flüssigkeiten mit niedrigen Trübungspunkten von - 16 bis - 51°C.
Die Trübungspunkte von natürlichen Ölen liegen viel höher, z.B.
von Erdnußöl ca. 8°C. Miglyol 812 (R), ein Triglycerid der C8-C10-Fettsäuren, hat einen Trübungspunkt von -5°C.
2. Oxidationstabilität gegen Luftsauerstoff bei Lagerung ist ausgezeichnet wegen Fehlens der ungesättigten Verbindungen. Alle natürlichen Öle enthalten dagegen ungesättigte Fettsäuren, welche Ranzidität und unangenehmen Geruch bei Lagerung verursachen.
3. Die Viskosität bzw. Dichte kann man beliebig, je nach Einbau der Bernsteinsäureanteile in den Verersterungsprodukten, einstellen. Die Viskosität der natürlichen Ole variiert zwischen 60 - 90 nPs bei 20°C; die Dichte beträgt ca. 0, bei 25°C.
Dageten beträgt die Viskosität der entwickelten Produkte ca.
50-4460 mPs und die Dichte ca. 0,996-1,0961 bei 20°C.
4. Die Verdampfunsverluste bei erhöhten Temperaturen werden durch Einbau der Bernsteinsäure in die Veresterungsprodukte geringer.
Miglyol 812 (R) weist einen Verlust von 42,9 % bei 150°C während 100 Std. auf. Durch steigende Menge Bernsteinsäure werden die Flüchtigkeiten deutlich geringer. Sogar ein Paraffinöl mit vergleichbare: Viskosität hat einen deutil eh höheren Verdampfungsverlust, z.B. hat das dickflüssige Paraffinöl ( 202 m Pas)* einen Verlust von 39,3 %s ein Bernsteinsäureveresterter C6-C10-Glycerinpartialester (222 mPas) dagegen nur 21,3 % 5. Die Veresterungsprodukte sind wie die natürlichen Öle biologisch vollständig abbaubar, dagegen sind die Paraffinöle biologisch kaum abbaubar.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne diese jedoch zu beschränken: * = milli pascal Beispiel 1 In einem 2 Liter-Dreihalskolben, der mit Rührwerk, Wasserabschei der, Dephtegmator, Thermomenter und Geseinleitungsrohr versehen ist, wird eine Mischung von 276,3 g ( 3 Mol ) Glycerin, 60 g ( 0,6 Mol ) Bernsteinsäureanhydrid und 1201 g (7,8 Mol ) Cocosvorlauffettsäure (C6 bis C10-Fettsäuregemisch von Anteilen von in Gegenwart von 0,5 g Isopropyltitanat unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Inertgas 2 Stunden bei 240°C und 350 Torr erhitzt und das Reaktionswasser bis zu. einer Säurezahl von 60 entfernet. Bei schrittweiser Erhöhung des Vakuums (50 Torr/Stunde) bei 240°C Reaktionstemperatur wird bis zu einer Säurezahl kleiner als 2 weiterverestert, wobei das Reaktionswasser und das entstehen-,de Zwischenprodukt mittels eines auf 100-120°C temperierten Dephlegmators derart getrennt werden, daß lediglich das Reaktionswasser entfernt wird. Mit abnehmender Säure zahl wird hierbei das Zwischenprodukt vollständig umgesetzt. Der erhaltene Rohester wird 2 Stunden bei 170°C und 10 Torr desodorisiert und unter Zusatz von 10 g Bleicherde und 5 g Filterhilfsmittel 0,5 Stunden bei 120°C gebleicht und anschließend druckfiltriert. Säurezahl = 0,2; Verseifungszahl 360; Hydroxylzahl 8,4; Hazenfarbzahl 50; Dichte 20° = 0,966; Viskosität 20°C = 52,4 mPas; Trübungspunkt -16°C; Verdampfungsverlust 100 Stunden/100°C 3 31,3 %.
Beispiel 2 Unter Beibehaltung der im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Mischung von 322 g (3,5 Mol) Glycerin, 140 g ( 1,4 Mol ) Bernsteinsäureanhydrid und 1186 g ( 7,8 Mol ) Cocosvorlauffettsäure mit Anteilen von in Gegenwart von 0,5 g Butyltitanat als Katalysator unter Inertgas 3 Stungen bei 240°C und 350 Torr bis zu einer Säurezahl von 40 verestert. Bei schrittweiser Verbesserung des Vakuums (50 Torr/ Stunde) und Enternung des rostlichen Reaktionswassers nach der in Beispiel 1 beschriebenen Art wird bei 240°C bis zu einer Säurezahl unter 1 weiterverestert. Der erhaltene Rohester wird wie in Beispiel 1 desodoriziert, gebleicht und filtriert. Säurezahl 0,2; Verseifungszahl 393; Hydroxylzahl 8,6; Hazenfarbzahl 50; Dichte 20° = 0,992; Viskosität 20°C = 116,8 mPas; Trübungspunkt -37°C; Verdampfungsverlust 100 Stunden/100° = 24,9 %.
Beispiel 3 In einen 0 Liter-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Wasserabscheider, Dephlegmator, Thermometer, Inertgas-Einleitungsrohr, wird eine Mischung aus 1628 g ( 17,7 Mol ) Glycerin, 972 g ( 9,7 Mol ) Bernsteinsäureanhydrid und 5173 g ( 33,6 Mol ) Cocosvorlauffettsäure mit Anteilen von in Gegenwart von 3 g Butyltitanat und unter Inertgas bei 240°C und 350 Torr bis zu einer Säurezahl von 65 verestert. Innerhalb von 6 Stunden wird das Vakuum um ca. 50 Torr/Stunde bei 240°C verbessert. Das hierbei anfallende Reaktionswasser wird mittels eines auf 100-120°C temperierten Dephlegmators vom Zwischenprodukt getrennt und bis zu einer Säurezahl kleiner als 1 weiterver estert.
Der Rohester wird. 4 Stunden bei 170°C und 10 Torr desodorisiert, unter Zusatz von 40 g Bleicherde und 20 g Filterhilfsmittel 1 Stunde bei 120°C gebleicht und anschließend druckfiltriert. Säurezahl 0,6; Verseifungszahl 418; Hydroxyzahl 9,2; Hazenfarbzahl 60; Dichte 20°C = 1,012°C; Viskosität 20°C = 257 mPas; Trübungspunkt -51°C; Verdampfungsverlust 100 Stunden/100°C=20,3%.
Beispiel 4 Analog Beispiel 3 werden 1503 g (16,3 Mol) Glycerin, 980 g (9,8 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 4523 g (29,4 Mol) Cocosvorlauffettsäure in Gegenwart von 3 g 2-Äthylhexyltitanat bis zu einer Säurezahl kleiner als 2 verestert, desoderisiert, gebleicht und filtriert. Säurezahl 1,0; Verseifungszahl 433, Hydroxyzahl 7,5; Hazenfarbzahl 60; Dichte 20°=1,026; Viskosität 20°C= 382 mPas; Trübungspunkt kleiner als -30°C; Verdampfungsverlust 100 Stunden/100°C=19,4 %.
Beispiel 5 In einem 2 Liter-Dreihalskolben, der mit Rührwerk, Dephlegmator, Wasserabscheider, Thermometer und Inertgasleitungsrohr versehen ist, wird eine Mischung aus 296 g ( 4,3 Mal ) Glycerin und 928 G ( 6 Mol ) Cocosvorlauffettsäure in Gegernart von 0,5 g tsopropyltitanat unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Inertgas bei 24000 und 350 Torr erhitzt und das Reaktionswasser bis zu einer Säurezahl kleiner als 10 entfernt. Der erhaltene Partialester wird auf 14000 abgekühlt. Nach 7ugabe von. 345 g ( 3,413 Mol) Bernsteinsäureanhydrid wird unter Rühren und Inertgas auf 240°C aufgeheizt, und das anfallende Reaktionswasser wird mittels eines auf 100-120°C temperierten Dephlegmators derart getrennt, daß lediglich das Reaktionswasser entfernt und das Vakuum schrittweise bis zu 5 Torr verbessert wird. Nach Erreichen einer Säure zahl kleiner als 1 wird der Rohester abgekühlt und üblicherweise desodorisiert, gebleicht und filtriert. Säurezahl 0,24 ; Verseifungszahl 478; Hydroxylzahl 13,6; Hazenfarbzahl 70; Dichte 20°C= 1,069; Viskosität 20°C=4463 mPas; Trübungspunkt kleiner als -70°C; Verdampfungsverluste 14,1 %.

Die nachfolgende Tabelle 1 beschreibt die aus den Beispielen erhaltenen entwickelten Produkte näher und vergleicht sie mit natürlich vorkommendem Öl, z.B. Erdnußöl, und einem mittelviskosen Paraffinöl des Handels.

Beispiele Zusammensetzung SZ VZ OHZ Trübungs- Verdampfungs- Viskosität Dichte

Mole B

Stoffe je punkt °C verlust (mm²/s) (20°C)

Mole G 150°C/100 h

MiglyolR * 0,1 340 5,1 5 42,9 % 29,8 0,950

Erdnukßöl ** 0,11 188 3,8 8 6,8 % 93,6 0,911

Paraffinöl *** 0,1 0 0 -19 39,3 % 202 0,880

Beisp. 1 Bernsteinsäure 0,20 0,4 360 8,4 -16 31,3 % 52,4 0,966

verest. Cocosvor-

lauffettsäure

Partialoster

Beisp. 2 " 0,40 0,3 393 8,6 -37 24,9 % 116 0,992

Beisp. 3 " 0,54 0,25 418 9,2 -51 20,3 % 222 1,008

Beisp. 4 " 0,60 0,6 433 7,5 unter -30 19,4 % 382 1,026

Beisp. 5 " 0,80 0,24 478 13,6 unter -70 14,1 % 4463 1,069

* Cocosvorlauffettsäuretriglycerid ** Triglycerid auf Basis vorwiegend ungesättigter Fettsäure und C16 are *** Isoparaffin B = Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid; G = Glycerin

Claims

1.Biologisch vollständig abbaubare, toxikologisch unbedenkliche, oxidationsstabile, geschmacks- und geruchsneutrale, helle flässige einheitliche Estergemische mit niedrigen Trübungspunkten, niedrigen Verdampfungsverlusten bei erhöhten Temperaturen, beliebig einstellbaren Viskositäten bzw. Dichten, bestehend aus Veresterungsprodukten von 1 Mol Glycerin mit 1,4 bis 2,8 Mol, vorzugsweise 1,6 bis 2,6 Mol, einer gesättigtor aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen oder deren Gemische und 0,1 bis 0,8 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Mol, Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid, mit einer Hydroxyzahl von 5-20 und einer Säurezahl unter 5, vorzugsweise unter 1.

2.Verfahren zur Herstellung biologisch vollständig abbaubarer, toxikologisch unbedenklicher, oxidationsstabiler, geschmacks-und geruchsneutraler, heller flüssiger einheitlicher Estergemische rach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je 1 Mpl Glycerin mit 1,4 - 2,8 Mol einer gesättigten aliphatii -schen Monocarbonsäure mit 6-10 C-Atomen oder deren Gemischen bei 200-250°C, vorzugsweise unter Vakuum, zu hydroxylhaltige Partialestern verestert, bis eine Säurezahl unter 50, vorzugsweise unter 10, erreicht i.st und gleichzeitig mit ihrer Bildung oder anschließend daran die hydroxyhaltigen Partialester mit 0,1 bis 0,8 Mol, vorzugsweise 0,2-0,7 Mol, Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid bis 200-250°C, vorzugsweise unter Vakuum, weiter verestert, bis eine Hydroxylzahl von 5-20 und eine Säurezahl unter 5, vorzugsweise unter 1, erreicht ist und das Rohprodukt in üblicher Weise entfärbt und desodorisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycerin mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäur mit C6-C10-Atomen oder deren Gemischen und Berrsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid gleichzeitig bei 200 - 25000, vorzugsweise bei 220-240°C, unter Vakuum verestert, bis eine Hydroxylzahl von 5-20 und eine Säurezahl unter 5, vorzugsweise unter 1, erreicht ist.

4.Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroxylhaltigen Glycerin-Paritalester in Abwesenheit der Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid, vorzugsweise bei 200-250°C, herstellt und anschließend daran mit Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid verestert.

5.Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktionsmischung in Anwesenheit der Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid langsam um etwa 5 - 50 Torr, vorzugsweise 10 - 20 Torr, je Stunde erhöht wird.