DE2904164C2

DE2904164C2 -

Info

Publication number: DE2904164C2
Application number: DE19792904164
Authority: DE
Inventors: Sasanka Sekhar Dipl.-Chem. Naskar; Reinhard 5810 Witten De Pass
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1979-02-03
Filing date: 1979-02-03
Publication date: 1988-02-18
Also published as: DE2904164A1; JPS55104231A

Description

Die Erfindung betrifft biologisch vollständig abbaubare, toxikologisch unbedenkliche, oxidationsstabile, geschmacks- und geruchsneutrale, helle, flüssige einheitliche Estergemische mit niedrigen Trübungspunkten, niedrigen Verdampfungsverlusten bei erhöhten Temperaturen, beliebig einstellbaren Viskositäten bzw. Dichten, bestehend aus Veresterungsprodukten von 1 Mol Glycerin mit 1,4 bis 2,8 Mol, vorzugsweise 1,6 bis 2,6 Mol, einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen oder deren Gemischen und 0,1 bis 0,8 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Mol, Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 20 und einer Säurezahl unter 5, vorzugsweise unter 1, und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Ziel der Erfindung ist es, flüssige einheitliche Estergemische, deren physikalische Eigenschaften in bezug auf Trübungspunkte und Oxidationsstabilität denen der natürlich vorkommenden Öle überlegen und deren Viskosität und Dichte je nach Verwendungszweck und Anwendungserfordernissen einstellbar sind, aus technisch zugänglichen, physiologisch einwandfreien Rohstoffen nach einem einfachen, wirtschaftlich wenig aufwendigen Verfahren gewinnen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Stoffsysteme, deren vollständige biologische Abbaubarkeit und somit die umweltfreundliche Unbedenklichkeit gewährleistet ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Estergemische finden besondere Anwendung sowohl im kosmetisch-pharmazeutischen Bereich wie auch im technischen Sektor bei der Metallumformung, Glasfaserbehandlung, Schmierstoffzusätze etc.

Öle aus natürlichen Vorkommen, welche bei Raumtemperatur flüssig vorliegen, bieten wegen ihrer vollständigen biologischen Abbaubarkeit und physiologischen Unbedenklichkeit vielseitige Verwendungsmöglichkeiten im kosmetisch-pharmazeutischen und technischen Sektor. Aber die Anforderungen der verschiedenen Industriezweige bezüglich hoher Qualität und spezifischen Eigenschaften für bestimmte Anwendungszwecke sind so differenziert, daß ein Öl aus natürlichen Vorkommen diese technischen Voraussetzungen nicht immer erfüllen kann.

Die Trübungspunkte bzw. Kältestabilität der natürlichen Öle liegt kaum unter 8°C. Die Viskositäten und Dichten sind zu eng begrenzt, so z. B. schwankt die Viskosität bei 20°C zwischen 50 und 90 m Ps (Ausnahme Rizinusöl mit ca. 1000 m Ps) und die Dichte bei 25°C um 0,9.

Eine zusätzlich negative Eigenschaft natürlicher Öle ist ihre schlechte Oxidationsstabilität; sie neigen demzufolge zum Verharzen und scheiden u. a. aggressive Fettsäuren aus. Dieses Verhalten ist auf den Gehalt an ungesättigten Fettsäuren zurückzuführen. Versuche, einige dieser Nachteile - insbesondere fehlende Oxidationsstabilität - zu beheben, führten zu Triglyceriden mittelkettig gesättigter Fettsäure, die geschmacks- und geruchsneutral, oxidationsstabil, toxikologisch unbedenklich, biologisch abbaubar flüssige Estergemische sind. Die Viskosität solcher Produkte Miglyol 812® der Firma Dynamit Nobel AG beträgt bei 20°C ca. 30 m Ps, und der Trübungspunkt unterschreitet kaum -5°C.

Möglichkeiten, die Nachteile der natürlichen Öle auszugleichen, bietet die Anwendung von Paraffinölen. Gereinigte Paraffinöle, sogenannte Weißöle, klare farblose Flüssigkeiten von öliger Beschaffenheit, sind Mischungen gesättigter Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Viskositäten und niedrigen Trübungspunkten. Sie sind toxikologisch unbedenklich, oxidationsstabil und finden eine breite Anwendung im kosmetisch, pharmazeutischen und technischen Sektor. Ein großer Nachteil aber ist ihre geringe biologische Abbaubarkeit und hohe Verdampfungsverluste bei erhöhten Temperaturen.

Die Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung und wirtschaftliche Herstellung eines biologisch vollständig abbaubaren, toxikologisch unbedenklichen, oxidationsstabilen, flüssigen einheitlichen Estergemisches mit niedrigen Trübungspunkten und beliebig einstellbaren Viskosität bzw. Dichten, welches relativ niedrige Verdampfungsverluste bei erhöhten Temperaturen aufweist und besonders Anwendung im kosmetisch-pharmazeutischen und technischen Sektor wegen seiner differenzierten physikalischen Eigenschaften findet.

Gegenstand der Erfindung sind Estergemische, bestehend aus Veresterungsprodukten von 1 Mol Glycerin mit 1,4 bis 2,8 Mol einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen oder deren Gemische und 0,1 bis 0,8 Mol Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid, mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 20 und einer Säurezahl unter 5.

Die Nachteile der natürlich vorkommenden Öle, wie unangenehmer Geruch, schlechte Oxidationsstabilität, höhere Trübungspunkte, niedrigere Viskosität bzw. Dichte bzw. die geringe biologische Abbaubarkeit der Paraffinöle und hohe Verdampfungsverluste bei erhöhten Temperaturen treten daher bei den Stoffen nach der Erfindung nicht auf.

Die Produkte besitzen im allgemeinen, in Abhängigkeit vom jeweiligen Gehalt an Bernsteinsäureresten im Veresterungsprodukt Trübungspunkte von -10 bis -70, besonders bis -53°C, Viskositäten von 50 m Pas bis 50 000 m Pas, Dichten von 0,96 bis 1,07 und Verdampfungsverlusten von 14 bis 32% während 100 Std. bei 150°C bei Normaldruck.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Estergemische, dadurch, daß man in an sich bekannter Weise je 1 Mol Glycerin mit 1,4 bis 2,8 Mol einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen oder deren Gemischen bei 200 bis 250°C zu hydroxylhaltigen Partialestern verestert, bis eine Säurezahl unter 50 erreicht ist und gleichzeitig mit ihrer Bildung oder anschließend daran die hydroxylhaltigen Partialester mit 0,1 bis 0,8 Mol Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid bei 200 bis 250°C weiter verestert, bis eine Hydroxylzahl von 5 bis 20 und eine Säurezahl unter 5 erreicht ist und das Rohprodukt in üblicher Weise entfärbt und desodorisiert.

Die Säurezahl der Partialester soll vorzugsweise unter 10 liegen. Das Produkt soll vorzugsweise eine Säurezahl unter 1 erreichen. Die Veresterung erfolgt vorzugsweise im Vakuum.

Die Herstellung wird bevorzugt wie folgt ausgeführt:

Bei Molverhältnissen von Glycerin zu Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid unter 1 : 0,6 kann man alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig verestern. Bei höheren Molverhältnissen erfolgt die Zugabe von Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid erst nach der Abkühlung der Fettsäurepartialester auf 140°C. In beiden Verfahren, ob die Zugabe der Bernsteinsäure bzw. des Bernsteinsäureanhydrids gleichzeitig oder anschließend erfolgt, ist die Veresterung unter Vakuum dann vorzunehmen, wenn die Säurezahl während der Veresterung bei 220°C-240°C unter 60 liegt. Nach Erreichen von 460 mbar wird das Vakuum anschließend um 6,6-66,5 mbar pro Stunde verbessert, bis die Säurezahl unter 5, vorzugsweise unter 1, sinkt. Hierbei ist die Verwendung eines Dephlegmators sehr nützlich.

Da Bernsteinsäure im menschlichen Körper als Zwischenprodukt im Citronensäurezyklus auftritt und Veresterungsprodukte auf Basis Bernsteinsäureanhydrid und Fettsäurepartialester mit C₁₆-C₁₈- Fettsäuren als Nahrungsmittelzusatz in den USA zugelassen sind, erscheint ihre Verwendung in den beschriebenen Veresterungsprodukten physiologisch unbedenklich.

Die bei der Herstellung der Veresterungsprodukte verwendete Kokosvorlauffettsäure stellt einen Destillationsschnitt mit ca. 1% C₆-, 58% C₈- und 41% C₁₀-Säure dar, der während der Destillation der Kokosfettsäure anfällt. Die Verwendung der reinen C₆-C₁₀- Fettsäuren ist ebenfalls möglich, doch ergeben sich keine Vorteile der Eigenschaften gegenüber Fettsäuregemischen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Veresterungsprodukte auf Basis Glycerin, gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuregemisches mit 6 bis 10 C-Atomen, eg. Kokosvorlauffettsäure, und Bernsteinsäureanhydrid zeichnen sich durch folgende besondere Vorteile aus:

1. Es sind geruchslose, geschmacksneutrale und helle einheitliche Flüssigkeiten mit niedrigen Trübungspunkten von -16 bis -51°C. Die Trübungspunkte von natürlichen Ölen liegen viel höher, z. B. von Erdnußöl ca. 8°C. Miglyol 812®, ein Triglycerid der C₈-C₁₀-Fettsäuren, hat einen Trübungspunkt von -5°C.
2. Oxidationstabilität gegen Luftsauerstoff bei Lagerung ist ausgezeichnet wegen Fehlens der ungesättigten Verbindungen. Alle natürlichen Öle enthalten dagegen ungesättigte Fettsäuren, welche Ranzidität und unangenehmen Geruch bei Lagerung verursachen.
3. Die Viskosität bzw. Dichte kann man beliebig, je nach Einbau der Bernsteinsäureanteile in den Veresterungsprodukten, einstellen. Die Viskosität der natürlichen Öle variiert zwischen 60-90 m Ps bei 20°C; die Dichte beträgt ca. 0,9 bei 25°C. Dagegen beträgt die Viskosität der entwickelten Produkte ca. 50-4460 m Ps und die Dichte ca. 0,996-1,0961 bei 20°C.
4. Die Verdampfungsverluste bei erhöhten Temperaturen werden durch Einbau der Bernsteinsäure in die Veresterungsprodukte geringer. Miglyol 812® weist einen Verlust von 42,9% bei 150°C während 100 Std. auf. Durch steigende Menge Bernsteinsäure werden die Flüchtigkeiten deutlich geringer. Sogar ein Paraffinöl mit vergleichbarer Viskosität hat einen deutlich höheren Verdampfungsverlust, z. B. hat das dickflüssige Paraffinöl (202 m Pas [= milli pascal]) einen Verlust von 39,3%, ein Bernsteinsäureveresterter C₆-C₁₀-Glycerinpartialester (222 m Pas) dagegen nur 21,3%.
5. Die Veresterungsprodukte sind wie die natürlichen Öle biologisch vollständig abbaubar, dagegen sind die Paraffinöle biologisch kaum abbaubar.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne diese jedoch zu beschränken:

Beispiel 1

In einem 2-l-Dreihalskolben, der mit Rührwerk, Wasserabscheider, Dephlegmator, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird eine Mischung von 276,3 g (3 Mol) Glycerin, 60 g (0,6 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 1201 g (7,8 Mol) Kokosvorlauffettsäure (C₆- bis C₁₀- Fettsäuregemisch von Anteilen von 1 Gew.-% C₆-, 58 Gew.-% C₈- und 41 Gew.-% C₈-Säure) in Gegenwart von 0,5 g Isopropyltitanat unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Inertgas 2 Std. bei 240°C und 595 mbar erhitzt und das Reaktionswasser bis zu einer Säurezahl von 60 entfernt. Bei schrittweiser Erhöhung des Vakuums (66,5 mbar/ Std.) bei 240°C Reaktionstemperatur wird bis zu einer Säurezahl kleiner als 2 weiterverestert, wobei das Reaktionswasser und das entstehende Zwischenprodukt mittels eines auf 100 bis 120°C temperierten Dephlegmators derart getrennt werden, daß lediglich das Reaktionswasser entfernt wird. Mit abnehmender Säurezahl wird hierbei das Zwischenprodukt vollständig umgesetzt. Der erhaltene Rohester wird 2 Std. bei 170°C und 133 mbar desodorisiert und unter Zusatz von 10 g Bleicherde und 5 g Filterhilfsmittel 0,5 Std. bei 120°C gebleicht und anschließend druckfiltriert. Säurezahl = 0,2; Verseifungszahl 360; Hydroxylzahl 8,4; Hazenfarbzahl 50; Dichte 20° = 0,966; Viskosität 20°C = 52,4 m Pas; Trübungspunkt -16°C; Verdampfungsverlust 100 Std./100°C 331,3%.

Beispiel 2

Unter Beibehaltung der im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Mischung von 322 g (3,5 Mol) Glycerin, 140 g (1,4 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 1186 g (7,8) Kokosvorlauffettsäure mit Anteilen wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 0,5 g Butyltitanat als Katalysator unter Inertgas 3 Std. bei 240°C und 595 mbar bis zu einer Säurezahl von 40 verestert. Bei schrittweiser Verbesserung des Vakuums (66,5 mbar/Std.) und Entfernung des restlichen Reaktionswassers nach der in Beispiel 1 beschriebenen Art wird bei 240°C bis zu einer Säurezahl unter 1 weiterverestert. Der erhaltene Rohester wird wie in Beispiel 1 desodorisiert, gebleicht und filtriert. Säurezahl 0,2; Verseifungszahl 393; Hydroxylzahl 8,6; Hazenfarbzahl 50; Dichte 20° = 0,992; Viskosität 20°C = 116,8 m Pas; Trübungspunkt -37°C; Verdampfungsverlust 100 Std./100° = 24,9%.

Beispiel 3

In einen 10-l-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Wasserabscheider, Dephlegmator, Thermometer, Inertgas- Einleitungsrohr, wird eine Mischung aus 1628 g (17,7 Mol) Glycerin, 972 g (9,7 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 5173 g (33,6 Mol) Kokosvorlauffettsäure mit Anteilen wie in Beispiel 1 in Gegenwart von 3 g Butyltitanat und unter Inertgas bei 240°C und 460 mbar bis zu einer Säurezahl von 65 verestert. Innerhalb von 6 Std. wird das Vakuum um 66,5 mbar/Std. bei 240°C verbessert. Das hierbei anfallende Reaktionswasser wird mittels eines auf 100 bis 120°C temperierten Dephlegmators vom Zwischenprodukt getrennt und bis zu einer Säurezahl kleiner als 1 weiterverestert.

Der Rohester wird 4 Std. bei 170°C und 13,3 mbar desodorisiert, unter Zusatz von 40 g Bleicherde und 20 g Filterhilfsmittel 1 Std. bei 120°C gebleicht und anschließend druckfiltriert. Säurezahl 0,6; Verseifungszahl 418; Hydroxylzahl 9,2; Hazenfarbzahl 60; Dichte 20°C = 1,012°C; Viskosität 20°C = 257 m Pas; Trübungspunkt -51°C; Verdampfungsverlust 100 Std./100°C = 20,3%.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 werden 1503 g (16,3 Mol) Glycerin, 980 g (9,8 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 4523 g (29,4 Mol) Kokosvorlauffettsäure in Gegenwart von 3 g 2-Äthylhexyltitanat bis zu einer Säurezahl kleiner als 2 verestert, desodorisiert, gebleicht und filtriert. Säurezahl 1,0; Verseifungszahl 433; Hydroxylzahl 7,5, Hazenfarbzahl 60; Dichte 20°C = 1,026; Viskosität 20°C = 382 m Pas; Trübungspunkt kleiner als -30°C; Verdampfungsverlust 100 Std./100°C = 19,4%.

Beispiel 5

In einem 2-l-Dreihalskolben, der mit Rührwerk, Dephlegmator, Wasserabscheider, Thermometer und Inertgaseinleitungsrohr versehen ist, wird eine Mischung aus 396 g (4,3 Mol) Glycerin und 928 g (6 Mol) Kokosvorlauffettsäure in Gegenwart von 0,5 g Isopropyltitanat unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten von Inertgas bei 240°C und 595 mbar erhitzt und das Reaktionswasser bis zu einer Säurezahl kleiner als 10 entfernt. Der erhaltene Partialester wird auf 140°C abgekühlt. Nach Zugabe von 345 g (3,45 Mol) Bernsteinsäureanhydrid wird unter Rühren und Inertgas auf 240°C aufgeheizt, und das anfallende Reaktionswasser wird mittels eines auf 100 bis 120°C temperierten Dephlegmators derart getrennt, daß lediglich das Reaktionswasser entfernt und das Vakuum schrittweise bis zu 6,6 mbar verbessert wird. Nach Erreichen einer Säurezahl kleiner als 1 wird der Rohester abgekühlt und üblicherweise desodorisiert, gebleicht und filtriert. Säurezahl 0,24; Verseifungszahl 478; Hydroxylzahl 13,6; Hazenfarbzahl 70; Dichte 20°C = 1,069; Viskosität 20°C = 4463 m Pas; Trübungspunkt kleiner als -70°C; Verdampfungsverluste 14,1%.

Die nachfolgende Tabelle 1 beschreibt die aus den Beispielen erhaltenen entwickelten Produkte näher und vergleicht sie mit natürlich vorkommendem Öl, z. B. Erdnußöl, und einem mittelviskosen Paraffinöl des Handels.

Claims

1. Estergemische, bestehend aus Veresterungsprodukten von 1 Mol Glycerin mit 1,4 bis 2,8 Mol einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen oder deren Gemische und 0,1 bis 0,8 Mol Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid, mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 20 und einer Säurezahl unter 5.

2. Verfahren zur Herstellung der Estergemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise je 1 Mol Glycerin mit 1,4 bis 2,8 Mol einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen oder deren Gemischen bei 200 bis 250°C zu hydroxylhaltigen Partialestern verestert, bis eine Säurezahl unter 50 erreicht ist und gleichzeitig mit ihrer Bildung oder anschließend daran die hydroxylhaltigen Partialester mit 0,1 bis 0,8 Mol Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid bei 200 bis 250°C weiter verestert, bis eine Hydroxylzahl von 5 bis 20 und eine Säurezahl unter 5 erreicht ist und das Rohprodukt in üblicher Weise entfärbt und desodorisiert.