EP0088895A2 - Synthetische flüssige Wachsester - Google Patents
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- EP0088895A2 EP0088895A2 EP83101381A EP83101381A EP0088895A2 EP 0088895 A2 EP0088895 A2 EP 0088895A2 EP 83101381 A EP83101381 A EP 83101381A EP 83101381 A EP83101381 A EP 83101381A EP 0088895 A2 EP0088895 A2 EP 0088895A2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
Definitions
- the invention relates to synthetic liquid wax esters of the jojoba oil type based on long-chain alkenols and alkenoic acids, which are free of glycerol and / or glycerol derivatives.
- Jojoba oil is obtained from the fruits of various desert plants from the family of jojoba, which include are native to California and Mexico.
- Jojoba oil is not a fatty oil in the traditional sense, i.e. not an ester of glycerin with fatty acids, but the chemical structure of a liquid wax from esters of monounsaturated straight-chain alcohols and acids with chain length maxima at 20 to 22 carbon atoms.
- the task was to produce a substitute for natural jojoba oil from easily available raw material, which has the sophisticated property image of the natural product.
- the liquid wax esters contain in the component of the unsaturated alcohols, apart from impurities which are present at random, monounsaturated straight-chain primary alcohols which are produced industrially by high-pressure hydrogenation of unsaturated fatty acids.
- a content of 0ctadecen-1-ol should always be present, although the content of the other primary alcohols and the position of the double bond may differ depending on the starting materials used in the hydrogenation.
- Contents of the C14, C16 and C20 alcohols (tetra-decen-1-ol, hexadecen-1-ol and eicosen-1-ol) are also preferably present, very preferably the C14 alcohols in amounts of 2 to 15 % and the C16 alcohols in amounts of 2 to 40%.
- the component of the unsaturated carboxylic acids can only consist of straight-chain monocarboxylic acids of component a 1 or additionally from the acids of components a 2 and / or a 3 .
- the component a 1 is said to always contain the monounsaturated C22 acid (docosenoic acid), isomers with the position of the double bond occurring at various points, among which the 13-cis-docosenoic acid (13c-C22: 1), ie the erucic acid, is more important Is part of.
- the monounsaturated C20 fatty acids 9-cis-eicosenoic acid (9c-C20: 1) and in the unsaturated C18 fatty acids 9cis-octadecenoic acid (9c-C18: 1) is the most common component.
- component a 1 and components a 2 and a 3 are used in particular to adjust and vary important properties such as the iodine number, the viscosity or the cloud points.
- 9cis, 12cis - octadecadienoic acid (9c, 12c - C18: 2) and 9cis, 12cis, 15cis - octadecatrienoic acid (9c, 12c, 15c - C18: 3) are particularly suitable as diunsaturated C18 fatty acids whose isomers are not used in another position of the double bonds.
- Component a 2 can be present in amounts of 0 to 25% of C21 dicarboxylic acids, which are formed by addition of Diels-Alder from acrylic acid to the conjugated double bond, in particular linoleic acid.
- the main components of the addition products are the 6-carboxy-4-hexyl-2-cyclohexenoctanoic acid-1 of the formula and 5-carboxy-4-hexyl-2-cyclohexene-octenoic acid-1 of the formula
- component a 3 the so-called "dimeric fatty acids", namely those according to, for example, EHPryde: Fa Acids, Copyright 1979 by the American Oil ChemistsSociet condensation products of fatty acids resulting from alkaline catalytic treatment of certain fatty acids.
- the main components are acyclic, monocyclic and bicyclic acids of the types in addition to which other components, including small portions of trimerization products and unchanged and isomerized fatty acids are contained.
- the synthetic liquid wax esters are preferably neutral esters with a low acid number in the range from 0 to 5 and a low hydroxyl number in the range from 0 to 10.
- esters with contents of carboxyl or hydroxyl groups can also be prepared by slight deviation from the equivalence of the carboxyl groups and the hydroxyl groups in components a) and b). If an excess of alcohols is appropriate in the esterification, after the esterification by reaction with e.g. Acetic anhydride, the excess of hydroxyl groups are esterified, so that acetyl residues are then present in the product in amounts of 0 to 5% by weight.
- the synthetic liquid wax esters are prepared by esterifying mixtures of acids of component a) with mixtures of components b) according to a procedure known per se.
- Components a) and b) can be used in equivalent amounts, based on the content of carboxyl and hydroxyl groups, or initially have an excess of one component in order to accelerate the esterification.
- Unesterified starting materials can be distilled off after the reaction or removed by refining with acids or bases, or can remain in the product as acetyl derivatives by the reaction mentioned with acetic anhydride.
- esterification catalysts preferably zinc salts, such as zinc acetate, or organic titanium acid derivatives, such as tetrabutyl titanate, are used as catalysts in amounts of 0.05 to 2% by weight, based on the weight of the starting materials.
- the reaction is carried out at temperatures in the range from 120 to 200 ° C., preferably at 140 to 160 ° C., with the exclusion of oxygen, preferably in a nitrogen atmosphere.
- An entrainer for example xylene, can be added to remove the water of reaction. After the calculated amount of water has been separated off, any entrainer added and non-esterified starting materials, insofar as neutral esters are produced, are removed and refined, deodorized, bleached and dried in the customary manner.
- the synthetic wax esters surprisingly agree with the demanding property profile, which is unique among the esters occurring in nature, despite their differing chemical composition to the extent that they can be mixed up with matched product batches, and surpass the natural product in essential and characteristic properties. Advantages result in particular from the high iodine number, low peroxide number, low viscosity and low cloud points.
- the products according to the invention do not become rancid, are very well tolerated by the skin and have skin-care properties, and are so non-toxic with LD 50 values of over 20 g / kg that they are a component of diet food - since they are difficult to digest and of low nutritional value - can serve
- the molecular structure is unusually stable with a temperature resistance above 300 ° C, great resistance to oxygen even at high temperatures due to very low peroxide numbers and high resistance to enzymatic attack in the presence of water or hydrolases.
- the wax esters do not contain any hydrocarbons, steroids, sterols, free alcohols or acids or other accompanying substances which could be harmful from a physiological and toxicological point of view, for example as allergens or eczematogens.
- the products can match the characteristic properties of natural jojoba oil, or even to particularly high-quality lots, are completely adjusted, on the other hand, these property values are so variable that the properties are better adaptable than the natural product for selected applications.
- the natural product is surpassed especially with regard to the iodine number, a low peroxide number, low viscosity and the cloud points which are up to 10 ° C lower.
- the wax esters according to the invention Compared to a synthetic symmetrical ester of monounsaturated C20 alcohol and monounsaturated C20 fatty acid, which is not homogeneous below 18 ° C, the wax esters according to the invention also show advantages of the cloud points which are up to 10 ° C lower.
- the products according to the invention can therefore replace natural jojoba oil in all preparations and also natural sperm oil, which has the advantage of being free from lipids, ie glycerol esters.
- the liquid wax esters can be, for example, basic or auxiliary substances in cosmetic formulations, such as creams, lotions, skin and hair oils, shampoos, sunscreens, lipsticks, deodorants and soaps, for dietary preparations and also vehicles in pharmaceutical preparations. They can be processed together with the vegetable, animal and synthetic oils, fats and waxes, for example to very stable W / O or 0 / W emulsions. They have an excellent lubrication behavior and are therefore to be used as such or as components of alloyed lubricant systems. They can also be chemically modified in a variety of ways and converted into valuable follow-up products for technical applications, for example in machining, pressing or rolling processing. Hydrogenation allows waxes of semi-solid to solid consistency Accumulation of sulfur high pressure lubricants, by intermediate products of various types are generated by epoxidation, chlorination or isomerization.
- antioxidants such as 2 (3) tert-butyl-4-hydroxyanisole or toluene (TBHA or BHT) can be redeemed in amounts of 0 to 1% by weight.
- TBHA or BHT tert-butyl-4-hydroxyanisole or toluene
- Another object of the invention is the use of the products as substitutes for jojoba oil.
- the acid mixtures are composed as follows (data in% by weight), the acids having a cis configuration and predominantly located at the position indicated in the description:
- the alcohol mixtures are composed as follows (% by weight) After an average of 6 hours, the calculated amount of water has accumulated. The entrainer and excess of lactic acid are distilled off in vacuo. The crude ester is extracted with water, deacidified using a bicarbonate or soda solution, if necessary acetylated with an amount of acetic anhydride equivalent to the hydroxyl number of the crude ester, washed neutral with water, bleached using activated carbon and / or bleaching earth, deodorized and dried. The yields of ester are approximately quantitative, based on the component used in the deficit.
- S1 / A1 and the following combination mean neutral esters from the gonannton components.
- the viscosities are in mm 2 / sec. measured.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft synthetische flüssige Wachsester des Typs Jojobaöl auf der Basis langkettiger Alkenole und Alkensäuren, welche frei von Glycerin und/oder Glycerinderivaten sind.
- Das natürliche Jojobaöl wird aus den Früchten verschiedener Wüstenpflanzen aus der Familie der Buxaceen gewonnen, die u.a. in Californien und Mexiko heimisch sind. Das Jojobaöl ist kein fettes Öl im herkömmlichen Sinne, also kein Ester des Glycerins mit Fettsäuren, sondern dem chemischen Aufbau nach ein flüssiges Wachs aus Estern von einfach ungesättigten geradkettigen Alkoholen und Säuren mit Kettenlängen-Maxima bei 20 bis 22 Kohlenstoffatomen.
- Die kosmetische Industrie hat steigendes Interesse an Flüssigwachsen vom Jojobatyp, dem jedoch gegenwärtig ein nur sehr geringes Angebot von schwankender
- Qualität, beispielsweise mit häufig nicht befriedigenden Trübungspunkten, aus Sammelgut von Wildpflanzen gegenübersteht, da die geringe Kultivierung durch Plantagenbau noch keine Erträge liefert. Die Eigenschaften von Jojobaöl sind ungewöhnlich und stark abweichend von denen fetter Öle; trotz der ungesättigten Bindung in beiden Esterkomponenten wird das Öl nicht ranzig; der Zersetzungspunkt liegt bei etwa 300°C; das Öl ist durch viele Jahre unverändert haltbar; die Verträglichkeit auf der Haut und bei innerer Verabreichung ist sehr gut, wobei das öl nicht verdaubar ist. Lediglich Spermöl aus den Stirnhöhlen des pottwals, das neben langkettigen Flüaaigwachaen etwa 30 % Fettsäureester des Glycerins enthält, hat zum Teil ähnlich wertvolle Eigenaohaften, ateht aber künftig nicht mehr in nennenawerten Mengen zur Verfügung. Eine Syntheae von Jojobaöl ist mit vertretbaren Kosten bisher nicht möglich.
- Demnach beatand die Aufgabe, ein Subetitut für natürliohea Jojobaöl aus leicht in genügonden Mengen verfügbaren Rohstoffon herzuatellen, das das anspruohsvolle Eigenaehaftabild des Naturgreduktes aufweist.
- Cegenatand der Erfindung sind synthetiache flüssige Wachaeater des Typa Jojobaöl, beatehend aus Estergemischon aus im wesentlichen äquivalenten Mengen einer ungesättigten Carbenaaure-Kompeneate a) und einer ungesättigten Alkohol-Komponente b), worin (in Cew.-%)
- a) aus a1 geradkettigen Fottaäuren zu 5 bis 95 % einfach ungesättigten C22-Fettsäuren 0 bis 10 % einfach ungeaattigten C20-Fettsäuren O bia 60 % einfach ungeaättigten 018-Fettaauren 0 bis 25 % zweifach ungesättigten C18-Fettaäuren 0 bia 8 % dreifach ungesättigten C18-Fettaäuren, aus a2 0 bis 25 % Additionsprodukten von Acrylsäure an konjugiert zweifach ungesättigte Fettsäuren und aus a3 0 bis 25 % dimeren Fettsäuren und
- b) aus 0 bis 10 % ungesättigten C12 Fettalkoholen 0 bis 15 % ungesättigten C14 Fettalkoholen 0 bis 40 % ungesättigten C16 Fettalkoholen 50 bis 95 % ungesättigten C18 Fettalkoholen 0 bis 10 % ungesättigten C20 Fettalkoholen 0 bis 10 % ungesättigten C22 Fettalkoholen,
- Die flüssigen Wachsester enthalten in der Komponente der ungesättigten Alkohole, bis auf zufällig anwesende Verunreinigungen, einfach ungesättigte geradkettige primäre Alkohole, welche technisch durch Hochdruckhydrierung von ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden. Ein Gehalt von 0ctadecen-1-ol soll stets vorhanden sein, wobei der Gehalt der übrigen primären Alkohole und die Lage der Doppelbindung, in Abhängigkeit von den bei der Hydrierung verwendeten Ausgangsstoffen, verschieden sein können. Bevorzugt sind weiterhin Gehalte der C14-, C16-, und C20-Alkohole (Tetra- decen-1-ol, Hexadecen-1-ol und Eicosen-1-ol) anwesend, sehr bevorzugt die C14-Alkohole in Mengen von 2 bis 15 % und die C16-Alkohole in Mengen von 2 bis 40 %.
- Die Komponente der ungesättigten Carbonsäuren kann nur aus geradkettigen Monocarbonsäuren der Komponente a1 oder zusätzlich aus den Säuren der Komponenten a2 und/oder a3 bestehen.
- In der Komponente a1 soll stets die einfach ungesättigte C22-Säure (Docosensäure) vorhanden sein, wobei Isomere mit Lage der Doppelbindung an verschiedener Stelle vorkommen, unter denen die 13-cis-Docosensäure (13c-C22:1), d.h. die Erukasäure wesentlicher Bestandteil ist. In den einfach ungesättigten C20-Fettsäuren ist die 9-cis-Eicosensäure (9c-C20:1) und in den ungesättigten C18-Fettsäuren die 9cis-Octadecensäure (9c-C18:1) der jeweilig häufigste Bestandteil. Die übrigen Bestandteile der Komponente a1 sowie die Komponenten a2 und a3 dienen besonders zur Einstellung und Variation wichtiger Eigenschaften wie der Jodzahl, der Viskosität oder der Trübungspunkte. Als zweifach ungesättigte C18-Fettsäure kann besonders die 9cis, 12cis - Octadecadiensäure (9c, 12c - C18:2) und als dreifach ungesättigte Säure die 9cis, 12cis, 15cis - Octadecatriensäure (9c, 12c, 15c - C18:3), jedoch ebenfalls deren Isomere nit anderer Lage der Doppelbindungen dienen. Je nach Wahl der handelsmäßigen ungesättigten Alkohole und der Carbonsäuren sind Verunreinigungen, besonders gesättigte Alkohole und gesättigte Carbonsäuren in Anteilen bis etwa 3 Gew.-% häufig nicht vermeidbar, jedoch unschädlich. Als Komponente a2 können in Mengen von 0 bis 25 % C21-Dicarbonsäuren enthalten sein, die durch Addition nach Diels-Alder von Acrylsäure an die konjugierte Doppelbindung besonders der Linolsäure entstehen. Hauptbestandteile der Additionsprodukte sind die 6-Carboxy-4-hexyl-2-cyclohexen-octansäure-1 der Formel
- (B.F.Ward et al: J.Am.0i1 Chem.Soc.Vol 52 No.7 (1975) p.219-224).Als Komponente a3 können die sogenannten "dimeren Fettsäuren", nämlich die nach z.B. E.H.Pryde: Fa Acids, Copyright 1979 by the American Oil ChemistsSociet durch alkalisch katalytische Behandlung bestimmter Fettsäuren entstehenden Kondensationsprodukte von Fettsäuren enthalten sein. Hauptbestandteile sind acyclische, monocyclische und bicyclische Säuren der Typen
- Die synthetischen flüssigen Wachsester sind bevorzugt neutrale Ester mit geringer Säurezahl im Bereich von 0 bis 5 und geringer Hydroxylzahl im Bereich von 0 bis 10.
- Wenn gewollt, können jedoch durch geringe Abweichung von der Äquivalenz der Carboxylgruppen und der Hydroxylgruppen in den Komponenten a) und b) auch Ester mit Gehalten von Carboxyl- oder Hydroxylgruppen hergestellt werden. Soweit bei der Veresterung ein Überschuß von Alkoholen zweckmäßig ist, kann nach der Veresterung durch Umsetzung mit z.B. Acetanhydrid, der Überschuß von Hydroxylgruppen verestert werden, so daß dann Acetylreste in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% im Produkt enthalten sind.
- Die Herstellung der synthetischen flüssigen Wachsester erfolgt durch Veresterung von Mischungen von Säuren der Komponente a) mit Mischungen der Komponenten b) nach an sich bekannter Verfahrensweise. Die Komponenten a) und b) können in äquivalenten Mengen, bezogen auf den Gehalt an Carboxyl- und Hydroxylgruppen eingesetzt werden, oder zunächst einen Überschuß einer Komponente aufweisen, um die Veresterung zu beschleunigen. Nicht veresterte Ausgangsstoffe können nach der Reaktion abdestilliert bzw. durch Raffination mit Säuren oder Basen entfernt oder durch die genannte Umsetzung mit Acetanhydrid als Acetylderivate im Produkt verbleiben.
- Als Katalysatoren werden die üblichen Veresterungskatalysatoren, vorzugsweise Zinksalze, wie Zinkacetat, oder organische Titansäurederivate, wie Tetrabutyl-titanat in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsstoffe, verwendet. Die Raktion wird bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 200°C, vorzugsweise bei 140 bis 160°C, unter Ausschluß von Sauerstoff, vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre, durchgeführt. Zur beschleunigten Entfernung des Reaktionswassers kann ein Schleppmittel, beispielsweise Xylol, zugegeben werden. Nach Abscheidung der berechneten Menge Wasser wird das ggf. zugesetzte Schleppmittel und nicht veresterte Ausgangsstoffe, soweit neutrale Ester hergestellt werden, entfernt und in üblicher Weise raffiniert, desodoriert, gebleicht und getrocknet.
- Die synthetischen Wachsester stimmen überraschend mit dem anspruchsvollen Eigenschaftsbild, das singulär unter den in der Natur vorkommenden Estern ist, trotz abweichender chemischer Zusammensetzung bis zur Verwechselbarkeit bei darauf abgestimmten Produktchargen überein, und übertreffen das Naturprodukt in wesentlichen und charakteristischen Eigenschaften. Vorteile ergeben sich besonders durch die hohe Jodzahl, geringe Peroxidzahl, niedrige Viskosität und niedrige Trübungs/ punkte. Besonders hervorzuheben ist, daß die Produkte gemäß der Erfindung nicht ranzig werden, sehr gut hautverträglich sind und hautpflegende Eigenschaften aufweisen, und mit LD50-Werten von über 20 g/kg so untoxisc sind, daß sie als Bestandteil von Diätnahrung - da schlecht verdaulich und von nur geringem Nährwert - dienen können Der Molekularaufbau ist ungewöhnlich stabil mit einer Temperaturbeständigkeit über 300°C, großer Beständigkeit gegen Sauerstoff auch bei hohen Temperaturen durch sehr geringe Peroxidzahlen und hoher Beständigkeit gegen enzymatische Angreifbarkeit bei der Anwesenheit von Wasser oder Hydrolasen. Die Wachsester enthalten keine Kohlenwasserstoffe, Steroide, Sterole, freie Alkohole bzw. Säuren oder andere Begleitstoffe, welche in physiologischer und toxikologischer Hinsicht, beispielsweise als Allergene oder Ekzematogene bedenklich sein könnten. Die Produkte können einerseits an die charakteristischen Eigenschaften des natürlichen Jojobaöls, oder sogar an besonders hochwertige Partien, völlig angeglichen werden, andererseits sind diese Eigenschaftswerte so variierbar, daß für ausgewählte Anwendungszwecke die Eigenschaften besser als das Naturprodukt anpaßbar sind. Besonders hinsichtlich der Jodzahl, einer geringen Peroxidzahl, geringer Viskosität und den bis zu 100C tiefer liegenden Trübungspunkten wird das Naturprodukt übertroffen. Gegenüber einem synthetischen symmetrischen Ester aus einfach ungesättigtem C20-Alkohol und einfach ungesättigter C20-Fettsäure, der unterhalb 18°C nicht homogen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Wachsester ebenfalls Vorteile der Trübungspunkte, die bis zu 10°C niedriger liegen. Die erfindungsgemäßen Produkte können daher natürliches Jojobaöl in allen Zubereitungen ersetzen sowie auch natürliches Spermöl, dem gegenüber der Vorteil der Freiheit von Lipiden d.h. Glycerinestern besteht.
- Die flüssigen Wachsester können beispielsweise Grund-oder Hilfsstoffe in kosmetischen Formulierungen, wie Cremes, Lotionen, Haut- und Haarölen, Shampoos, Sonnenschutzmitteln, Lippenstiften, Deodorants und Seifen, für diätetische Zubereitungen, ferner Vehikel in pharmazeutischen Präparaten, sein. Sie können mit den pflanzlichen, tierischen und synthetischen Ölen, Fetten und Wachsen zusammen verarbeitet werden, beispielsweise zu sehr stabilen W/O- oder 0/W-Emulsionen. Sie besetzen ein hervorragendes Schmierverhalten und sind deshalb als solche oder als Komponenten legierter Schmiermittel-Systeme einzusetzen. Sie können ferner chemisch in vielfacher Weise modifiziert und zu wertvollen Folgeprodukten für technische Anwendungen, etwa bei der spanabhebenden oder pressenden bzw. walzenden Verarbeitung, umgesetzt werden. Durch Hydrierung können Wachse von halbfester bis fester Konsistenz, durch Anlagerung von Schwefel Hochdruckschmiermittel, durch Epoxydierung, Chlorierung oder Isomerisierung Zwischenprodukte verschiedener Art erzeugt werden.
- Um die Stabilität der Produkte gegen oxidativen Angriff noch zu steigern, können unbedenkliche Antioxidantien wie 2(3)-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol oder -toluol TBHA bzw. BHT) in Mengen von 0 bis 1 Gew.-% eingelöst werden. So stabilisierte Produkte sind nach 200 Stunden Begasung mit Luft in feinstperligem Strom bei 90°C in der Peroxidzahl, in Farbe und sensorischen Eigenschaften praktisch unverändert. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Produkte als Substitute für Jojobaöl.
- In einem beheizten Dreihals-Kolben, welcher mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgerüstet ist, wird 1 Mol eines Gemisches der Säuren mit der unter S 1 bis S 6 genannten Zusammensetzung mit 0,9 bis 1,1 Mol eines Gemisches der Alkohole der Zusammensetzung A 1 bis A 3 unter Zugabe von 100 ml trockenem Xylol als Schleppmittel und 0,1 Gew.-% Zinkacetat unter Stickstoff auf 140 bis 160°C erhitzt, während das Schleppmittel rück fließend das Reaktionswasser aus dem Ansatz entfernt.
-
- Die Alkoholgemische sind wie folgt zusammengesetzt (Gew.%)
- Die erhaltenen Ester und ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgelistet.
-
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