DE3220973A1

DE3220973A1 - Erucasaeureester

Info

Publication number: DE3220973A1
Application number: DE19823220973
Authority: DE
Inventors: John T. 07013 Clifton N.J. Obeji
Original assignee: Scher Chemicals Inc
Current assignee: Scher Chemicals Inc
Priority date: 1981-09-24
Filing date: 1982-06-03
Publication date: 1983-03-31
Also published as: JPS5865248A; FR2513245A1; GB2106507A

Description

Erucasäureester

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Erucasäureestern, insbesondere auf Stearyl-, Isostearyl-, Hydroxystearyl-, Behenyl-, Oleyl-, Arachidyl-, Lignoceryl-, Tetracosenyl- und Erucylerucat· Diese Ester sind im Kosmetikbereich von Nutzen, weil sie einem der Hauptbestandteile des Jojoba-Öls ähnlich sind, welches ein in Kosmetika weithin verwendetes Naturprodukt ist.

Es gibt viele schon bekannte Ester aus langkettigen einwertigen Alkoholen und langkettigen Fettsäuren. Viele sol- XQ eher Ester sind z.B. im Katalog von Scher Chemicals, Inc. >-' (Clifton, New Jersey) beschrieben. Auch die chemische Literatur und die Patentliteratur beschreiben zahlreiche Ester dieser Art.

Die Erfindung liefert, zum einen, eine neue Klasse von Erucasäureestern, zu der Stearylerucat, Isostearylerucat, Hydroxystearylerucat, Behenylerucat, Oleylerucat, Arachidylerucat, Lignocerylerucat, Tetracosenylerucat, Behenylerucat und Erucylerucat gehören.

Zum anderen liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Ester.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung.

. Beispiel 1 - Herstellung von Isostearylerucat.

Die genannte Verbindung wird durch eine Umesterungsreaktion zwischen Isostearylalkohol und Erucasäure hergestellt, wobei die Erucasäure in Form von Rapssamenöl, welches Erucasäure als einen Hauptbestandteil enthält, zur Reaktion kommt.

In einer aus Rundkolben, Rücklaufkolonne und Destillierappa rat bestehenden Anordnung wurde der Rundkolben mit 580 g

10

20

(2.04 Mol) Isostearylalkohol (der Isostearylalkohol wurde von Sherex J.T.O. bezogen) und 670 g Rapssamenöl (2.00 Mol Erucasäure entsprechend; das Rapssamenöl (Charge-Nr. 32-53; Verseifungswert = 173.5; Jodzahl = 101.7) wurde von Welch, Holme & Clark bezogen) bei Zimmertemperatur gefüllt. Nach ungefähr 35 Minuten stieg die Temperatur auf etwa 25⁰C an, und das Reaktionsgefäß wurde mit trockenem Stickstoff gespült, wonach 4 g (1.46 χ 10~ Mol) 70%-iges CH₅SO H

-2
und 2g (0.76 χ 10 Mol) 50%-iges H PO als Katalysatoren zugegeben wurden. Die Reaktion wurde für weitere 5 Stunden unter nachfolgenden Temperaturen und Drücken fortgesetzt:

Zeit	35	3	min.	Temperatur
(	70	min.	_
135	min.	25⁰C
145	min.	85⁰C
190	min.	120⁰C
240	min.	125°C
300	min.	155⁰C
330	min.	165⁰C
175⁰C
18O⁰C

Druck

29" Hg 29" Hg 29" Hg

Bemerkungen

es gehen einige Tropfen Destillate über

0.4 mm Hg Reaktionsgemisch kocht — kein Destillatübergang

0.4 mm Hg Glyzerin destilliert sehr langsam über 0.4 mm Hg etwa 30 ml Destillate 0.4 mm Hg kein Destillate; Endreaktion

Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch ein_mai mit ml Wasser und 50 ml Isopropylalkohol bei 80-85⁰C gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 1.5 g 45%-iger KOH, 150 ml Wasser und 50 ml Isopropylalkohol bei 85⁰C neutralisiert, woraufhin es nochmals mit Wasser und Isopropylalkohol gewaschen wurde. Das Produkt wurde dann unter Vakuum bei etwa 10O⁰C getrocknet, und es ergaben sich 1213 g des Produkts (theoretische Menge = 1178 g). Ein Antioxidationsmittel (0.6 g Ionol; Shell Chemical Co.) wurde zugegeben, um Stabilität des Produkts zu gewährleisten. Nach Abkühlung auf etwa 20⁰C wurde das Produkt filtriert. Das Produkt hatte folgende Kennwerte:

Aussehen bei 25⁰C klare gelbe Flüssigkeit

Geruch sehr mild

Trübungspunkt in ⁰C 18

Brechungszahl bei 25⁰C 1.4672

Säurezahl 0.17

Verseifungswert 99.7

Jodzahl 62.35

Isostearylerucat ist in den meisten hydrophoben Lösungsmitteln wie etwa Estern, Pflanzenölen, Mineralölen,

C 10 aliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich. Es ist teilweise löslich in Glycolen und dispergierbar in Triolen und Polyolen. In Wasser ist es unlöslich.

Isostearylerucat ist einem der Hauptbestandteile von Jojoba-Öl chemisch vergleichbar. Wegen seiner Ungiftigkeit kann es leicht in kosmetischen Zubereitungen wie Hautcremes und Lotionen zur Anwendung im Bereich der Lippen verwendet werden.

Beispiel 2 - Herstellung von Stearylerucat

Die genannte Verbindung wird durch eine Umesterungsreaktion ( 20 zwischen Stearylalkohol und Erucasäure hergestellt, wobei die Erucasäure in Form von Rapssamenöl, welches Eruasäure als einen Hauptbestandteil enthält, zur Reaktion kommt.

In einer aus Rundkolben, Rücklaufkolonne und Destillierapparat bestehenden Anordnung wurde der Rundkolben mit 580 g (2.04 Mol) Stearylalkohol und 670 g Rapssamenöl (2.00 Mol Erucasäure entsprechend) bei Zimmertemperatur gefüllt. Nach ungefähr 30 Minuten begann eine langsame Erwärmung und die Temperatur stieg auf etwa 25°C, während Stickstoffgas in den Reaktor gepumpt wurde. Die Reaktionspartner schmolzen,

3Q und die Erhitzung wurde für weitere 30 Minuten (auf etwa 70⁰C)

_Λ —

_2 fortgesetzt, und dann wurden 4 g (1.46 χ 10 Mol) 70%-

ige CH SO₃H und 2 g (0.76 χ 10~² Mol) 50%-ige H₃PO₃ als Katalysatoren zugegeben. Nach nochmals 5 Minuten Erhitzung wurde ein leichtes Vakuum (29 Zoll Hg) angewendet. Während der nächsten 10 Minuten stieg die Temperatur auf etwa 80⁰C und es destillierte eine kleine Menge (etwa 2 ml) Wasser über. Nach weiteren 45 Minuten Erhitzung stieg die Temperatur auf etwa 120⁰C an, und der Druck wurde auf 0.5 mm Hg weiter abgesenkt. Die Erhitzung wurde nochmals 2 1/4 Stunden lang fortgesetzt, wobei in dieser Zeit die Temperatur allmählich auf etwa 180⁰C anstieg und der Druck auf 0.4 mm Hg fiel. Nach dieser Zeit, d.h. nach insgesamt ν 4 1/4 Stunden wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. In

diesem Stadium war das Produkt ein weiches Wachs, welches etwa bei Körpertemperatur schmolz. Bei 40⁰C war das Produkt eine trübe Flüssigkeit mit einem milden bis leicht brenzlichen Geruch und der Säurezahl 0.5. Das Produkt wurde dann wie folgt gewaschen und neutralisiert: Das Rohprodukt wurde mit 200 ml heißem Wasser und 50 ml Isopropylalkohol bei 85⁰C gewaschen. Das Produkt schied sich innerhalb etwa 15 Minuten von der Waschflüssigkeit sauber ab. Das gewaschene Produkt wurde dann mit 2.0 g von 45%-iger KOH in 200 ml Wasser und 50 ml Isopropylalkohol bei 85⁰C neutralisiert. Gewünschtenfalls können 10 ml 10%-iger wässrige Kochsalzlösung zuge- s 25 geben werden, weil dies die klare Abscheidung des Produkts aus der Neutralisierungslösung innerhalb 15 Minuten fördert. Das neutralisierte Produkt wurde dann, wie beim ersten Waschvorgang, nochmals gewaschen und danach unter Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Ein Antioxidationsmittel (0.6 g lonol; Shell Chemical Co.) wurde zugegeben, um Stabilität des Produkts zu gewährleisten. Das Produkt hatte folgende Kennwerte :

Aussehen weiches Wachs

Schmelzpunkt \ 32-35° C

\
Farbe 1 cremefarben

Geruch mild

Säurezahl	0.17
Verseifungswert	106.5
Jodzahl	70.9

Sfcearylerucat ist in den meisten hydrophoben Lösungsmitt'eln wie etwa Estern, Pflanzenölen, Mineralölen, aliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich. Es ist teilweise löslich in Glycolen und dispergierbar in Triolen und polyolen. In Wasser ist es unlöslich.

IQ Stearylerucat ist einem der Hauptbestandteile von Jojoba-

Ö'i chemisch vergleichbar. Wegen seiner Ungiftigkeit kann es leicht in kosmetischen Zubereitungen wie Hautcremes und Lotionen zur Anwendung im Bereich der Lippen verwendet werden.

•j^g Beispiel 3 - Herstellung von Behenylerucat

Die genannte Verbindung wurde durch eine Umesterungsreaktion (ähnlich den vorausgehenden Beispielen) zwischen Behenylalkohol und.Erucasäure hergestellt, wobei die Erucasäure in Fdrm von Rapssamenöl, welches Erucasäure als einen Hauptbestandteil enthält, zur Reaktion gebracht wurde.

Iri einer aus Rundkolben, Rücklaufkolonne und Destillierapparat bestehenden Anordnung wurde der Rundkolben mit g ,(1.16 Mol) Behenylalkohol und 380 g Rapssamenöl (entsprechend 1.13 Mol Erucasäure) bei Zimmertemperatur gefüllt. Nach etwa 60 Minuten wurde unter Stickstoffatmosphäre mit langsamer Erhitzung begonnen, und die Reaktions-P^ai?tner schmolzen. Nach etwa 105 Minuten betrug die Temperatur etwa 70⁰C, und es wurden dann folgende Katalysatoren zugegeben: 2.7 g (0.99 χ 10~² Mol) 70%ige CH„SO H und 1.1 g — P 3 3

(0,42 χ 10~ Mol) 50%-ige H PO . Nach weiteren 30 Minuten

betrug die Temperatur 10O⁰C, und es wurde ein Vakuum (29 Zoll Hg) angewendet. Die Erhitzung wurde für weitere 100 Minuten fortgesetzt, bis die Temperatur etwa 140⁰C erreichte. Die Erhitzung wurde dann vorübergehend unterbrochen, und die Temperatur sank innerhalb von 35 Minuten auf etwa 75⁰C, wonach dann eine mechanische Vakuumpumpe an die Apparatur angeschlossen wurde, und der Druck auf etwa 0.5 mm Hg gesenkt wurde. Sodann wurde die Reaktion unter Erhitzung nochmals 130 Minuten lang fortgesetzt, und in dieser Zeit lag bei etwa 0.3 mm Hg die Temperatur bei etwa 175⁰C.

Das Reaktionsrohprodukt war bei Zimmertemperatur weich und weiß, und bei 65⁰C eine trübe gelbe Flüssigkeit. Es hatte einen leicht brenzligen Geruch und die Säurezahl 0.3.

Das Rohprodukt wurde dann in einem Scheidetrichter mit 75 ml heißem Wasser und 25 ml Isopropylalkohol bei 85-90⁰C gewaschen. Der Scheidetrichter wurde dann im geheizten Wärmeschrank auf 60-70⁰C gehalten. Die Abscheidung erfolgte innerhalb von 15 Minuten. Die untere (wäßrige) Schicht, die Glycerin und polymerisiertes Glycerin enthielt, wurde abgezogen. Das Produkt wurde ein zweites mal mit 100 ml 10%-iger wäßriger Kochsalzlösung bei 85-90⁰C gewaschen. Der ζ Scheidetrichter wurde dann nochmals in den geheizten Wärmeschrank gebracht, und die Abscheidung erfolgte wiederum innerhalb von 15 Minuten. Sodann wurde ein dritter Waschgang, dieses mal mit 75 ml Wasser und 25 ml Isopropylalkohol bei 85-90⁰C, durchgeführt. Das fertig gewaschene Produkt wurde unter Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Dem getrockneten Produkt wurden 0.3 g Ionol beigefügt. Das Produkt war leicht trübe und wurde deshalb filtriert. Das endgültige, gereinigte Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 44-48⁰C und den Verseifungswert 89.99.

Beispiele 3 bis 8

Die nachfolgenden Verbindungen werden durch Umesterungsreaktionen zwischen Erucasäure und den unten bezeichneten Alkoholen in praktisch derselben Weise wie die anderen erfindungsgemäßen Produkte hergestellt:

Alkohol

Oleylalkohol Hydroxystearylalkohol Arachidylalkohol Lignocerylalkohol

( 10 7 Tetracosenylerucat Tetracosenylalkohol

Erucylalkohol

Abänderungen und Abwandlungen können selbstverständlich vorgenommen werden, ohne daß dadurch das Wesen und der Umfang der Erfindung verlassen werden.

Beispiel	Ester
3	Oleylerucat
4	Hydroxystearylerucat
5	Arachidylerucat
6	Lignocerylerucat
7	Tetracosenylerucat
8	Erucylerucat

Claims

Patentansprüche

Ij Erucasäureester, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Stearylerucat, Isostearylerucat, Hydroxystearylerucat,
Behenylerucat, Oleylerucat, Arachidylerucat, Lignoceryl— erucat, Tetracosenylerucat oder Erucylerucat ist.
2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Stearylerucat ist.
3. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Isostearylerucat ist.
4. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Hydroxystearylerucat ist.
5. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Behenylerucat ist.
6. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Oleylerucat ist.
7. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Arachidylerucat ist.
8. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Lignocerylerucat ist.
9. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Tetracosenylerucat ist.

— 2 —
10. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Erucylerucat ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Hydroxystearylalkohol, Behenylalkohol, Oleyl· alkohol, Arachidylalkohol, Lignocerylalkohol, Tetracosenylalkohol oder Erucylalkohol in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge wenigstens eines Umesterungskatalysators mit Erucasäure zur Reaktion gebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in etwas mehr als der stöchiometrischen Menge anwesend ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Erucasäure in Form von Rapssamenöl zur Reaktion kommt.