DE841505C

DE841505C - Verfahren zur Polymerisation eines ungesaettigten Alkohols, der ein ungesaettigtes Kohlenstoffatom direkt an die Carbinol-gruppe gebunden aufweist

Info

Publication number: DE841505C
Application number: DEN1960A
Authority: DE
Inventors: David E Adelson; Hans Dannenberg
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1941-11-25
Filing date: 1950-09-22
Publication date: 1952-06-16
Also published as: FR955356A; BE475245A; GB566344A; NL66784C

Description

(WK3BLS.175)

AUSGEGEBEN AM 16. JUNI 1952

N i960 IVc /39 c

gruppe gebunden aufweist

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Alkoholen vom Allyltypus und insbesondere eine Methode zur Durchführung dei Polymerisation von Allylalkohol und homologen Verbindungen.

Es ist bekannt, daß molekularer Sauerstoff und Peroxydverbindungen kräftige Oxydationsmittel für die Oxydation von organischen Verbindungen darstellen. Es wäre dementsprechend zu erwarten, daß die Behandlung von Alkoholen mit solchen Substanzen die Carbinolgruppe derselben angreifen würde, was zu oxydierten Alkoholderivaten führen sollte. Staudingerund Fleitmann in Ann. 480, 92 bis 108 (1930) haben darauf hingewiesen, daß sie kein Polymeres des Allylalkohol erhalten konnten, während Neher im

amerikanischen Patent 2 254 382 feststellt, daß Methallylalkohol oder /J-Methallylalkohol überhaupt nicht polymerisiert.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung' wird ein Alkohol vom Allyltypus in Gegenwart eines sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalysators erhitzt, welch letzterer das einzige im Reaktionsgemisch vorhandene katalytische Mittel darstellt. Es wurde festgestellt, daß durch Anwendung des sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalysators als einziges katalytisches Mittel im Reaktionsgemisch die gewünschte Polymerisation erntritt und eine polymere Form des Alkohols vom Allyltypus erhalten wird. Das neue Verfahren unterscheidet sich deshalb von der

von Milas und Mitarbeitern beschriebenen Methode zur Behandlung von Allylalkohol. Diese Forscher beschreiben in J. A. C₁ S. 58, 1302 bis 1304 (1936) und 59, 543 bis 544 (1937) die Behandlung von AUyI-alkohol mit Wasserstoffsuperoxyd in Kombination mit Osmiumtetroxyd oder ultraviolettem Licht, wodurch, eine Hydroxylierung des Allylalkohols bewirkt wurde. Das von Milas mit solchen Kombinationen von Substanzen erhaltene Produkt war Glycerin, während das Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches nur einen einzigen sauei stoffabgebenden Polymerisationskatalysator verwendet, ein Polymerisat liefeft. Die Verbindungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden sollen, bezeichnet man als Alkohole vom Allyltypus. Beispiele für solche Alkohole vom Allyltypus sind Verbindungen wie Allylalkohol, Crotylalkohol, /?-Methylallylalkohol, jS-Phenylallylalkohol, y^Phenylallylalkohol, /S-Äthylallylalkohol, y-Dimethylallylalkohol und ao ß, y-Dimethylallylalkohol.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten Produkte sind hauptsächlich gebildet aus monomeren Alkoholen, aber teilweise auch aus Oxydationsprodukten, wie Akrylsäure, Allylakrylat und Akrolein. Die Anwesenheit solcher von Allylalkohol verschiedener Einheiten reicht jedoch für den in den Polymerisatmolekülen vorhandenen Sauerstoff nicht aus, was anzeigt, daß ein geringer Teil der Einheiten durch Äthersauerstoffatome miteinander verbunden sind. Die Menge der oxydierten Einheiten und der Sauerstoffbrücken im Polymerisat ist abhängig von dem speziellen Alkohol vom Allyltypus, der behandelt wird, dem speziellen Sauerstoff liefernden Katalysator, der Arbeitstemperatur des Verfahrens, usw. Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausgeführt, indem man einen Alkohol vom Allyltypus durch Erhitzen in Gegenwart eines sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalysatörs der Polymerisation unterwirft, wobei dieser Katalysator das einzige katalytisch wirkende Mittel im Reaktionsgemisch ist. Als Katalysatoren für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich eine ganze Anzahl von Substanzen, wie Benzoylperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Bariumperoxyd, Natriumperoxyd, die Alkaliperborate und -persulfate, Tetrahydronaphthalinperoxyd, Olefinperoxyd, Acetylperoxyd, Acetonperoxyd u. dgl. Von diesen Verbindungen sind das Benzoylperoxyd und das Wasserstoffsuperoxyd die bevorzugten Katalysatoren. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,5 bis 5°/o des zu behandelnden Alkohols verwendet. Gewünsch tenf alls können natürlich auch kleinere oder größere Mengen Katalysator verwendet werden. Mit fortschreitender Reaktion kann der Katalysator in größerem oder geringerem Maß verbraucht werden, was man durch Zugabe von frischem Katalysator zum Reaktionsgemisch beheben kann, indem der zerstörte oder verbrauchte Katalysator dadurch ersetzt wird. Ein besonders bevorzugter Katalysator für die Verwendung im Verfahren ist ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält. Der molekulare Sauerstoff kann praktisch rein verwendet werden, oder er kann verschiedene Verdünnurgsgase, wie Stickstoff, Kohlerifäuie, Aigon, oder andere inerte Gase enthalten. Zur Durchführung der gewünschten Polymerisation eignet sich in der Regel auch Luft gut.

In gewissen Fällen ist es erwünscht, die Polymerisation in Gegenwart von zwei oder mehr sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalysatoren durchzuführen. So kann man z. B. Wasserstoffsuperoxyd zusammen mit Luft veiwerden.

Die Arbeitstemperatur des Verfahrens beeinflußt in gewissem Grade die Natur der Produkte. Eine Temperatur von etwa zwischen 50 und 200⁰ ist geeignet. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt jedoch zwischen etwa 50 und ioo°. Die Reaktionen werden in flüssiger Phase durchgeführt, und es ist deshalb erwünscht, daß auf die Reaktionsmischung ein Diaiok ausgeübt wird, der mindestens genügt, um mindestens einen Teil des Reaktionsgemisches bei der Arbeitstemperatur in flüssigem Zustand zu halten. In gewissen Fällen, bei höheren Alkoholen des Allyltypus, kann es erforderlich sein, flüssige, inerte Verdünnungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan u. dgl., im Reaktionsgemisch zu verwenden. Gewisse Verdünnungsmittel, die als inert angesehen werden könnten, sind es im vorliegenden Verfahren nicht, insbesondere dann, wenn man als Katalysator ein Gas verwendet, das molekularen Sauerstoff enthält, da sie die Reaktion zu verhindern scheinen. Es sind Wasser, wenn es in größeren Mengen verwendet wird, go und die Äther der Alkohole, die polymerisiert werden sollten.

Wenn als Katalysator ein sauerstoffenthaltendes Gas verwendet wird, ist es wünschenswert, daß das Gas mit dem Alkohol in innige Berührung gebracht wird. Dies kann auf die üblichen Weisen geschehen, indem man z. B. das Gas aus einer Mehl zahl von Düsen am Grunde einer Kammer, die den Alkohol enthält, einspritzt, wodurch das Gas in Form feiner Bläschen durch die ganze Länge des in der Kammer befindlichen Alkohols hindurchgeht.

Die Polymerisation wird in der Regel nicht so lange fortgesetzt, bis aller Alkohol polymerisiert ist, da die Mischung dabei zu dickflüssig würde, um eine wirksame Vermischung zu ermöglichen. Eine solche Ver- mischung durch Rühren usw. ist jedoch bei der Durchführung des Verfahrens erwünscht. Die Behandlung kann zweckmäßigerweise durch Beobachtung der Zunahme des Brechungsindex verfolgt werden, indem die polymeren Substanzen einen höheren Brechungs- H₀ index besitzen als die Monomeren, aus denen sie abgeleitet sind. So kann nach Bestimmung des Brechungsindex einer Versuchsreaktionsmischung, welche die gewünschte Polymerisatmenge enthält, die Be-¹ handlung so lange fortgesetzt werden, bis der gleiche Wert des Brechungsindex erreicht ist, worauf inan die Wärmezufuhr unterbricht, wodurch die Reaktion aufhört.

Das Polymerisat kann nach bekannten Methoden gewonnen werden. Ein geeignetes Vorgehen besteht darin, das Reaktionsgemisch im Vakuum zu verdampfen oder zu destillieren, wobei das nichtumgesetzte Monomere zur Wiederverwendung im Verfahren zurückgewonnen werden kann. Es ist jedoch in der Regel unerwünscht, das Reaktionsgemiseiv während längerer Zeit hohen Temperaturen auszü-

setzen, da hohe Temperaturen auf das Polymerisat nachteilig einwirken. Eine besonders wertvolle Arbeitsweise besteht deshalb in der kontinuierlichen Schnellverdampfung bei so niedrigen Temperaturen als möglich.

Das Polymerisat gemäß der Erfindung wird in der Regel nicht als wasserhelles Material anfallen. Für viele Verwendungszwecke ist dies ohne Bedeutung, während es für andere wiederum unerwünscht ist. ίο Ein wasserhelles Material kann erhalten, werden, wenn man das Polymerisat einem Reinigungsverfahren unterwirft. Eine vorzugsweise wäßrige Lösung des Polymerisats wird mit einer verdünnten Lösung einer Base, wie Natriumhydroxyd, behandelt, um die sauren Bestandteile zu neutralisieren. Ein Basenüberschuß in der Mischung kann mit Kohlensäuren neutralisiert werden. Die Lösung wird dann in Gegenwart eines geeigneten Hydrierungskatalysators, wie Raney- Nickel, hydriert. Das wasserklare Polymerisat kann aus 20, der Lösung nach den oben angegebenen Methoden gewonnen werden.

Das erhaltene Polymerisationsprodukt besteht nicht aus Bestandteilen gleicher molekularer Zusammensetzung, sondern es stellt eine Mischung hochmolekularer Verbindungen dar. Im Falle des durch Polymerisation von Allylalkohol erhaltenen Produktes kann dasselbe in der Regel in einen wasserlöslichen und einen wasserunlöslichen Anteil zerlegt werden. Nach Entfernung des Monomeren aus dem Rohprodukt kann die Abtrennung der wasserlöslichen Fraktion daraus in der Weise erfolgen, daß man das Rohpolymerisat mit Wasser vermischt, die sich bildenden beiden Phasen trennt und aus der wäßrigen Phase das Wasser durch Destillation oder Verdampfung im Vakuum entfernt.

Die erfindungsgemäßen Produkte, d. h. die Polymerisate eines Alkohols vom Allyltypus sind wertvolle Substanzen. Dies trifft insbesondere für die aus Alkoholen vom primären Allyltyp erhaltenen Produkte zu, da alle Hydroxylgruppen im Molekül des Polymerisats ebenfalls primären Charakter aufweisen. Die Hydroxylgruppen von Polyvinylalkoholen sind alle sekundärer Natur. Die Produkte eignen sich als Leime, Schlichtmittel für Textilien oder Gewebe, als fettbeständig machende Imprägniermittel für Papier u. dgl. und als ölbeständige Schmiermittel. Sie finden auch ausgedehnte Verwendung als chemische Zwischenprodukte. Man kann sie mit Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Phthalsäure usw., umsetzen, wobei sich Alkydharze bilden, mit ungesättigten Säuren vom Typus der trocknenden öle, wodurch neue trocknende öle entstehen, mit Carbonsäuren zur Bildung von Estern, mit Salpetersäure zur Bildung von Nitratsprengstoffen, usw.

Beispiel I

Drei Proben ß-Methylallylalkohol wurden 15 Tage lang auf 50⁰ erhitzt. Zwei der Proben enthielten die unten angeführten Polymerisationskatalysatoren. Die Tatsache, daß Polymerisation stattfindet, ergibt sich durch die Zunahme des Brechungsindexes der Proben. Die folgende Zusammenstellung zeigt die erhaltenen Resultate:

Katalysator

Keiner

2% H₂O₂ ...,:

2°/₀ Benzoylperoxyd

I.4256 1,4250 I.4323

1,4259 1,4264

1.4349

des ^e5

Brechungsindex

0,0003 0,0014 O.OO2D

Im ersten Beispiel fand nur eine ganz geringe Polymerisation statt, während bei den andern zwei eine beträchtliche Polymerisation beobachtet werfen konnte.

Beispiel II

Etwa 155 g Allylalkohol wurden in Anwesenheit von 2% Wasserstoffsuperoxyd bei etwa ioö° äin ** Rückflußkühler erhitzt. Das verbrauchte Wasserstoffsuperoxyd wurde in häufigen Intervallen ersetzt. Nach einer Reaktionszeit von 116 Stunden wurde das nicht umgesetzte Monomere im Vakuum aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, und man erhielt etwa 134 g einer hellbernsteinfarbigen, äußerst viskosen Flüssigkeit vom Brechungsindex n£ = 1,5143, die vorwiegend aus Polyallylalkohol bestand.· '^;

Beispiel III

Eine 25°/oig^e wäßrige Lösung eines hellbraunen Polymerisats aus Allylalkohol, welches durch Poly merisation, mit Hilfe von Wasserstoffsuperoxyd, wie im Beispiel II beschrieben, erhalten wurde, wurde mit verdünnter Natriumhydroxydlösung so lange behan delt, bis der Phenolphthaleinendpunkt konstant war. Die überschüssigen Hydroxylionen wurden mit Kohlensäure neutralisiert und die erhaltene Lösung nut Raney-Nickel und Wasserstoff bei einem Druck von 140 Atmosphären und i6o° während 17 Stunden geschüttelt. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man ein sehr helles, stroh farbiges Polymerisat. Durch Behandlung des Pro- ' duktes mit frischem Hydrierungskatalysator wurde dasselbe ganz farblos.

Beispiel IV :

Allylalkohol wurde gleich wie im Beispiel II beschrieben behandelt, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des Wasserstoffsuperoxyds 2°/₀ Benzoylperoxyd verwendet wurden. Nach i36stündiger Er* hitzung erhielt man ein schwachgelbes, sirupartiges Polymerisationsprodukt, dessen Brechungsindex i,538o war.

Beispiel V

Eine Mischung aus etwa 310 g Allylalkohol und 20 ecm einer wäßrigen, 30% Wasserstoffsuperoxyd enthaltenden Lösung, wurde während 148 Stunden auf etwa 100° erhitzt. Während dieser Zeit wurde no elfmal je 20 ecm Wasserstoffsuperoxyd zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde dann bei einem Druck von ι mm auf ioo° erhitzt, um Wasser und andere flüchtige Stoffe zu entfernen. Der Rückstand betrug 297 g und war das Polymerisat des Allylalkohols. Das 1*5 Polymerisat war eine sehr viskose, gelbe Masse mit

dem Brechungsindex π£ = 1,512. Es wurde in einer Ausbeute von 97%, berechnet auf den Allylalkohol, erhalten. Die Analyse des Polymerisats ergab folgende Ergebnisse:

	Polymerisat	Theoretisch
		für
	57.6	Allylalkohol
Kohlenstoff, %	9.4	62,1
Wasserstoff, %	33.0	10,3
Sauerstoff, % (Diff.)	0,025	27,6
Säuregrad, Äquiv./ioo g ..	1,464
Acetylzahl, Äquiv./ioo g ..	0,15
Esterzahl, Äquiv./ioo g ...	0,0
Acötalzahl, Äquiv./ioo g...

Die vorstehenden Analysenresultate zeigen, daß das Polymerisatmolekül vorwiegend aus Einheiten

ao des Allylalkohol mit einer kleinen Menge von Einheiten eines Esters, vermutlich des Allylacrylats, und einer sehr geringen Menge von Einheiten einer Säure, die vermutlich Acrylsäure ist, besteht. Die Verteilung von Einheiten dieser Substanzen, in Übereinstimmung

a5 mit den Werten stimmt jedoch nicht für allen im . Molekül festgestellten Sauerstoff. Es ist deshalb wahrscheinlich, daß, obschon die Einheiten in der polymeren Kette hauptsächlich durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind, ein geringer Anteil der Einheiten untereinander durch Äthersauerstoffbrücken miteinander in Verbindung stehen.

Beispiel VI

Sauerstoff wurde in einer Menge von etwa 3,68 Liter pro Stunde in feiner Dispersion durch etwa 883 g sorgfältig gereinigten Allylalkohol hindurchgeleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 80° und die Reaktionsdauer etwa 172 Stunden. Die flüchtigen Produkte wurden im Vakuum durch Verdampfen unter Einleitung eines sehr langsamen Stickstoffstroms entfernt. Auf diese Weise wurden 440 g rohes Polymerisat erhalten. Das rohe Polymerisat wurde dann mit etwa der 4fachen Gewichtsmenge Wasser bei 8o° verrührt und in zwei Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wurde im Vakuum bei 25⁰ konzentriert und hernach der Schnellverdampfung bei 8o° unterworfen. Das wasserlösliche Polymerisat betrug 274 g, während der wasserunlösliche Anteil 122 g betrug.

Beispiel VII _Jo

Eine Mischung von etwa 310 g /9-MethylallylaJkoho] und 20 ecm 30%iger wäßriger Wasseistoffsuperoxy^- lösung wurde während 148 Stunden auf ioo° erhitz^. Während der Erhitzung wurde zehnmal je 20ecm und einmal 15 ecm Wasserstoffsuperoxydlösung zugegeben,. Nach dem dritten Brhitzungstag fand eine Phaseütrennung des Reaktionsgemisches statt. Am Ende der Erhitzungsperiode wurde die untere viskose Schicht, die das Reaktionsprodukt enthielt, abgetrennt und bei χ mm Druck auf 100° erhitzt, um die flüchtigen Substanzen zu entfernen. Der Rückstand war eine sehr viskose, gelbe in Aceton, Methanol und Benzol lösliche, in Wasser schwach lösliche Masse. Ihr Gewicht betrug 134 g und ihr Brechungsindex 1,489. Die Analyse zeigte, daß das Produkt ein Poly-/?-methylally]alkohoI war. (Gefunden C = 66,4^ο/_β' ' H = 10,5°/,;' berechnet C = 66,7V H = 11,1%). Eine Bestimmung des Molekulargewichtes in Benzol ergab einen Wert von 365, was darauf hinweist, daß die Polymerisatmoleküle im Mittel aus fünf Einheiten des Monomeren bestehen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation eines ungesättigten Alkohols, der ein ungesättigtes Kohlen- stoffatom direkt an die Caibinolgruppe gebunden aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas oder ein sauerstoffhaltiger Polymerisationskatalysator ist, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Alkohol, Allylalkohol oder /MÄethyiallylalkohol ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein mole- . kularen Sauerstoff enthaltendes Gas ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Wasserstoffsuperoxyd oder ein organisches Peroxyd ist.

5056 6.52