DE3513356C2

DE3513356C2 -

Info

Publication number: DE3513356C2
Application number: DE3513356A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 4010 Hilden De Ritter; Wolfgang 4000 Duesseldorf De Zoellner
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-04-15
Filing date: 1985-04-15
Publication date: 1993-09-23
Also published as: US4762946A; US4906702A; DE3513356A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Resten ausgewählter Struktur, deren polymere Verbindungen wirkungsvoll zur Stockpunktserniedrigung beispielsweise in paraffinhaltigen Rohölen eingesetzt werden können.

Im Zuge der Verknappung von Rohöl werden in steigendem Maße Öle gefördert und verarbeitet, die einen relativ hohen Anteil an Paraffinkohlenwasserstoffen aufweisen, die bei Raumtempertur fest sind. Derartige Öle verlieren ihre Fließfähigkeit bei Abkühlung auf Raumtemperatur durch Auskristallisieren höher schmelzender Bestandteile. Um Schwierigkeiten bei Förderung Transport und Verarbeitung zu vermeiden, setzt man daher dem Rohöl in noch warmem Zustand, so wie es am Bohrloch anfällt - d. h. in einem Zustand bei dem das Paraffin noch im Rohöl gelöst ist - sogenannte Fluiditätsverbesserer (Fließfähigkeitsverbesserer), auch Kristallisationsinhibitoren genannt, zu.

In der Regel handelt es sich dabei um Polymerisate. Sie verhindern die Bildung größerer Paraffinkristallverbände und bewirken dadurch eine Verbesserung der Fließfähigkeit des Rohöls. Dies geht einher mit einer Reduzierung des Stockpunkts. Der Stockpunkt ist bekanntlich die Temperatur, bei welcher das Rohöl den nach einer Standardmethode definierter Fließzustand aufweist. Dementsprechend werden Fließfähigkeitsverbesserer in der Regel durch Stockpunktserniedriger genannt und durch die ermöglichte Stockpunktserniedrigung charakterisiert. Andere wichtige Einsatzgebiete für Verbindungen dieser Art sind beispielsweise die Senkung des Stockpunkts von Dieselöl oder von Schmierölen.

Es sind bereits eine Reihe derartiger Produkte bekannt; so wird in der deutschen Offenlegungsschrift 22 64 328, die Verwendung von polymeren Acrylestern mit 18 bis 24 C-Atomen im Alkoholrest beschrieben. Nachteilig sind die relativ hohen Einsatzkonzentrationen von 0,01 bis 3 Gew.-% bezogen auf Erdöl. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß schon die Stammlösungen der Fließfähigkeitsverbesserer, gewöhnlich 30- bis 50%ige Lösungen in Toluol, bei Temperaturen um 15°C oder darunter, nicht oder nur schwer handhabbar sind.

Dieser Nachteil trifft auch auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 32 26 252 benannten Produkte zu. Dabei handelt es sich um Ester der (Meth-)Acrylsäure mit langkettigen Alkoholen, welche durch Umsetzung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid kettenverlängert sind. Wenngleich diese Produkte bereits in recht geringen Mengen den Stockpunkt erniedrigen, so sind ihre Lösungen bei Temperaturen unterhalb von etwa 0°C kaum noch verarbeitbar.

Aus dem US-Patent 35 82 354 sind ungesättigte Ester bekannt, die durch Umsetzung langkettiger Alkohole mit Milchsäure und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppe mit Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Das US-Patent schlägt die Verwendung dieser Verbindungen als Nahrungsmittelemulgatoren für Bäckereiprodukte vor. Ein Hinweis, daß sich aus diesen oder ähnlichen Monomeren Stockpunkterniedriger für Mineralöle herstellen lassen, findet sich nicht in dem Patent.

Aufgabe der Erfindung war es, polymerisierbare öllösliche Monomere bereitzustellen, die zu Homo- und/oder Copolymeren polymerisiert werden können, welche verbesserte Eigenschaften als Fließverbesserer aufweisen und selbst in vergleichsweise noch konzentrierten Stammlösungen unter 0°C dosierbar und handhabbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind Ester der Acryl- oder Methacrylsäure der allgemeinen Formel

R¹-CO-[O-A-CO]_n-OR (I)

in der

R¹-CO- den Acryl- oder Methacrylsäurerest,
R einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 10-24 C-Atomen und das bifunktionelle Zwischenglied,
-O-A-CO den Rest von Monohydroxymonocarbonsäuren mit 2-6 C-Atomen

bedeuten und dabei n eine Zahl von wenigstens 1 und im Mittel von 1 bis 18 ist.

Die erfindungsgemäßen Monomeren bestehen aus drei Elementen, nämlich

a) einem Rest OR, der sich von einem primären, linearen Alkohol ableitet und 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthält,
b) einem Zwischenglied auf Basis von Hydroxycarbonsäuren mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder auf Basis deren Oligomerer mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad bis 18, vorzugsweise bis 10, und
c) dem Rest der Acryl- oder Methacrylsäure.

Erfindungsgemäß leitet sich die endständige Seitengruppe OR von einem primären monofunktionellen Alkohol ab. Hier können Alkohole mit gerader oder ungerader Anzahl an Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, wenn sie 10 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt ist die Verwendung von Alkoholen mit gerader Kohlenstoffatomzahl. Weiterhin können die Alkohole, auf die der Rest OR zukrückgeht, gesättigt oder ethylenisch ungesättigt sein, wobei dann bevorzugt bis zu 3 C=C-Doppelbindungen in Cis- oder Transkonfiguration konjugiert oder vorzugsweise isoliert vorliegen können. Bevorzugte Reste OR gehen auf Fettalkohole zurück. Unter Fettalkoholen versteht man monofuktionelle primäre Alkohole, die in ihrer Kettenlänge, der Kettenlängenverteilung und der Anzahl sowie Lage der Doppelbindungen den korrespondierenden Fettsäuren oder Fettsäuregemischen entsprechen, aus denen sie hergestellt worden sind. Dabei kann der Rest OR auf gereinigte Fettalkohole zurückgehen, die zumindest überwiegend aus einer chemischen Species bestehen oder auch aus Gemischen bestehen. Vorzugsweise geht der Rest R auf Fettalkohole der Kettenlänge C₁₂ bis C₂₂, insbesondere C₁₆, C₁₈, C₂₂ zurück. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet sich der Rest OR von Talgalkohol, von technischem Stearaylalkohol oder Fettalkoholmischungen ab, die einen höheren Anteil an ungesättigten Komponenten, wie Oleylalkohol, aufweisen.

Der Rest OR kann sich weiterhin von Oligomerisierungsprodukten des Ethylens ableiten, die eine endständige OH-Gruppe aufweisen. Derartige Oligomerisierungsprodukte werden durch die Aufbaureaktion nach Ziegler erhalten und z. B. unter dem Markennamen Alfole® im Handel angeboten. Ihre Kettenlänge entspricht den vorgenannten Fettalkoholen.

Das bifunktionelle Zwischenglied -OA-CO- der monomeren Ester leitet sich von Hydroxycarbonsäuren, die eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe und 2 bis 6 C-Atome enthalten, ab. Es können hier lineare wie auch verzweigte Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden. Dabei sind Hydroxycarbonsäuren mit primären Hydroxylgruppen bevorzugt. Wichtige Beispiele sind Glykolsäure, die 2- bzw. 3-Hydroxypropansäure, insbesondere die Isomeren bzw. Isomerengemische der Milchsäure, die Hydroxybutansäuren, insbesondere die 4-Hydroxybuttersäure, die Hydroxypentansäuren und die Hydroxycapronsäuren insbesondere die 6-Hydroxy-capronsäure. Jeweils können bestimmte Isomere oder Isomerengemische zum Einsatz kommen.

Erfindungsgemäß werden bereits günstige Ergebnisse erhalten, wenn das Zwischenglied nur aus einer der genannten Hydroxycarbonsäuren besteht. Es ist jedoch auch leicht möglich, längere Zwischenglieder, die aus mehreren gleichen oder ungleichen Hydroxycarbonsäuremolekülen aufgebaut sind, einzusetzen. Die Länge der Zwischenglieder sind durch den sogenannten Oligomerisierungsgrad angegeben, der die Anzahl der im Mittel ankondensierten Moleküle eingibt. Der Fachmann kann den Oligomerisierungsgrad in einfacher Weise dadurch festlegen, daß er bei der Herstellung der Produkte pro Mol Alkohol HOR eine mit dem Oligomerisierungsgrad identische Anzahl an Molen Hydroxycarbonsäure einsetzt. Zweckmäßigerweise wird der Oligomerisierungsgrad, wenn mehr als ein Mol Hydroxycarbonsäure als Zwischenglied vorliegen soll (Oligomerisierungsgrad 1) bis zu 10 betragen. Bevorzugt sind mittlere Oligomerisierungsgrade von 2 bis 4, insbesondere um 3.

Das OH-terminale Ende des Zwischenglieds ist mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert. Methacrylsäureester sind aufgrund ihrer leichteren Herstellbarkeit bevorzugt. Die monomeren Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sind leicht polymerisierbare Substanzen. Zur Polymerisation können sie in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Radikale bildenden Komponenten, beispielsweise Azoverbindungen (Azoisobutyronitril) oder Peroxiden, beispielsweise Benzoylperoxid, in Substanz erwärmt werden. Bei Temperaturen, bei denen eine hinreichende Anzahl von Radikalen gebildet werden, findet dann ein Kettenaufbau statt. Im einzelnen gilt hier das umfangreiche Wissen der Fachwelt zur Polymerisation derartiger Komponenten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte geht man bei der Herstellung der monomeren Ester der Formel (I) zweckmäßig zunächst von dem primären monofunktionellen Alkohol aus, von dem sich die Endgruppe OR ableitet. 1 Mol dieses Alkohols wird mit einer Anzahl von Molen an Hydroxycarbonsäuren, die dem Oligomerisierungsgrad des Zwischenglieds entspricht, der Kettenverlängerungsreaktion unterworfen. Neben oder anstelle der Hydroxycarbonsäuren können hier auch deren reaktive Derivate eingesetzt werden. So können beispielsweise die Ester der Hydroxycarbonsäuren mit monofunktionellen, leicht flüchtigen Alkoholen, vorzugsweise die Methyl- oder Ethylether eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich, cyclische Ester der Hydroxycarbonsäuren oder deren Oligomere einzusetzen.

Geeignete Rohstoffe sind daher beispielsweise Lactid, Glykolid oder auch Milchsäureethylester. Die Veresterung des monofunktionellen Alkohols mit den Hydroxycarbonsäuren oder deren reaktiven Derivaten findet z. B. bei Temperaturen zwischen 80 und 230°C statt. Das entstehende Reaktionswasser oder die entstehende leicht flüchtige Alkoholkomponente kann dabei im Stickstoffstrom ausgetrieben werden, oder man kann in einem Lösungsmittel areiten, das mit Wasser ein Azeotrop bildet. Die Kettenverlängerungsreaktion kann sauer oder alkalisch katalysiert werden. Dies ist jedoch nicht zwingend nötig. Die alkalische Katalyse - etwa die Katalyse mit Natriummethylat - ist beispielsweise bei der Verwendung von Milchsäureethylester angezeigt. Bei der Umsetzung der Alkohole mit Lactid ist Zinn-(II)-chlorid (SnCl₂) ein geeigneter Katalysator.

Bei der Veresterung der OH-Gruppe des Zwischenglieds mit Acrylsäure oder Methacrylsäure ist darauf zu achten, daß vorzeitige Polymerisation vermieden wird. Hier kann nach einem der bekannten Verfahren zur Herstellung langkettiger Ester solcher ungesättigter Säuren gearbeitet werden. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der DE-AS 29 26 474 beschrieben. Ein übliches Herstellungsverfahren ist die saure Veresterung (4-Toluolsulfonsäure als Katalysator) in Gegenwart von Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor in Toluol unter Rückfluß, wobei das Reaktionswasser abgeschieden wird.

Beispiel 1 Kettenverlängerung von Monohydroxyverbindungen mit Glykolsäure Allgemeine Herstellvorschrift

In einem 500-ml-Dreihalskolben mit KPG-Rührer mit PTFE-Blatt, Thermometer, N₂-Einleitung und Destillationsbrücke mit Kühler, Vorlagekoblen und Blasenzähler wurden alle Edukte vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wurde viermal evakuiert, jeweils mit N₂ belüftet und anschließend unter schwachem Stickstoffstrom bis auf 180°C Badtemperatur aufgeheizt. Bei ca. 80°C Sumpftemperatur schmolz das Reaktionsgemisch auf. Danach wurde die Badtemperatur jeweils im Verlauf von 15 min um 10°C erhöht, bis 230°C erreicht wurden. Ab 190°C Badtemperatur (155°C Sumpftemperatur) destillierte Reaktionswasser ab. Zum Schluß der Reaktion wurden 200°C Sumpftemperatur erreicht. Dann ließ man das Reaktionsgemisch bis auf 150°C abkühlen und destillierte unter Wasserstrahlvakuum das restliche H₂O ab. Das Produkt wurde noch heiß unter Stickstoff abgefüllt. Übliche Gesamtreaktionszeiten betrugen 3 bis 4 Stunden.

Tabelle 1

Beispiel 2 Kettenverlängerung von Monohydroxyverbindungen mit Milchsäureethylester Allgemeine Herstellvorschrift

In einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden Talgfettalkohol und Milchsäureethylester vorgelegt, viermal evakuiert, jeweils mit Stickstoff belüftet und anschließend unter schwachem N₂-Strom bis auf 160°C Badtemperatur aufgeheizt. Sobald bei ca. 60°C Sumpftemperatur das Reaktionsgemisch aufgeschmolzen war, wurden pro Mol Milchsäureethylester 340 mg einer 30gew.-%igen Lösung von NaOCH₃ in Methanol hinzugegeben. Danach heizte man langsam weiter auf, bis bei ca. 190°C Badtemperatur (ca. 150°C Sumpftemperatur) erstmals Ethanol überdestillierte. Die Badtemperatur wurde allmählich bis auf 230°C erhöht. Als kein Ethanol mehr überdestillierte, ließ man das Reaktionsgemisch bis kurz oberhalb der Kristallisationstemperatur abkühlen und evakuierte dann durch Wasserstrahlvakuum.

Man heizte wieder langsam bis 150°C auf und destillierte so das restliche Ethanol im Wasserstrahlvakuum ab. Das Produkt wurde noch heiß abgefüllt.

Tabelle 2

Beispiel 3 Kettenverlängerung von Monohydroxyverbindungen mit Lactid Allgemeine Herstellvorschrift

In einer wie im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden Alkohol, Lactid und pro Mol Lactid 2,3 ml einer Lösung von 2,5 mn SnCl₂ pro ml Ether zusammengegeben. Die Apparatur wurde viermal evakuiert und mit Stickstoff belüftet. Unter schwachem Stickstoffstrom wurden die Komponenten innerhalb von 1 Stunde aufgeheizt bis auf 190 bis 195°C. Anschließend ließ man noch 3 bis 3,5 Stunden bei 190 bis 195°C reagieren und füllte dann noch heiß ab.

Tabelle 3

Beispiel 4 Herstellung der Methacrylsäureester

In einem Dreihalskolben mit Wasserabscheider wurden jeweils 0,3 Mol der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Addukte, 0,3 Mol Methacrylsäure und - jeweils bezogen auf die vorgenannten Edukte - 1 Gew.-% Hydrochinon, 5 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure und 200 ppm Phenothiazin in Toluol gelöst. Die Konzentration war etwa 55gew.-%ig.

Die Reaktion wurde bei der Siedetemperatur des Toluol so lange durchgeführt, bis das Reaktionswasser quantitativ abgeschieden war. Übliche Reaktionszeiten lagen bei 5 bis 10 Stunden. Das Rekationsgemisch wurde nach dem Abkühlen mit 20gew.-%iger Natronlauge neutralisiert, im Anschluß mit Natriumsulfat getrocknet und über Filterhilfsmittel (Primkisil)® abgesaugt. Die toluolische Produktlösung wurde im Anschluß mit 500 ppm Hydrochinon stabilisiert und am Rotationsverdampfer bei 60°C 20 eingeengt.

Die entstehenden Methacrylsäureester (MA) der Edukte nach 1-3 sind wie folgt charakterisiert:

Tabelle 4

Claims

1. Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der allgemeinen Formel R¹-CO-[O-A-CO]_n-OR (I)in derR¹-CO den Acrylsäure- oder Methacrylsäurerest,
R einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 24 C-Atomen und das bifunktionelle Zwischenglied,
-O-A-CO- den Rest von Monohydroxymonocarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomenbedeuten und dabei n eine Zahl von wenigstens 1 und im Mittel von 1 bis 18.

2. Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n für das bifunktionelle Zwischenglied im Mittel eine Zahl bis 10, vorzugsweise im Mittel eine Zahl von 2 bis 10 und insbesondere eine entsprechende Zahl von 2 bis 4 ist.

3. Ester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Alkoholrest -OR von natürlichen Fettalkoholen mit 10 bis 24 C-Atomen und gegebenenfalls bis zu drei Doppelbindungen ableitet, wobei entsprechende Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen und insbesondere die Reste von Talgfettalkohol besonders bevorzugt sind.

4. Ester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Alkoholrest -OR von Oligomerisierungsprodukten des Ethylens mit endständiger OH-Gruppe ableitet.

5. Verfahren zur Herstellung der Ester nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole mit 10 bis 24 C-Atomen mit Monohydroxymonocarbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen und/oder deren reaktiven Derivaten bzw. mit entsprechenden Oligomeren solcher Monohydroxymonocarbonsäuren unter Kettenverlängerung umsetzt und die entstandenen Hydroxylverbindungen in die Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure der allgemeinen Formel (I) umwandelt.