DE3225431A1

DE3225431A1 - Verfahren zur herstellung von makrocyclischen esterverbindungen

Info

Publication number: DE3225431A1
Application number: DE19823225431
Authority: DE
Inventors: Motoki Chiba Kanazawa; Satoshi Kitamura; Masahiro Yokohama Kanagawa Shiozaki; Takashi Ichihara Chiba Tobita
Original assignee: Nisso Petrochemical Ind Co Ltd
Current assignee: Nisso Petrochemical Ind Co Ltd
Priority date: 1982-07-09
Filing date: 1982-07-07
Publication date: 1984-01-12
Also published as: GB2123405A; GB2123405B; DE3225431C2

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von makrocyclisehen Esterverbindungen, die angewandt werden zur Herstellung von Moschus-Parfüm bzw.-Duftstoffen.

Makrocyclisehe Esterverbindungen wie Ethylenbrassylat besitzen einen Moschus-artigen Duft und sind geeignet zur Herstellung von Moschus-Parfüm. Es ist bekannt, daß diese Verbindungen

10 bisher auf eine solche Weise erhalten wurden, daß die entsprechende aliphatische Dicarbonsäure oder ihr Alkylester mit Alkylenglykol umgesetzt wird oder anders, daß die aliphatische Carbonsäure direkt mit Alkylenoxid zu einem linearen PoIy-

15 ester umgesetzt wird, der dann thermisch zu monomeren Einheiten depolymerisiert und gleichzeitig cyclisiert wird. Üblicherweise wurde die oben erwähnte Cyclisierungsreaktion und die

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1A-56 2^2 -Jt-

thermische Depolymerisierung durch Erhitzen unter vermindertem Druck in Gegenwart eines Katalysators durchge führt.

Nach verschiedenen üblichen Verfahren wie oben erwähnt, wird diese Cyclisierungsreaktion von einer weiteren Polykondensation des linearen Polyesters und einer intermolekularen Vernetzungsreaktion in dem Reaktionssystem begleitet. Folglich wird die Viskosität des Reaktionsgemisches so erhöht, daß ein Rühren schwierig wird und die thermische Leitfähigkeit sehr verringert wird. Aufgrund dieser Tatsache nimmt die Ausbeute ab und es treten Veränderungen in der Qualität des makrocyclischen Esters auf. Darüberhinaus entwickelt sich durch die Zersetzung Gas, so daß der -Geruch und die Farbe, der von dem Reaktionssystem abdestillierten makrocyclischen Esterverbindung schlechter werden. So besitzen die bekannten Verfahren deutliche Nachteile.

In den JP-OS 81875/1980, 56681/1978 und 51^72/1981 ist angegeben,einen Teil dieser oben erwähnten Nachteile zu überwinden durch Zugabe eines inerten Mediums mit einem hohen Siedepunkt zu dem Reaktionssystem, um die scheinbare Viskosität zu verringern.

Als Medium, das für das oben erwähnte Verfahren praktisch geeignet ist, kommen flüssiges Parafin oder festes Parafin in Frage. Dieses Medium kann jedoch bekanntlich den linearen Polyester nicht lösen und besitzt nur die Wirkung, den

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hochviskosen Polyester in dem Medium mit einer geringeren Viskosität zu dispergieren. Folglich koaguliert der Polyester in einigen Fällen zu großen Blöcken und da eine große Menge dieses Mediums angewandt werden muß, ist die Ausnutzung des Reaktors außerordentlich verringert. Ferner ist die destillierte makrocyclisehe Esterverbindung in dem Medium gelöst, so daß ihre-Abtrennung mühsame Verfahrensstufen umfaßt.

In der JP-OS 120581/1980 ist ferner ein Verfahren beschrieben zur Durchführung der Depolymerisation und Cyclisierung in Gegenwart von Polyoxyalkylenglykol und dessen Derivaten, einwertigen Alkoholen und deren Derivaten oder einwertigen Fettsäuren und deren Derivaten, die jeweils einen hohen Siedepunkt besitzen. Nach diesem Verfahren werden Etherbindungen des zugesetzten Polyoxyalkylenglykols aufgespalten und dadurch verschiedene Abbauprodukte oder Gase gebildet und folglich wird das Vakuum geringer oder die Qualität der erhaltenen makrocyclisehen Esterverbindung verschlechtert. Ferner mischen sich der Geruch des einwertigen Alkohols oder der einwertigen Säure oder von deren Derivaten mit dem Destillat und dadurch wird der Duft der makrocyclischen Esterve rbindung negativ beeinflußt und ihre Verwendung als Parfüm erschwert. Diese Phänome sind als Nachteile bei diesen üblichen Verfahren angegeben.

In der japanischen Anmeldung 7279/1981 wird ein Verfahren zur Herstellung der makrocyclischen Esterverbindung vorgeschlagen, das dem erfindungsgemäßen ähnlich ist und das durchgeführt wird unter

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Verwendung des linearen aliphatischen Polyesters und der gleichen Art von Oligo-ester mit einem speziellen Kondensationsgrad.

Bei genauerer Untersuchung dieses Verfahrens und seiner Ergebnisse hat es sich gezeigt, daß selbst wenn ein Kondensat mit einem geringen Kondensationsgrad , das frei ist von bestimmten Eigenschaften von Hochpolymeren neben den üblichen

10. aliphatischen Polyestern verwendet wird, die makrocyclische Esterverbindung erhalten werden kann durch Zugabe der gleichen Art von Oligomer oder der gleichen Art von Glykol zu dem Reaktionssystem. Da diese Additive, Monoester, Di-ester oder Oligo-ester herge-' stellt aus Glykol und die Dicarbonsäurekomponenten der makrocyclischen Esterverbindung und/oder Glykol als einer Komponente der makrocyölisehen Esterverbindung verwendet werden können, ohne daß die oben erwähnten Nachteile auftreten» ist es möglich, daß die makrocyclische Esterverbindung leicht und wirksam mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden kann.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren

zur Herstellung von makrocyclischen Esterverbindungen umfassend die Zugabe von Glykol und/oder einer ■ Oligo-esterverbindung der allgemeinen Formel

oo

HO-CH-CH -40C —(CH₂ ^ CO-CH-CHf-R" (I)

Il · I-,·' ■

RR' R' R

/5

1A-56 242 - -5" -

zu dem Reaktionssystem, enthaltend eine lineare Esterverbindung mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel II

-fo-CH-CH-Il

R R¹

in einer beliebigen Reaktionsstufe, wodurch die makrocyclische Esterverbindung der allgemeinen Formel III erhalten wird

R
I
. COOCH

^(CH^coi_H ..... tu»

l·

wobei R und R¹ jeweils Wasserstoffatome bedeuten oder einer der Reste R oder R¹ ein Wasserstoffatom und der andere eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet und Z eine ganze Zahl von 6 bis 14 ist und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet, die den Kondensationsgrad angibt und R¹' eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe der Formel - ·

ο ο

Il I!
-OC-(CH₂-^COR¹"

bedeutet, in der R¹¹' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Diese makrocyclischen Esterverbindungen können verwendet werden als Moschus-Parfüm.

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1A-56 242 - jb -

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die lineare Esterverbindung der allgemeinen Formel II, die als Ausgangsmaterial für die makrocyclische Esterverbindung dient, hergestellt werden unter Anwendung üblicher Verfahren zur Herstellung von Polyestern. Z. B. kann ein Ausgangsmaterial, d. h. eine Dicarbonsäure der allgemeinen Formel HOOC £^CH2"}g:—COOH oder ihr Ester umgesetzt werden mit Glykol der allgemeinen Formel R R¹ HO-CH-CH-OH als zweite Ausgangssubstanz, wenn nötig in Gegenwart eines üblichen Katalysators mit Hilfe einer Veresterungs- oder·Esteraustauschreaktion zu dem Bis-glykolester der erwähnten Dicarbonsäure oder dem Polykondensat mit einem niedrigen Kondensationsgrad. Anschließend wird das Bis-glykol oder das Polykondensat mit niedrigem Kondensationsgrad auf ungefähr· 270 ⁰C erhitzt, soweit notwendig in Gegenwart eines üblichen Polykondensationskatalysators.

Mit Fortschreiten dieser Reaktion wird das Reaktionssystem unter vermindertem Druck gehalten, schließlich bei 0,13 bis 66,5 mbar, wobei mit fortschreitender Polykondensationsreaktion die Esterverbindung gebildet werden kann.

Wie oben angegeben, umfassen die linearen Esterverbindungen solche Kondensate mit niederem Molekulargewicht, die nicht die Viskosität oder Elastizität besitzen die höher-molekularen Polykondensaten eigen ist, bis zu höher-molekularen Kondensaten mit den oben erwähnten pysikalischen Eigenschaften. Der Kondensationsgrad dieser nieder-molekularen Kondensate

Ii

1A-56 242 -X-

kann verändert werden durch die Auswahl der Kombination von Dicarbonsäure und Glykol, die als Ausgangssubstanzen angewandt werden. Die nieder-molekularen Kondensate, die nach der folgenden Stufe des Reaktionssystems erhalten werden, werden vorzugsweise angewandt. Diese Stufe ist gleich der sogenannten ersten Stufe der Polyesterpolykondensation, bei der die Reaktionstemperatur im Bereich von 230 bis 260 ⁰C und der Reaktionsdruck im Bereich von 40 bis 66,5 mbar liegt.

Als Dicarbonsäure, die ein Ausgangsmaterial für die lineare Esterverbindung darstellt, können Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonamethylen-1,9-dicarbonsäure, Decamethylen-1,10-dicarbonsäure (Dodecandisäure), Undecamethylen-1,11-dicarbonsäure (Brassylsäure) und Thapsiasäure oder ähnliche angewandt werden. Als Ester der Säure kommen der Dimethylester und Diethylester und ähnliche in Frage. Diese Säurekomponenten können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Als Glykol, dem anderen Ausgangsmaterial, kommen Ethylenglykol, Propylenglykol und 1,2-Butylenglykol oder ähnliche in Frage. Die Glykolkomponenten können einzeln oder im Gemisch ver- · wendet werden.

Wie oben erwähnt, wird bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung der makrocyclisehen Esterverbindung der allgemeinen Formel III aus der linearen Esterverbindung die Polykondensation der linearen

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1A-56 242 -Ji-

Esterverbindung beschleunigt und nachdem ein hoher Grad an Polykondensation erreicht ist, wird ein entsprechender Katalysator zur Depolykondensation und Cyclisierung zu dem Reaktionssystem zugesetzt und die Depolymerisierung und Cyclisierung durch Erhitzen unter vermindertem Druck durchgeführt. Dadurch destilliert die makrocyclische Esterverbindung aus dem Reaktionssystem ab und wird gesammelt und auf diese Weise gewonnen.

Nach diesem bekannten Verfahren laufen die Depolymerisierung und Cyclisierung zur Bildung der makrocyclischen Esterverbindung sowie die Polykondensation konkurrierend nebeneinander ab und dadurch wird der Kondensationsgrad des in dem Reaktor verbleibenden Polyesters außerordentlich erhöht. Ferner finden neben den oben erwähnten beiden Reaktionen Vernetzungsreaktionen des linearen Polyesters statt und dadurch wird nach gewisser Zeit ein Rühren unmöglich und die Bildung der makrocyclischen Esterverbindung wird praktisch gestoppt und es entwickeln sich andere aus der Zersetzung stammende Gase.

Im Gegensatz dazu wird bzw. werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Glykol und/oder die Oligo-esterverbindung der allgemeinen Formel I in der Depolymerisation- und Cyclisierungsstufe in das Reaktionssystem eingeführt, wodurch der Kondensationsgrad der linearen Esterverbindung in dem Reaktionssystem nicht über den notwendigen Grad hinaus steigt, so daß keine Vernetzung zwischen dem Anfang und der Endstufe auftritt

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1Α-56 242 -£ -

4i

und dadurch die makrocyclische Esterverbindung konstant gebildet werden kann.

Als Glykol und/oder Oligo-ester der allgemeinen Formel I kann irgendein Reaktionsprodukt des folgenden Glykols mit der Säure der allgemeinen

Formel HOOC-: (CH^^g— COOH ₍in der % eine ganze

Zahl von 6 bis 14 bedeutet, angewandt werden neben Ethylglykol, Propylenglykol und 1,2-Butylenglykol als Ausgangsmaterial für den linearen Ester. Z. B. wird günstigerweise ein Oligomer mit einem mittleren Kondensationsgrad von 20 oder darunter wie ein Monoglykolester, Bis-glykolester, Glykolcarboxylat angewandt. Es kann ein einzelnes Glykol oder ein Gemisch aus einem oder mehreren oder das Reaktionsprodukt des Glykols mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren angewandt werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst die lineare Esterverbindung im geschmolzenen Zustand unter Rühren und verminderten Druck von 66,5 mbar oder darunter mit oder ohne Katalysator gehalten, wobei das gleiche Glykol, das als Komponente der linearen Esterverbindung vorliegt zunächst abdestilliert. Die Glykoldestillation ist dann praktisch beendet. Nach dieser Stufe, wenn der Reaktionsdruck nach und nach auf 0,13 bis 1,3 mbar verringert wird, unter Zugabe des Katalysators, sofern dieser noch nicht in der vorhergehenden Stufe zugegeben worden ist, beginnen die makrocyclische

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Esterverbindung und das Glykol abzudestillieren. Nach der oben erwähnten Destillation erhöht sich die Viskosität der linearen Esterverbindung deutlich und das Rühren wird nach und nach schwierig. Dann wird die Verbindung der allgemeinen Formel I vorzugsweise kontinuierlich oder in einzelen Antteilen in das Reaktionsgefäß gegeben, z. B. von unten entsprechend der Destillationsgeschwindigkeit, wodurch die makrocyclische Esterverbindung und das Glykol gleichzeitig abdestilliert werden, ohne daß die Viskosität weiter zunimmt.

Im Falle der Anwendung von Oligo-estern wird die makrocyclische Esterverbindung kontinuierlich abdestilliert, solange die Zugabe fortgesetzt wird. Wenn dies notwendig oder erforderlich ist, kann die Reaktion jedoch zu einem geeigneten Zeitpunkt abgebrochen werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle Arten von üblichen Depolymerisierungs- und Cyclisierungskatalysatoren angewandt werden, um die makrocyclische Esterverbindung aus der linearen Esterverbindung der allgemeinen Formel II herzustellen. Z. B. können Bleiverbindungen, wie Bleinitrat, Bleiborat, Dialkylzinnoxid, komplexe Katalysatoren, enthaltend anorganische Bleiverbindungen wie Bleicarbonat oder Bleisulfat mit einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Aluminiunalk oxid, Aluminiumalkoxid allein, Aluminiumverbindungen mit einem Carbonatrest, Titanalkoxid oder ähnliche angewandt werden. Der Katalysator wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die als Ausgangssubstanz eingesetzte

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1$

Dicarbonsäure angewandt. Der gesamte Katalysator kann zu dem Reaktionssystem zur gleichen Zeit zugegeben werden, zu dem die lineare Esterverbindung zugeführt wird. Bei der Zugabe des Glykols oder 5 Oligo-Esters ist eine weitere Zufuhr von Katalysator nicht erforderlich. Es kann auch ein beliebiger Teil des Katalysators zu der linearen Esterverbindung zugegeben werden, die in das Reaktionssystem eingeführt wird₍ und der andere Teil kann zusammen mit dem Glykol oder Oligo-ester zugegeben werden. D. h. der Katalysator kann vollständig oder teilweise zu jedem beliebigen Zeitpunkt vom Beginn der Reaktion mit der linearen Esterverbindung bis zum Beginn der Zugabe von Glykol oder Oligo-estern zugegeben werden, oder er kann zu der linearen Esterverbindung oder dem Glykol oder Oligo-e ster jeweils vor der Zugabe in das Reaktionsgefäß zugegeben werden. In jedem Falle führt der Katalysator zu der gleichen Wirkung auf die Depolymerisierungs- und Cyclisierungsreaktion.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren makrocyclischen Esterverbindungen, die beispielhaft durch die allgemeine Formel -III angegeben sind, werden entsprechend der IUPAC-Nomenklatur folgendermaßen bezeichnet:

r '

2,5-Dioxa-1,6-dioxocycloalkan, 3-Methyl-2,5-dioxa-1,6-dioxocycloalkan, 3,4-Dimethyl-2,5-'dioxa-1,6-dioxocycloalkan, 3-Ethyl-2,5-dioxa-1,6-dioxocycloalkan oder 3,4-Diethyl-2,5-dioxa-1,6-dioxocycloalkan, wobei der Ring 10 bis 20 Glieder enthält.

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1A-56 242 - ■

Unter diesen Produkten sind Cycloalkane mit 12 bis 17 Ringgliedern bevorzugt, insbesondere

2,5-Dioxa-1,6-dioxocyclododecan (Ethylen-sebacat), 2,5~Dioxa-1,ö-dioxocyclohexadecan (Ethylen-dodecandioat), 2,5-Dioxa-1,ö-dioxocycloheptadecan (Ethylen-brassylat), 2,5-Dioxa-1,6-dioxocycloeicosan (Ethylen-thapsat), 3-Methyl-2,5-dioxa-1,ö-dioxocyclohexadecan (Propylen-dodecandioat), 3-Methyl-2,5-dioxa-1,S-dioxocycloheptadecan (Propylen-brassylat) usw.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Ausnutzung des Depolymerisierungs- und Cyclisierungsreaktors wesentlich erhöht werden und außerdem kann, wenn dies nötig oder erwünscht ist, die obige Reaktionsstufe zu einem beliebigen Zeitpunkt abgebrochen werden. Wenn der Reaktionsrückstand vollständig erschöpft werden soll, wird die oben durch Alkylenglykol beispielhaft angegebene Verbindung weiter zugegeben und dadurch wird der Rückstand sehr leicht zersetzt und in· dem Glykol gelöst und kann so erschöpft werden. Diese Glykollösung enthält Bis-glykolester der gleichen Dicarbonsäure, die der Komponente der linearen Esterverbindung der allgemeinen Formel II entspricht. Folglich kann nach Abfiltrieren unlöslicher Bestandteile wie der Katalysator-Abbauprodukte oder sonstiger Bestandteile aus der Glykollösung das oben erwähnte Bis-glykol in der Lösung wiederholt als Teil oder insgesamt als lineare Esterverbindung der allgemeinen Formel II angewandt werden.

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Obwohl der Mechanismus der günstigen Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch nicht genau aufgeklärt ist, steigen die Disproportionierungs- und Depolykondensationsreaktion durch Zugabe von Glykol und/oder dem Oligo-ester und als Ergebnis davon kann leicht gerührt werden und die thermische Leitfähigkeit kann verbessert werden, ohne daß der Polykondensationsgrad noch weiter steigt, verglichen mit üblichen Verfahren. Gleichzeitig ist es für die Depolymerisierungs- und Cyclisierungsreaktion nicht unbedingt erforderlich, daß der Polyester einen ausreichend hohen Kondensationsgrad besitzt, wie bisher angenommen wurde. Es wird angenommen, daß sogar eine lineare Esterverbindung mit einem sehr geringen Kondensationsgrad leicht für die Depolymerisierungs- und Cyclisierungsreaktion bei'dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann.

So wird das destillierte Reaktionsprodukt soweit notwendig rektifiziert und dabei kann die makrocyclische EsterverMndung mit hoher Reinheit und dem gewünschten Duft erhalten werden.

Das bei der Herstellung der linearen Esterverbindung oder bei der Herstellung der makrocyclischen Esterverbindung oder bei der Rektifizierung abdestillierte Glykol kann erneut verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die makrocyclische Esterverbindung aus der linearen Esterverbindung .erhalten werden, wobei immer eine praktisch beliebige Viskosität auftritt und eine

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hohe Wirksamkeit erzielt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind unter Teilen jeweils Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1
Herstellung der linearen Esterverbindung

244 Teile Brassylsäure und 124 Teile Ethylenglykol wurden in einem mit einer Destillationssäule und einer Rührvorrichtung versehenen Reaktor gegeben und unter Rühren bei Normaldruck erhitzt.

Die Reaktionstemperatur wurde 3'Stunden im Bereich von 150 bis 220 ⁰C gehalten. Nach Abdestillieren von 35,7 Teilen Wasser wurde die Reaktionstemperatur auf 230 ⁰C erhöht und der Druck nach und nach auf 53,2 mbar verringert. Die Reaktion wurde unter Erhitzen fortgeführt und nachdem 48 Teile Ethylenglykol insgesamt abdestilliert waren, abgebrochen. Die Endtemperatur betrug 245 ⁰C.

Das erhaltene Produkt war ein niedermolekulares Kondensat und war im geschmolzenen Zustand nicht klebrig.

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Herstellung der makrocyclischen Esterverbindung

142 Teile der oben erwähnten linearen Esterverbindung und 0,2 Teile Dibutylzinnoxid wurden in einen Reaktor, in dem unter stark verminderten Druck gearbeitet werden konnte und der mit einer Rührvorrichtung versehen war, gegeben. Das Reaktionssystem wurde erhitzt und der Druck nach und nach verringert.

Bei 240 C und einem Druck von 6,6 mbar begannen Ethylenglykol und Ethylbrassylat deutlich abzudestillieren. Diese Produkte, Ethylenglykol und Ethylenbrassylat, schieden sich in der Vorlage in zwei Schichten. Die untere Schicht aus Ethylenglykol wurde abgetrennt und kontinuierlich vom Boden in den Reaktor in der gleichen Menge eingeleitet, in der Ethylenglykol abdestillierte.

Während dieser Reaktionszeit wurde die Temperatur im Bereich von 260 bis 270 ⁰C gehalten und die Drehkraft Bei 100 UpM lag nahezu konstant im Bereich von 1,5 bis 2,0 kg.cm.

Die Reaktion wurde 8 Stunden lang durchgeführt, wobei 129 Teile Ethylenbrassylat gebildet wurden. Die·Ausbeute, bezogen auf eingesetzte Brassylsäure, betrug 95»6 %,

*) (torque: Rührwiderstand)

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Vergleichsbeispiel 1

Bei dem oben angegebenen Verfahren zur Herstellung der makrocyclisehen Esterverbindung des Beispiels wurde das abdestillierte Ethylenglykol nicht vollständig zurückgeführt und bei einer ähnlichen Reaktion gingen 10 Teile Ethylenbrassylat während einer Stunde über. Die Drehkraft bei 100 UpM stieg jedoch nach und nach und erreichte schließlieh 9 kg.cm. Dann wurde aufgehört zu rühren.

Die Reaktion wurde ohne zu Rühren 7 Stunden weitergeführt. Das Reaktionsgemisch vernetzte sich jedoch und färbte sich(während des AufSchäumens)und es destillierten nicht mehr als weitere 5 Teile Ethylenbrassylat ab. Die Gesamtausbeute betrug lediglich 11,1 % bezogen auf die eingesetzte Brassylsäure·. '

Beispiel 2 Herstellung des Oligomers

2 440 Teile Brassylsäure und 1 340 Teile Ethylenglykol wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einer Destillationssäule und einer Rührvorrichtung versehen war. Die Reaktionsteilnehmer wurden 2 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 220 ⁰C erwärmt und die Veresterung beschleunigt. Nachdem 355 Teile Wasser abdestilliert waren, wurde die Temperatur auf 230 ⁰C erhöht und überflüssiges Ethylenglykol

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1Α-56 242 - ¥Τ -

abdestilliert, wobei das Oligomer entstand. Das mittlere Molekulargewicht des Oligomers wurde zu ungefähr 400 angenommen, aufgrund der abdestillierten Glykolmenge und des Hydroxylwerts.

Herstellung der makrocyclischen Esterverbindung

142 Teile der in Beispiel 1 angegebenen linearen Esterverbindung und 0,4 Teile Bleinitrat wurden in einen Reaktor gegeben, der mit Rührvorrichtung und Mitteln zur Anlegung eines Hochvakuums versehen war. Das Reaktionssystem wurde nach und nach erwärmt und unter vermindertem Druck gehalten. Bei 240 ⁰C und unter einem Druck von 6,6 mbar begann ein deutliches Abdestillieren sowohl von Ethylenglykol als auch von Ethylenbrassylat und die Viskosität des Reaktionssystems nahm nach und nach zu.

Zu diesem Zeitpunkt war das gesamte erwähnte Oligomer geschmolzen und wurde kontinuierlich vom Boden her in den Reaktor zugeführt, um die Menge an Reaktionsgemisch konstant zu halten.

Während dieser Zeit wurde die Reaktionstemperatur im Bereich von 270 bis 280 ⁰C und der Druck im Bereich von 0,66 bis 2,7 mbar gehalten. Die Viskosität des Reaktionssystems blieb verhältnismäßig niedrig, verglichen mit den bekannten Verfahren, bei denen Oligomer zugegeben wird und Ethylenglykol und Ethylenbrassylat kontinuierlich abdestillieren.

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Die Oligomerzugabe erforderte insgesamt vom Beginn bis zum Ende 25 Stunden und nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur und unter dem gleichen Druck fortgeführt. Dann stieg die Viskosität, so daß ein Rühren schwierig wurde und zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion beendet.

Die abdestillierte Menge an Ethylenbrassylat betrug 2 600 Teile und die Ausbeute erreichte 96,3 % bezogen auf die eingesetzte Brassylsäure.

Beispiel 3

Herstellung des Oligomers '

2 300 Teile Dodecandisäure und 1 300 Teile Ethylenglykol wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einer Destillationssäule und einer Rührvorrichtung versehen war. Die Reaktionsteilnehmer wurden 2 Stunden auf 150 bis 210 ⁰C erhitzt, um die Veresterungsreaktion durchzuführen. Nachdem 356 Teile Wasser abdestilliert waren, wurde die Temperatur in dem Reaktionsgemisch auf 230 ⁰C erhöht und überschüssiges Ethylenglykol abdestilliert. Das mittlere Molekulargewicht des Oligomers betrug dann ungefähr 800.

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Herstellung der makrocyclischen Esterverbindung

280 Teile des Oligomers wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rührer und Vorrichtungen zum Anlegen eines Hochvakuums versehen war, und das Reaktionssystem wurde nach und nach erhitzt. Nachdem das Oligomer geschmolzen war, wurde 1,0 Teil Titantetrabutylat unter gleichzeitigem Rühren zu dem Reaktionssystem gegeben und der Reaktionsdruck nach und nach verringert. Bei einer Temperatur von 240 ⁰C und einem Druck von 6,6 mbar begann die Destillation sowohl von Ethylenglykol als auch von Ethylendodecandiöat deutlich und die Viskosität des Reaktionssystems stieg allmählich.

Bis der Druck 0,9 mbar erreichte, destillierten 23 Teile Ethylendodecandioat über. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Rühren schwierig, so daß weitere Anteile Oligomer geschmolzen und vom Boden her in den Reaktor eingeleitet wurden. Dann wurde der Druck auf 0,4 bis 0,9 mbar gehalten und die Temperatur auf 280 ⁰C. Die Zugabe wurde fortgesetzt, so daß das Gewicht in dem Reaktor konstant blieb.

Die Viskosität des Reaktionssystems verringerte sich unmittelbar nach der Oligomerzugabe, verglichen mit derjenigen vor der Zugabe. Die Zeit, die für die Oligomerzugabe erforderlich war, betrug Stunden.

Nach Beendigung dieser Zugabe wurde der Druck wieder auf Normaldruck gebracht und die Reaktion

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1A-56 242 - %ΰ - "-* - - "

beendet. Man erhielt 2 260 Teile Ethylendodecandioat.

Die Temperatur wurde auf 220 ⁰C verringert und 200 Teile Ethylenglykol und 2 Teile Natriumcarbonat zugegeben. Es wurde weitere 3 Stunden auf eine Temperatur unterhalb der Rückflußtemperatur erwärmt und die in dem Reaktor verbleibende Esterverbindung zersetzt und gelöst. Dann wurde ein geringer Anteil eines unlöslichen Rückstandes abfiltriert, wobei man eine.Ethylenglykollösung erhielt, enthaltend 284 Teile Bishydroxyethylester der Dodecandisäure.

Die Ausbeute an Ethylendodecandioat wurde berechnet unter Berücksichtigung der sauren Komponente des Bis-esters. Sie betrug 9710 % bezogen auf die eingesetzte Dodecandisäure. '

Beispiel 4

1,0 Teil Titantetrabutylat wurde zu der im Beispiel 3 erhaltenen Ethylenglykollösung, enthaltend Teile Bis-hydroxyethylester der Dodecandisäure, zugegeben. Dann wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Bildung der makrocyclischen Esterverbindung wiederholt, wobei man 220 Teile Ethylendodecandioat erhielt. Die Ausbeute betrug 95,4'% bezogen auf die eingesetzte Säurekomponente.

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Vergleichsbeispiel 2

Der gefärbte, vernetzte Ruckstand₍ der in dem Reaktor nach der Umsetzung entsprechend dem Vergleichsbeispiel 1 verblieb, wurde leicht gekühlt und 100 Teile Ethylenglykol und 1,0 Teil Natriumcarbonat bei 210 C zugegeben. Anschließend wurde der Rückstand allmählich zersetzt und nach 4 Stunden erhielt man eine Ethylenglykollösung, die eine große Menge unlöslicher Bestandteile enthielt. Diese unlöslichen Bestandteile wurden abfiltriert und man erhielt eine Ethylenglykollösung, enthaltend 136 Teile Bis-hydroxyethylester von Brassylsäure.

Zu dieser Ethylenglykollösung wurden 0,2 Teile Dibutylzinnoxid gegeben und die Reaktion, die im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, durchgeführt. Man erhielt 7,6 Teile Ethylenbrassylat.

Die Ausbeute betrug 6,9 % bezogen auf die eingesetzte Brassylsäure.

Beispiel 5 Herstellung des Oligomers

1 010 Teile Sebacinsäure und 620 Teile Ethylenglykol wurden angewandt und es wurde gearbeitet wie zur Herstellung des Oligomers in Beispiel 3 angegeben. Man erhielt das Oligomer mit einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 500.

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Herstellung der makrocyclischen Esterverbindun^

230 Teile des Oligomers wurden in einen Reaktor gegeben, der mit Rührvorrichtung und Mitteln zur Anlegung eines Hochvakuums versehen war. Das Reaktionssystem wurde allmählich erhitzt und 0,5 Teile Titantetrabutylat zugegeben. Während des Rührens wurde der Druck allmählich verringert und bei 240 ⁰C und einem Druck von 5,3 mbar begann ein deutliches Abdestillieren sowohl von Ethylenglykol als auch von Ethylensebacat. Zur gleichen Zeit begann die Viskosität zuzunehmen. Der Rest des oben erwähnten Oligomers wurde geschmolzen und kontinuierlich innerhalb von 5 Stunden vom Boden her unter vermindertem Druck in den Reaktor eingeleitet, so daß die Menge in dem Reaktor konstant blieb. Während der Reaktionszeit wurde der Druck auf 0,4 bis 0,9 mbar und die ι Temperatur auf 280 ⁰C gehalten.

Nach Ende der Zugabe wurden die Temperatur und der Druck weitere 2 Stunden aufrechterhalten und es destillierte etwas Ethylensebacat ab, aber die Viskosität stieg so stark, daß ein Rühren unmöglich wurde. Deshalb wurde der Druck wieder auf Normaldruck gebracht und die Reaktion abgebrochen.

Man erhielt 910 Teile Ethylensebacat, entsprechend einer Ausbeute von 97,3 % bezogen auf die eingesetzte Sebacinsäure, entsprechend einer ähnlichen Berechnung wie in Beispiel 3 angegeben.

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Der Rückstand in dem Reaktor konnte erneut verwendet werden, wie oben beschrieben.

Beispiel 6 Herstellung des Oligomers

1 150 Teile Dodecandisäure, 760 Teile Propylenglykol und 1,5 Teile Titantetrabutylat wurden in einen Reaktor gegeben, der mit Destillationssäule und Rührvorrichtung versehen war. Die Reaktionspartner wurden auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 200 ⁰C erhitzt und es destillierten ungefähr 36 Teile Wasser ab. Anschließend wurde überschüssiges Propylenglykol bei 210 bis 220 ⁰C abdestilliert, wobei das Oligomer entstand. Das mittlere Molekulargewicht des Oligomers betrug ungefähr 550.
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Bildung der makrocyclischen Esterverbindung

280 Teile des Oligomers wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einer Rührvorrichtung und Mitteln zum Anlegen eines Hochvakuums versehen war. Die Reaktionsteilnehmer wurden allmählich erhitzt und der Druck nach und nach unter Rühren verringert. Bei 240 ⁰C unter einem Druck von 4 mbar begann deutlich die Destillation sowohl von Propylenglykol als auch von Propylendodecandioat.

Die Destillation wurde kontinuierlich durchgeführt. Mit allmählich zunehmender Viskosität wurde

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die Temperatur auf 260 ⁰C erhöht und der Druck auf 0,4 bis 0,66 mbar verringert, dann wurde das restliche Oligomer geschmolzen und kontinuierlich innerhalb von 25 Stunden in den Reaktor geleitet, so daß die Gesamtmenge in dem Reaktor konstant blieb. Dadurch wurde kontinuierlich Propylendodecandioat gebildet.

Nach Ende der Zugabe wurde die Reaktion eine weitere Stunde durchgeführt. Es wurde unmöglich zu rühren. Der Druck wurde wieder auf Atmosphärendruck erhöht und die Reaktion beendet.

Man erhielt 1 094 Teile Propylendodecandioat. Die Ausbeute betrug 98,8 % bezogen auf die eingesetzte Dodecandisäure, entsprechend der Berechnung in Beispiel 3> wobei die noch in dem Reaktor verbleibende Menge Dodecandisäure berücksichtigt wurde.

6224

Claims

10

15

Patentansprüche

i. \ Verfahren zur Herstellung von makro-CT^lischen Esterverbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Glykol und/oder eine Oligo-esterverbindung der allgemeinen Formel

0 0

P H

HO-CH-CH —E OC (CH₂^o- COCH-CHl·- R"

Il * I ■ I

RR¹ R'

(D

zu einem Reaktionssystem, enthaltend eine lineare Esterverbindung mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

-XOCH-CH-OC —(CH

11
R R'

(H)

zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Reaktion unter Bildung der makrocyclisehen Esterverbindung der allgemeinen Formel

/2

1A-56 242 - 2 -

R
I
COOCH

COOCH (Ill)

wobei R und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten oder einer der Reste R und R¹ ein Wasserstoffatom und der andere eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeutet, i eine ganze Zahl von 6 bis 14 und m eine positive Zahl ist, die den mittleren Kondensationsgrad angibt und zwischen 0 und 20 liegt, und R¹' eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe der Formel

oo

H Il
-OC-(CH₂^t-COR"¹

bedeutet, in der R¹'' ein Wasserstoffatorn oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R und R¹ beide Wasserstoffatome bedeuten und £ eine ganze Zahl von 6 bis 11 ist.

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