WO2016193134A1 - Verfahren zur herstellung cyclischer ester - Google Patents

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WO2016193134A1
WO2016193134A1 PCT/EP2016/061963 EP2016061963W WO2016193134A1 WO 2016193134 A1 WO2016193134 A1 WO 2016193134A1 EP 2016061963 W EP2016061963 W EP 2016061963W WO 2016193134 A1 WO2016193134 A1 WO 2016193134A1
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compounds
alkyl
methyl
unbranched
compound
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PCT/EP2016/061963
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Siegel
Karin SCHEIN-ALBRECHT
Ralf Pelzer
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Priority to MX2017015393A priority patent/MX2017015393A/es
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing cyclic esters in the presence of at least one high-boiling metal alkoxide catalyst.
  • the invention also relates to the stereoisomers of 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one and their use as an odorant and / or flavoring agent,
  • compositions containing at least one of the stereoisomers of 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one and additionally a carrier material,
  • Macrocyclic compounds that have a musky odor have long been sought-after aroma chemicals in the fragrance industry. To this
  • Compounds include both macrocyclic ketones such as. Cyclopentadecanone (Exalton®) or (Z) -9-cycloheptadecen-1-one (ci-ketone) as well as macrocyclic esters or diesters such as oxacyclohexadecane-2-one (Exaltolide®) (1),
  • Oxacyloheptadecane-2-one (hexadecanolide) (2), 1,4-dioxacycloheptadecane-5,17-dione (ethylene brassylate) (3) or oxacycloheptadec-10-en-2-one (ambrettolide) (4) and other functionalized macrocycles.
  • Macrocyclic esters can be synthesized, inter alia, by cyclization of the
  • the starting materials are first converted into oligomeric or polymeric esters, which are then depolymerized at temperatures in the range of 200 to 350 ° C and low pressures below 100 mbar in the presence of typical transesterification catalysts.
  • the monomeric cyclic ester forming in equilibrium is continuously distilled off from the reaction mixture as the lowest boiling component.
  • JP 55002640 describes a process for preparing macrocyclic esters in the linear polyester obtained by the condensation of hydroxycarboxylic acids or diacids with glycols, depolymerized and cyclized in the presence of titanium alkoxide catalysts.
  • EP 1097930 describes a process for the preparation of macrocyclic lactones in which a hydroxycarboxylic ester is subjected to an intramolecular transesterification, wherein the ester group of the hydroxycarboxylic ester is an alkyl group or an alkylenoxide oligomer. It is described that this reaction proceeds particularly advantageously in the presence of an alcohol selected from aliphatic alcohols or polyalkylene oxide alcohols.
  • EP 0940396 describes a process for the preparation of lactones starting from omega-hydroxycarboxylic acids or their esters in monomeric, oligomeric or polymeric form. Among other things, it is described that high-boiling polyalkylene glycol diethers are added to the reaction medium.
  • the hydroxyl and / or carboxy fatty acids required for the polymerization and cyclization are synthetically difficult to obtain. It is known in the prior art that these can be obtained from fermentatively produced sophorolipids and can be advantageously used as starting materials for the synthesis of macrocyclic esters.
  • CH 430679 describes a process for the preparation of oxacyloheptadecan-2-one (hexadecanolide) and 16-methyl-oxacyloheptadecan-2-one from a mixture of 15- and 16-hydroxypalmitic acid.
  • the 15- or 16-hydroxypalmitic acid is obtained from sophorolipids, which are in the fermentative conversion of
  • Hydroxyfatty acid starting material sophorolipids which are formed in the fermentation of fatty acids with Candida Bombicola be used.
  • the esters can be cyclized into large lactone rings that have a musk fragrance.
  • bottom thinners Such high boiling solvents are also referred to as "bottom thinners”.
  • JP 55120581 describes a process for the preparation of macrocyclic esters by depolymerization and cyclization of linear polyesters, in which
  • Viscosity reducing additives are added to the reaction mixture.
  • Solvent / bottom thinner is used.
  • EP0260680 describes a process for preparing macrocyclic esters by the catalyzed thermal depolymerization of linear polyesters, in which an olefinic polymer, which is inert under the reaction conditions described and is in liquid form, is used as the solvent. Specifically, polyethylene is used as the olefinic polymer.
  • WO 02/16345 describes a process for preparing macrocyclic esters by the thermal cleavage of linear oligoesters in the presence of thermostable
  • EP 0739889 A1 describes a two-stage process for the preparation of macrocyclic compounds in which difunctional starting materials are used in a first step
  • oligomers obtained in this way are depolymerized in a second step in the presence of Lewis acids, the polyalkylene glycol dialkyl ethers having a molecular weight of 500-3000 Da being used as solvent or bottom thinner. Specifically described is the polycondensation of 15-
  • the catalyst used in the transesterification or depolymerization step at least partially distils off during the distillation of the monomeric Cylleiters employments and must later be laboriously separated from the product. Also critical is the selection of the solvent used as SumpfverPJner, since this may distilled under circumstances in the distillation of the monomeric cyclization with and entraining the catalyst in the bottom and / or otherwise adversely affect the activity of the catalyst.
  • the present invention has for its object to provide an improved process for the preparation of macrocyclic esters, whereby the above
  • a catalyst is to be provided which can be used advantageously for the polymerization and depolymerization and which does not distill off in the distillative removal of the monomeric cyclization product from the reaction mixture. Nevertheless, good yields can be achieved with the catalyst. That as a sump thinner in the
  • X 1 for a straight or branched C4-C3o-alkylene group or a
  • X 2 is an unbranched or branched C 1 -C 30 -alkylene group or a
  • Y is an unbranched or branched C 2 -C 10 -alkylene group
  • R 1 is hydrogen or an unbranched or branched Ci-Cio-alkyl group in which at least one compound of general formula (I la) or
  • X 1 , X 2 and R 1 have the abovementioned meanings and
  • R 2 is hydrogen or an unbranched or branched C 1 -C 30 -alkyl group, b.1) the at least one compound (I 1a) in the presence of at least one
  • Catalyst which is selected from metal alkoxides, and in the presence of at least one polyether compound (PE) having a number average
  • Reaction mixture containing at least one macrocyclic compound of the general formula (I.a), or b.2) the at least one compound (I l.b) in the presence of at least one
  • Catalyst which is selected from metal alkoxides, and in the presence of at least one polyether compound (PE) having a number average
  • a product stream enriched in the macrocyclic compounds of the general formula (Ia) or (Ib) is removed by distillation and a bottom product enriched in the polyether compound (PE) and the catalyst is obtained.
  • the stereoisomers of 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one prepared by the process according to the invention ie the compounds (10Z, 18S) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-ene -2-one, (10Z, 18R) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one, (10E, 18S) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-ene 2-one and (10E, 18R) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one, have a musky odor.
  • the present invention relates to the compounds (10Z, 18S) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one, (1 OZ, 18R) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-ene-2 on, (10E, 18S) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one and (1OE, 18R) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one. Furthermore, the present invention relates to the use of (10Z, 18S) -18-
  • the present invention relates to the use of at least one of the aforementioned compounds, as part of a composition which additionally contains a carrier material, wherein the composition is selected from detergents, laundry detergents, cleaners, cosmetic
  • Nutritional supplements fragrance dispensers, perfumes, pharmaceutical
  • the present invention relates to a fragrance composition and / or a fragrance material containing at least one of the aforementioned compounds and a carrier material.
  • the present invention relates to a method for imparting or changing a smell or taste of a composition, in which at least one of the aforementioned compounds is added to the composition in an amount which gives the composition an odor or taste or the odor or taste of the composition changed.
  • the invention comprises the following preferred embodiments:
  • X 1 is an unbranched or branched C 4 -C 30 -alkylene group or a straight-chain or branched C 4 -C 30 -alkenylene group which contains 1, 2 or 3 double bonds,
  • X 2 represents an unbranched or branched C 1 -C 30 -alkylene group or a straight-chain or branched C 2 -C 30 -alkenylene group containing 1, 2 or 3 double bonds,
  • Y is an unbranched or branched C 2 -C 10 -alkylene group and R 1 is hydrogen or an unbranched or branched C 1 -C 10 -alkylene group
  • X 1 , X 2 and R 1 have the abovementioned meanings and
  • R 2 is hydrogen or unbranched or branched
  • Catalyst selected from metal alkoxides and in the presence of at least one polyether compound (PE) having a number average molecular weight of at least 200 g / mol, to obtain a reaction mixture containing at least one macrocyclic compound of the general formula (Ia) or b.2) the at least one compound (II.b) in the presence of at least one
  • PE polyether compound having a number average molecular weight of at least 200 g / mol
  • Catalyst which is selected from metal alkoxides, and in the presence of at least one polyether compound (PE) having a number average molecular weight of at least 200 g / mol, and additionally in the presence of at least one diol HO-Y-OH, wherein Y has the abovementioned meaning to obtain a reaction mixture which contains at least one macrocyclic compound of the general formula (Ib), the reaction mixture obtained from the reaction mixture obtained in step b.1) or b.2) being reacted on the macrocyclic compounds of the general formula (Ia) or (Ib) Enriched product stream is discharged by distillation and a product enriched in the polyether compound (PE) and the catalyst bottoms product is obtained.
  • the at least one catalyst used in step b.1) or b.2) has a boiling point at 5 mbar of more than 250 ° C.
  • PE polyether compound
  • LM different solvent
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • X 1 is an unbranched Ci2-Ci6-alkylene group or an unbranched
  • X 2 is an unbranched C 9 -C 13 -alkylene group or an unbranched C 9 -C 13 -alkenylene group which contains a double bond
  • Y is an unbranched C 2 -C 4 -alkylene group
  • R 2 is hydrogen or an unbranched C 1 -C 4 -alkyl group, where the radicals X 2 and Y together are 1 to 15 directly bridging
  • LM solvent
  • PE polyether compound
  • Product fraction is subjected to a further purification, preferably to a distillation.
  • Solvent (LM) and optionally on the polyether compound (PE) enriched fraction is returned to the reaction in step b.1) or b.2).
  • n is an integer from 3 to 250 and either one radical R 3 is hydrogen and the other radical R 3 is C 1 -C 30 -alkyl or
  • radicals R 3 are hydrogen or
  • the at least one polyether compound (PE) is selected from compounds of general formula (III) wherein
  • Z and n are as defined above and
  • R 3 is hydrogen and
  • R 3 is hydrogen
  • the other radical R 3 is hydrogen or Ci-Cio-alkyl or for
  • step b.1) or b.2) at least one metal alkoxide catalyst by reacting at least one metal compound selected from metal oxides, alkylmetal oxides, metal salts or metal alkoxides of the general formula M [0 (Ci C4-alkyl)] m , where m is 1, 2, 3 or 4, with at least one polyether compound (PE), as in
  • Embodiment 1 or 1 1 is defined.
  • metal of the production of the metal oxide used at least one metal alkoxide catalyst Alkylmetalloxids, metal salt or metal alkoxide M [0 (Ci-C 4 - alkyl)] m is selected from alkali metals, alkaline earth metals .
  • Transition metals of the 4th, 7th, 8th, 9th and 12th group and metals and / or semimetals of the 13th, 14th and 15th group of the Periodic Table of the Elements are also possible.
  • glycerol, pentaerythritol, C2-C is at least one solvent (LM) is selected from C2-Cis-alkanols, 4 -alkylene glycols and their mono- and di- (Ci-C 4 - alkyl) ethers, different from the compounds PE polyalkylene glycols and their Mono- and dialkyl ethers, aromatic hydrocarbons and
  • LM solvent
  • Provision of Compounds (II.a) or (II.b) comprise a.1) providing a C6-C22 carboxylic acid, a.2) reacting the C6-C22 carboxylic acid provided in step a.1)
  • Carboxylation in step a.2) is carried out by fermentation.
  • Nutritional supplements fragrance dispensers, perfumes, pharmaceutical
  • a method of imparting or changing a smell or taste of a composition comprising adding to the composition at least one of the compounds mentioned in embodiment 25 in an amount which imparts a smell or taste to the composition or alters the odor or taste of the composition.
  • the high-boiling catalyst does not distil off together with the macrocyclic esters.
  • the macrocyclic ester obtained according to the invention can be dispensed with.
  • the process of the invention allows the production of macrocyclic esters in good yields and purities at relatively short reaction times, d. H. in high space-time yield.
  • the process of the invention can be carried out continuously and is characterized by its simplicity and economy.
  • the catalyst used in the process according to the invention can be reused after completion of the reaction for the preparation of further macrocyclic esters or stored for a long time.
  • starting materials which are relatively easily accessible can be used.
  • Short chain feeds can easily be purchased or synthesized commercially.
  • Long-chain feedstocks can be produced relatively easily by fermentation from fatty acids.
  • isomers of 18-methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-one are characterized by advantageous organoleptic properties, in particular by a musky odor. They can therefore be advantageously used as an odor or flavoring or as part of a fragrance composition and / or a fragrance material.
  • the isomers of 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one are expected to have very low toxicity as it belongs to a group of compounds that do not appear to have significant toxicity.
  • Structurally very similar macrocyclic Esters, such as oxacycloheptadec-10-en-2-one (ambrettolide), are already used as fragrances.
  • CrC 3 o-alkyl refers to unbranched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms or branched
  • Alkyl groups having 3 to 30 carbon atoms Preferably, "CrC 3 o-alkyl” is unbranched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or branched
  • Alkyl groups with 3 to 20 carbon atoms include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1 , 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl,
  • n-nonadecane n-decosan and the like.
  • it is at -C 3 -alkyl unbranched Ci-Cio-alkyl or branched C 3 -Cio-alkyl, in particular unbranched Ci-C6-alkyl or branched C 3 -C 6 alkyl groups.
  • C 1 -C 30 -alkyl is unbranched C 1 -C 4 -alkyl groups, especially methyl or ethyl.
  • C 3 -alkyl includes within its definition the terms “C1-C10 alkyl”, “d-Ce-alkyl” and “CC 4 alkyl”.
  • C 1 -C 30 -alkylene refers to divalent hydrocarbon radicals having from 1 to 30 carbon atoms. The divalent hydrocarbon radicals may be unbranched or branched.
  • C 1 -C 30 -alkylene is preferably unbranched or branched C 4 -C 20 -alkylene groups, more preferably unbranched or branched C 6 -C 18 -alkylene groups, in particular unbranched C 9 -C 16 -alkylene groups.
  • the term "Ci-C3o-alkylene” includes within its definition the terms “C 4 -C 30 alkylene", “C 2 -C 8 alkylene", “C 6 -C 5 alkylene", “C 2 - Ci 6 -alkylene ", and” C9-C13-alkylene ".
  • C 2 -C 10 -alkylene refers to divalent hydrocarbon radicals having 2 to 10 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon radicals may be unbranched or branched. These include, for example, 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4-butylene, 2-methyl-1, 3-propylene, 1 , 1-dimethyl-1,2-ethylene, 1,5-pentylene, 1-methyl-1,4-butylene, 2-methyl-1,4-butylene, 1-ethyl-1,3-propylene, 2-ethyl -1, 3-propylene,
  • 1,7-heptylene 2-methyl-1,6-hexylene, 3-methyl-1,6-hexylene, 2-ethyl-1,5-pentylene, 3-ethyl-1,5-pentylene, 2,3- Dimethyl-1, 5-pentylene, 2,4-dimethyl-1,5-pentylene,
  • C 2 -Cio-alkylene unbranched C 2 -C6- alkylene or branched C3-C6-alkylene, more preferably straight-chain C 2 -C 4 alkylene or branched C3-C4 alkylene, in particular unbranched C 2 -C 4 alkylene groups.
  • C 2 -C 30 -alkenylene are divalent hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, which
  • C 2 -C 30 -alkenylene is preferably unbranched or branched C 6 -C 18 -alkenylene groups having 1, 2 or 3
  • Double bonds particularly preferably unbranched C6-Ci8-alkenylene groups with 1, 2 or 3 double bonds.
  • These include, for example, 1-, 2-, 3-hexenylene, 1-, 2-, 3-heptenylene, 1-, 2-, 3-octenylene, 1-, 2-, 3-nonenylene, 1-, 2-, 3 , 4-, 5-decenylene, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-undecenylene, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-dodecenylene, 2,4-dodecadienylene,
  • C 2 -C 3 o-alkenylene is unbranched C 6 -C 18 -alkenylene groups having one or two double bonds, in particular unbranched C 9 -C 16 -alkenylene groups having one double bond.
  • C2-C3o-alkenylene includes within its definition the terms “C 4 -C 3 o-alkenylene", “Ci 2 -C 8 alkenylene”, “C 6 -C 5 alkenylene”, “Ci 2 -Ci 6 alkenylene "and” Cg cis alkenylene ".
  • the carbon atom can be at
  • Branching points independently of each other have an R, or an S configuration or both configurations in equal or different proportions.
  • the radical X 1 in the compounds of the general formula (Ia) has 1 to 21 ring carbon atoms and the radicals X 2 and Y in the compounds of the general formula (Ib) together have 9 to 19 ring carbon atoms.
  • the radical X 1 in the compounds of the general formula (Ia) has 12 to 18 ring carbon atoms, in particular 13 to 16 ring carbon atoms, and the radicals X 2 and Y in the compounds of the general formula (Ib) together have 10 to 17 ring carbon atoms, in particular 1 1 to 15 ring carbon atoms, on.
  • the radicals X 1 in the compounds of the general formula (Ia) has 12 to 18 ring carbon atoms, in particular 13 to 16 ring carbon atoms
  • the radicals X 2 and Y in the compounds of the general formula (Ib) together have 10 to 17 ring carbon atoms, in particular 1 1 to 15 ring carbon atoms, on.
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • X 1 is an unbranched C 12 -C 18 -alkylene group or an unbranched C 12 -C 18 -alkenylene group containing one or two double bonds,
  • X 2 is an unbranched C6-Cis-alkylene group or an unbranched C6-C15-
  • Y is an unbranched C 2 -C 4 -alkylene group or branched C 3 -C 4 -alkylene group and
  • R 2 is hydrogen or an unbranched C 1 -C 6 -alkyl group or branched
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • X 1 is an unbranched C 12 -C 16 -alkylene group or an unbranched C 12 -C 16 -butylene radical
  • X 2 is an unbranched C 9 -C 13 -alkylene group or an unbranched C 9 -C 13 -alkenylene group which contains a double bond
  • Y is an unbranched C 2 -C 4 -alkylene group
  • R 2 is hydrogen or an unbranched C 1 -C 4 -alkyl group, where the radicals X 2 and Y together have 1 to 15 directly bridging carbon atoms.
  • the at least one compound (II.a) or the at least one compound (II.b) provided in step a) of the process according to the invention can be either pure or as a technically available mixture containing at least one of the compounds (II.a) or (II.b) present.
  • the content of compounds (II.a) or (II.b) is generally more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight, in particular more than 70 wt .-%, based on the total weight of the technically available mixture.
  • the compounds (II.a) or (II.b) can either be obtained commercially, synthesized or prepared by a biocatalytic method, for example by a fermentative or enzymatic method.
  • the compounds (II.a) or (II.b) are prepared from C6-C22 carboxylic acids, wherein the provision of the compounds (II.a) and (II.b) comprises the following steps:
  • step a.3) optionally the oxidation of the obtained in step a.2) omega-hydroxylated C6-C22 carboxylic acids to the corresponding omega-carboxylated C6-C22 carboxylic acids, a.4) optionally, the esterification of the omega and / or (omega) 1) -hydroxylated C 6 -C 22 -carboxylic acids from step a.2) or the carboxylated C 6 -C 22 -carboxylic acids from steps a.2) or a.3) with unbranched or branched C 1 -C 6 -alkanols.
  • the C6-C22 carboxylic acids used in step a.2) are generally commercially available or can be obtained in large quantities from readily available natural sources.
  • the reaction of the C6-C22-carboxylic acids in step a.2) is carried out biocatalytically.
  • the biocatalytic reaction in step a.2) can be carried out in different ways, for example by the use of catalytic amounts of a suitable enzyme or by a fermentative process.
  • the biocatalytic reaction in step a.2) preferably takes place via a fermentative process.
  • Candida genus such as Candida Apicola, Candida albicans, Candida bombicola, Candida magnoliae or Candida tropicanea, are used for this purpose.
  • Suitable fermentative processes are described, for example, in the Spencer et al., Canadian Journal of Chemistry, 1961, Vol. 39, pp. 846, described in detail.
  • sophorolipids In the fermentative reaction using yeast strains, the omega and / or (omega-1) -hydroxylated carboxylic acids or the (alpha, omega) -dicarboxylic acids are bound in sophorose form, i. H. as so-called sophorolipids.
  • sophorolipids which are usually present as aqueous suspension, are usually by means of suitable separation methods, for example by
  • sophorolipids For extraction of the sophorolipids are generally not or only to a very small extent miscible with water organic solvents.
  • Preferred organic solvents suitable for extracting the sophorolipids are
  • aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, ligroin, petroleum ether or cyclohexane, halogenated aliphatic or alicyclic hydrocarbons, such as dichloromethane,
  • Hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene or dichlorobenzene, ethers such as methyl tert-butyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, 1, 4-dioxane, 1, 2-dimethoxyethane, carboxylic acid esters such as methyl acetate or
  • Hydroxylation usually obtained a mixture of omega and (omega-l) -hydroxylated carboxylic acids, which are present in equal or different proportions can. Usually, the fermentative hydroxylation proceeds regioselectively, with one of the hydroxylation products being formed in excess.
  • hydrolysis of ester and / or ether groups as described for example in CH 430679 or DE 28341 17.
  • the hydrolysis of the sophorolipids i. H. the cleavage of the hydroxylated or carbocylated fatty acids from the sophorose, carried out under acidic conditions, using mineral acids or organic sulfonic acids.
  • mineral acids in particular sulfuric acid, for the hydrolysis of the sophorolipids.
  • the omega-hydroxylated C6-C22 carboxylic acids obtained in step a.2) can be oxidized to the corresponding (alpha, omega) dicarboxylic acids (step a.3)).
  • Suitable for this purpose are the customary processes known to the person skilled in the art for the oxidation of primary alcohols to carboxylic acids.
  • esterification catalysts customary catalysts can be used, for.
  • mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid
  • organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid
  • Catalysts in particular titanium, tin (IV) - or zirconium compounds, such as tetraalkoxytitans, z. As tetrabutoxytitanium, and tin (IV) oxide.
  • the resulting in the reaction water can be removed by conventional means, for. B. by distillation, are removed. Preference is given to using mineral acids or organic sulfonic acids as esterification catalysts, particularly preferably mineral acids, in particular
  • the esterification catalyst is used in an effective amount, the
  • esterification (step a.4)) can take place during or after the hydrolysis of the sophorolipids carried out in step a.2).
  • the esterification is preferably carried out during the hydrolysis, the same mineral acid, in particular sulfuric acid, being used for the hydrolysis and also for the esterification.
  • the at least one compound of the general formulas (II.a) or (II.b) obtained in steps a.2), a.3) or a.4) can, after working up, be subjected to a further purification, for example a distillative purification or be used directly.
  • C6-C22 carboxylic acids are fermentatively converted into the corresponding sophorose-bound omega and / or (omega-1) -hydroxylated or omega-carboxylated C6-C22-carboxylic acids, subsequently with the addition of a mineral acid in the presence of methanol or ethanol , with the simultaneous formation of the methyl and / or ethyl ester, split off from the sophorose and the resulting crude ester, depending on the degree of purity, subjected to a distillative purification or used directly.
  • the enzymatic or fermentative (omega-I) hydroxylation can be enantioselective.
  • the compounds of general formula (II.a) prepared by enzymatic or fermentative (omega-I) hydroxylation can be used as pure R or S isomers or as R / S isomeric mixtures in which one of the enantiomers in the Excess is present.
  • Step b) of the method according to the invention includes two variants.
  • Variant b.1) of the process according to the invention relates to the reaction of at least one
  • Variant b.2 relates to the reaction of at least one compound of general formula (II.b) and additionally at least one diol HO-Y-OH, to a
  • a product stream enriched in the macrocyclic compounds of the general formula (Ia) or (Ib) is removed by distillation from the reaction mixture.
  • the catalyst used in b.1) and b.2), the at least one polyether compound (PE), the reaction conditions and the reaction procedure are identical in both variants b.1) and b.2).
  • variants b.1) and b.2) differ only in the nature of the starting materials used and the cyclization products obtained.
  • the proportion of the educt prepared in step a) in the reaction mixture of steps b.1) or b.2) is generally from 5 to 60% by weight, in particular from 10 to 50% by weight, based on the total weight of the reaction mixture at the beginning of the implementation.
  • Y in the diol HO-Y-OH represents an unbranched or branched C 2 -C 10 -alkylene group, preferably unbranched C 2 -C 6 -alkylene groups or branched C 3 -C 6 -alkylene groups, in particular unbranched C 2 -C 4 -alkylene groups. discharge:
  • Reaction mixture is discharged from the macrocyclic compounds of the general formula (I.a) or (I.b) enriched product stream by distillation.
  • the reaction mixture is separated into a product fraction enriched in the macrocyclic compounds of the general formula (I.a) or (I.b) and a bottom product enriched in the polyether compound (PE) and the catalyst.
  • Suitable devices include distillation columns, such as tray columns, with
  • Falling film evaporators Falling film evaporators, forced circulation evaporators, Sambay evaporators, etc. and
  • distillation columns and / or rotary-belt columns for the removal of the macrocyclic compounds by distillation, in particular rotary-belt columns.
  • a vapor is first withdrawn from the reaction mixture obtained in steps b.1) and b.2), which is then at least partially condensed.
  • all suitable capacitors can be used. These can be cooled with any cooling media.
  • Capacitors with air cooling and / or water cooling are preferred, with air cooling being particularly preferred.
  • at least one solvent other than the polyether compound (PE) is distilled to remove the product stream enriched in the compounds (Ia) or (Ib) to the reaction mixture obtained in step b.1) or b.2) ( LM) as entrainer, added and / or an inert gas stream introduced into the reaction mixture.
  • the solvent (LM) thus fulfills the function of an entraining agent.
  • the term "entrainer” is understood to mean an organic compound, in particular an organic solvent, which at least partially passes into the gas phase together with the compounds (I.a) and / or (I.b).
  • Suitable solvents are generally all solvents whose boiling point at 1013 mbar in the range of 95-300 ° C and at least partially pass together with the compounds (la) and / or (lb) in the gas phase, but not or only slightly with the compounds (la) and (lb) mix.
  • the at least one solvent (LM) is selected from C2-C15-
  • the at least one solvent (LM) is particularly preferably glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or of the compounds PE
  • the at least one solvent (LM) is glycerol and
  • the at least one solvent (LM) is added over a longer period of time for the reaction.
  • the addition of the at least one solvent (LM) takes place at the beginning of the reaction or at a later time in the course of the reaction.
  • the at least one solvent (LM) is preferably metered in continuously during the entire course of the removal by distillation of the cyclization products (I.a) or (I.b).
  • the amount of solvent (LM) added depends on the total amount of the compounds used (II.a) or (II.b) and the separation of the
  • Cyclization products (l.a) or (l.b) required time It has proved to be advantageous if the amount of solvent (LM) added in the range of 0.02 to 50 g / (g (educt) * h) (gram LM per gram of starting material and hour).
  • the amount of solvent (LM) added is preferably in the range from 0.03 to 25 g / (g (educt) * h), more preferably in the range from 0.05 to 10 g / (g (educt) * h), in particular in a range of 0.1 to 5 g / (g ⁇ educt) * h).
  • the distillative removal of the product stream enriched in the compounds (1a) or (1b) can be initiated under the reaction conditions inert gas in the reaction mixture.
  • An inert gas is understood to mean a gas which, under the given process conditions, does not react with the reactants, reagents, solvents or the resulting products involved in the reaction.
  • Suitable inert gases are for. As nitrogen, helium, argon, etc.
  • nitrogen is used as the inert gas.
  • the inert gas can be passed into the gas space of the reaction zone or into the liquid reaction mixture.
  • the supply of the inert gas to the reaction zone is such that a large exchange area between the liquid Reaction mixture and the inert gas is created.
  • the introduction of the inert gas causes a stripping effect and facilitates the removal of the monomeric cyclization products from the reaction mixture.
  • the inert gas is introduced below the liquid surface into the boiling reaction mixture so that it bubbled through the reaction mixture.
  • the pressure of the inert gas must be sufficiently high to overcome the hydrostatic pressure of the reaction mixture above the inert gas feed.
  • the inert gas may be 20 to 50 cm below the surface of the liquid
  • the inert gas may be fed by any suitable means. These include z. As gassing lances or nozzles.
  • the nozzles may be provided at or near the reactor bottom.
  • the nozzles can be designed as openings of a hollow chamber surrounding the reactor. Alternatively you can
  • Diving nozzles are used with suitable supply lines.
  • Several nozzles can z. B. be arranged in the form of a wreath.
  • the nozzles may face up or down.
  • the nozzles are preferably inclined downwards.
  • the reaction mixture is mixed in order to effect an exchange of reaction mixture in the reactor region below the feed of the inert gas with reaction mixture in the reactor region above the feed of the inert gas.
  • stirrer or circulation pump are suitable.
  • a so-called gassing stirrer is used to supply the inert gas and to mix the reaction mixture.
  • Steps b.1) or b.2) The reaction of steps b.1) or b.2) proceeds in principle in two phases.
  • a first phase of the reaction the oligomerization or polymerization phase, the starting materials oligomerize predominantly to linear polyesters of different chain lengths, the macrocyclic compounds of the general formula (I.a) or (I.b), if at all, being formed only to a small extent.
  • the oligomers are depolymerized and cyclized esters. This is the monomer forming in equilibrium
  • the removal by distillation of the compounds (Ia) or (Ib) enriched takes place Product stream essentially after the reaction in step b.1) or b.2).
  • the expression "essentially after the reaction” in this context means that the distillative removal of the product stream enriched in the compounds (1 .a) or (1 .b) is started as soon as more than 70%, for example 80, 90 or 95%, the feedstocks of the general formulas (ll .a) or (ll .b) were implemented.
  • the depolymerization or cyclization phase typically begins with the removal of the equilibrium monomeric cyclic product from the reaction mixture, i. H. as soon as the removal of the monomer cyclization product by distillation is started. Since the oligomerization is usually relatively fast, the distillative discharge of the
  • Reaction in step b.1) or b.2) for example, 5, 10 or 20 minutes after the start of the reaction, carried out, if the reaction temperature and the pressure are already in the necessary range.
  • the distillative removal of the product stream enriched in the compounds (1 .a) or (1 .b) is particularly preferably carried out after the reaction in step b.1) or b.2).
  • enriched product stream are usually carried out at a temperature in the range of 150 to 350 ° C, preferably at a temperature in the range of 180 to 320 ° C and in particular at a temperature in the range of 200 to 300 ° C.
  • steps b.1) or b.2) can generally be carried out at ambient pressure or reduced pressure.
  • the reaction of steps b.1) or b.2) and the removal of the product stream enriched in the macrocyclic compounds of general formula (Ia) or (Ib) by distillation are preferably carried out under reduced pressure.
  • PE polyether compound
  • the alcohol functions may be present as free -OH groups. They are preferably polyetherols, their alcohol functions may be etherified with a (Ci-Cio) -alcohol or esterified with a (C2-Cio) carboxylic acid.
  • Suitable polyetherols may be linear or branched, preferably linear.
  • Suitable polyetherols generally have a number average molecular weight in the range of about 200 to 20,000, preferably 250 to 5000, particularly preferably 300 to 3000, on.
  • Suitable polyetherols are, for example, nonionic polymers which contain alkylene oxide repeating units. The proportion of alkylene oxide repeating units is preferably at least 30% by weight, based on the total weight of the compound.
  • Suitable polyetherols are polyalkylene glycols, such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetrahydrofurans and alkylene oxide copolymers.
  • Suitable alkylene oxides for the preparation of alkylene oxide copolymers are, for. For example, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1, 2- and 2,3-butylene oxide.
  • Suitable examples are copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, copolymers of ethylene oxide and butylene oxide and copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and at least one butylene oxide.
  • the alkylene oxide copolymers may contain randomly distributed alkylene oxide units or in copolymerized form in the form of blocks.
  • the proportion of repeating units derived from ethylene oxide is 40 to 99% by weight.
  • Particularly suitable as a polyether compound (PE) are ethylene oxide homopolymers and
  • Ethylene oxide / propylene oxide copolymers are also suitable as the polyether compound (PE) which are derived from low molecular weight C 1 -C 6 alcohols or from C 7 -C 30 -fatty alcohols and / or from low-molecular C 2 -C 6 -carboxylic acids or derived from C7-C3o fatty acids.
  • PE polyether compound
  • ether and / or ester derivatives of the polyetherols described above which are derived from low molecular weight C 1 -C 6 alcohols or from C 7 -C 30 -fatty alcohols and / or from low-molecular C 2 -C 6 -carboxylic acids or derived from C7-C3o fatty acids.
  • These include, for example, polyalkylene glycol monoalkyl ethers,
  • PE polyether compounds
  • the polyether compound (PE) is selected from compounds which are only one negligible amount, for example less than 2% or less than 1% or less than 0.5%, based on the total amount in the
  • PE polyether compound
  • LM solvent
  • the polyether compounds used according to the invention preferably have a boiling point at 5 mbar of at least 280 ° C., more preferably of at least 300 ° C., in particular of at least 350 ° C.
  • the polyether compound (PE) is selected from compounds of the general formula (III)
  • Z is independently selected from ethylene, 1, 2-propylene,
  • n is an integer from 3 to 250 and either one radical R 3 is hydrogen and the other radical R 3 is C 1 -C 30 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, in particular C 1 -C 6 -alkyl, or
  • one radical R 3 is hydrogen and the other radical R 3 is C 1 -C 30 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, in particular C 1 -C 6 -alkyl.
  • Z is preferably ethylene (homopolymers) or ethylene and 1,3-propylene
  • N is preferably an integer from 4 to 100, particularly preferably from 5 to 50, in particular from 5 to 25.
  • both R 3 stand for
  • Particularly preferred compounds of the general formula (III) are, for example, polyethylene glycols, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monoacetate or polyethylene glycol diacetate having an average molecular weight of from 300 to 3,000.
  • the proportion of the at least one polyether compound (PE) in the reaction mixture is generally from 25 to 95 wt .-%, preferably 40 to 90 wt .-%, in particular 50 to 85 wt .-% based on the total weight of the reaction mixture at the beginning of the reaction.
  • the at least one catalyst used in steps b.1) and b.2) is selected from metal alkoxides.
  • the at least one catalyst used in steps b.1) and b.2) is selected from Metal alkoxides which only to a negligible part, for example less than 2 wt .-% or less than 1 wt .-% or less than 0.5 wt .-%, based on the total amount of at least one in the reaction solution metal alkoxide catalyst present together with the macrocyclic
  • the at least one metal alkoxide catalyst generally has a boiling point at 5 mbar of more than 250 ° C.
  • the at least one metal alkoxide catalyst preferably has a boiling point at 5 mbar of more than 280 ° C., particularly preferably more than 300 ° C., in particular more than 350 ° C.
  • the at least one metal alkoxide catalyst used in steps b.1) or b.2) is prepared by reacting at least one metal compound selected from metal oxides, alkyl metal oxides, metal salts or metal alkoxides of the general formula M [O (C 1 -C 4 -alkyl)] m , where m is 1, 2, 3 or 4, with at least one polyether compound (PE) selected from compounds of general formula (III).
  • the metal of the metal compound used to prepare the at least one metal alkoxide catalyst is selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals of the 4th, 7th, 8th, 9th and 12th groups, and metals and / or
  • the metal of the metal compound used to prepare the at least one metal alkoxide catalyst is preferably selected from among K, Na, Ca, Mg, Ti, Zr, Mn, Fe, Co, Zn, Cd, Al, Ge, Sn, Pb and Sb, in particular under K, Na, Ca, Mg, Ti, and Zn.
  • Particularly preferred metallic starting materials for the preparation of the at least one metal alkoxide catalyst are, for example, potassium hydroxide (KOH),
  • Preferred polyether compounds of general formula (III) used to prepare the at least one metal alkoxide catalyst are those defined.
  • the polyether compound used to prepare the at least one metal alkoxide catalyst will be in an excess molar excess of at least 1.5 times, preferably in an at least 2-fold molar excess, for example in a 4-fold, 15-fold or 30-fold molar excess based on the amount of metal oxide, metal hydroxide or metal alkoxide M [O (C 1 -C 5 -alkyl)] m used.
  • the preparation of the at least one metal alkoxide catalyst is generally carried out at a temperature of 50 to 250 ° C, preferably at a temperature of 80 to 220 ° C and in particular at a temperature of 100 to 200 ° C.
  • the preparation of the at least one metal alkoxide catalyst can be carried out in the absence or in the presence of an inert gas as defined above.
  • the preparation of the at least one metal alkoxide catalyst is preferably carried out with the addition of an inert gas, nitrogen preferably being used as the inert gas.
  • the preparation of the at least one metal alkoxide catalyst can generally be carried out at ambient pressure or reduced or elevated pressure. Preferably, the preparation of the at least one metal alkoxide catalyst is carried out at ambient or reduced pressure.
  • the low-boiling components formed in the preparation of the at least one metal alkoxide catalyst are removed by distillation.
  • low-boiling component refers to organic compounds which in the reaction of at least one
  • the low-boiling components are, for example, water, a C 1 -C 6 alcohol or other organic solvent
  • Components used an inert gas stream.
  • the preparation of the at least one metal alkoxide catalyst is carried out at ambient pressure, the optionally resulting, low-boiling components are removed by distillation from the reaction mixture by means of a nitrogen stream.
  • the nitrogen is passed into the gas space of the reaction zone or into the liquid reaction mixture.
  • the supply of the inert gas to the reaction zone is such that a large exchange area between the liquid
  • Reaction mixture and the inert gas is created.
  • the introduction of the inert gas causes a stripping effect and facilitates the distillative removal of the low-boiling components from the reaction mixture.
  • the preparation of the at least one metal alkoxide catalyst is preferably carried out in situ.
  • the expression "in situ” means that the preparation of the catalyst can also take place during the reaction (steps b.1) or b.2)), but before with the removal of the monomer by distillation
  • the preparation of the at least one metal alkoxide catalyst is particularly preferably carried out before the reaction of steps b.1) or b.2).
  • the preparation of the at least one metal alkoxide catalyst takes place in the absence of the starting materials (I.a), (I.b) and of the diol HO-Y-OH.
  • the amount of the metal alkoxide catalyst used in steps b.1) or b.2) is 0.1 to 50 mol%, preferably 1 to 40 mol% and in particular 3 to 30 mol%, based on the total amount of Compounds (II.a) or (II.b) in the
  • Compounds of the general formula (I.a) or (I.b) enriched product stream may contain at least part of the solvent (LM) and optionally additionally a part of the polyether compound (PE).
  • LM solvent
  • PE polyether compound
  • the fraction removed by distillation contains, on the compounds (I.a) or (I.b)
  • enriched product stream at least a portion of the solvent (LM) and optionally additionally a part of the polyether compound (PE).
  • LM solvent
  • PE polyether compound
  • Polyether compound (PE) the product stream is subjected to a separation to obtain a fraction enriched in the solvent (LM) and optionally in the polyether compound (PE) and a product fraction which contains predominantly macrocyclic compounds of the general formula (I.a) or (I.b).
  • the separation of the discharged product stream takes place in a fraction enriched in the solvent (LM) and optionally in the polyether compound (PE) and a product fraction via a process of
  • phase separation Self-segregation (phase separation), if the solvent (LM) and optionally the polyether compound (PE) with the macrocyclic compounds of the general formula (I.a) or (I.b) mix only slightly or not at all.
  • the product stream is usually passed into a phase separator (decanter), where it decomposes by mechanical settling into two phases (an LM phase, which optionally contains part of the polyether compound, and a product phase), which can be withdrawn separately. Otherwise, or in addition, it can be used to separate the discharged
  • phase separation this can be done by distillation or extractive.
  • extractive separation this is advantageously carried out using a solvent other than LM, which dissolves the macrocyclic compounds of the general formula (Ia) or (Ib) very well, but with the solvent (LM) and optionally with the polyether compound (PE ) mixes only slightly or not at all.
  • Suitable solvents other than LM are selected, for example, from aliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, ligroin, petroleum ether, cyclopentane or cyclohexane, halogenated aliphatic hydrocarbons, such as dichloromethane, trichloromethane, tetrachloromethane, or 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene , Xylene, halogenated aromatic
  • Hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzenes, ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, and C1-C4 alkyl nitriles such as acetonitrile or propionitrile, and the like.
  • the product fraction obtained after the separation can be subjected to further purification if necessary.
  • the further purification is preferably a distillative separation.
  • the devices mentioned in the embodiments for distillative removal are generally suitable.
  • fractional distillation of the product fraction fractional distillation is preferably carried out using distillation columns or rotary-column reactors, in particular rotary-belt columns.
  • the fraction enriched in the solvent (LM) and optionally in the polyether compound (PE) is reintroduced into the reaction in step b.1) or b.2)
  • the reaction zone may consist of a reactor or an array of multiple reactors. Several reactors are preferably connected in series.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
  • the reactors can be any reactors that are used to calculate the reactors.
  • reactors are not backmixed reactors, such as tubular reactors or built-up residence time, but preferably backmixed
  • Reactors such as stirred tank, loop reactors, jet loop reactors or jet nozzle reactors suitable. However, combinations of successive backmixed reactors and non-backmixed reactors may also be used.
  • reactors can be combined in a multi-stage apparatus.
  • Such reactors are, for example, loop reactors with built-in sieve trays, cascaded tanks, tube reactors with intermediate feed or stirring columns.
  • stirred tank reactors are used.
  • the stirred tank reactors are usually made of metallic materials, with stainless steel being preferred.
  • the reaction mixture is preferably mixed intensively with the aid of a stirrer or a circulation pump.
  • the process according to the invention is carried out in a single stirred tank.
  • the process according to the invention is carried out in at least two stirred tanks, which are connected to one another in the form of a cascade.
  • Reactors are passed through the reaction mixture in succession, wherein the outlet of the first reactor to the second reactor, the outlet of the second reactor to the third reactor, etc. is supplied.
  • the cascade can z. B. 2 to 10 reactors, with 2, 3, 4 or 5 reactors are preferred. If a cascade of several reactors is used to carry out steps b.1), b.2), all reactors of a cascade can be operated at the same temperature. In general, however, it is preferable to steadily increase the temperature from the first to the last reactor of a cascade, wherein a reactor is operated at the same or higher temperature than the upstream reactor in the flow direction of the reaction mixture. Conveniently, all reactors can be operated at substantially the same pressure.
  • streams of the educts and optionally of the solvent (LM) into the reactor or, when using a reactor cascade are preferably introduced into the first reactor of the cascade, which contains the catalyst and the polyether compound (PE).
  • the residence time in the reactor or the individual reactors is determined by the volume of the reactors and the flow rate of the reactants.
  • a vapor is withdrawn which contains the monomeric cyclization product and at least part of the solvent (LM) and optionally additionally a part of the polyether compound (PE).
  • LM monomeric cyclization product
  • PE polyether compound
  • the vapor from the individual reactors of a cascade can be combined and condensed together.
  • Subunits are coupled to a capacitor. There is also the possibility to couple each reactor of the cascade with a capacitor.
  • the solvent (LM) to be recycled and the optionally recirculating polyether compound (PE) can be passed into any reactor of a cascade or split into several reactors of the cascade. However, it is preferred that the solvent (LM) to be recycled and any polyether compound (PE) to be recycled are not directed into the last reactor of the cascade.
  • the recirculating solvent (LM) and the recirculating solvent (LM) are recirculating solvent (LM) and the recirculating solvent (LM) and the recirculating solvent (LM).
  • PE optionally attributable polyether compound
  • Another object of the invention relates to macrocyclic lactones of the general formula (1 .a), which are selected from (10Z, 18S) -18-methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-one, (10Z, 18R) -18 -Methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one, (10E, 18S) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one and (10E, 18R) -18-methyl-1-oxacyclooctadec -10-en-2-one.
  • the present invention relates to both the aforementioned isomeric compounds in their pure form and mixtures thereof.
  • 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one refers both to the individual aforementioned isomers of 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one and to their mixtures.
  • the compounds may be present in equal proportions or one of the compounds may be present in excess.
  • one of the compounds may be present in excess.
  • one of the compounds may be present in equal proportions or one of the compounds may be present in excess.
  • the abovementioned isomers of 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one can all be prepared by means of the process according to the invention and have advantageous sensory properties, in particular a pleasant odor. Specifically, the isomers of 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one possess a pungent musky odor.
  • the invention also relates to the use of at least one compound selected from (10Z, 18S) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one, (10Z, 18R) -18-methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-one, (10E, 18S) -18-methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-one and (1 OE, 18R) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one, as an odor and / or flavor.
  • the ones used for this purpose are selected from (10Z, 18S) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one, (10Z, 18R) -18-methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-one, (10E, 18S) -18-methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-one and (1
  • Compounds have a purity of at least 80%, in particular of at least 90%, for example of 95% or 97%.
  • the intensity can be over one
  • Threshold determination are determined.
  • a threshold is the one
  • Concentration of a substance in the relevant gas space in which a representative sample panel just barely perceives an olfactory impression, although this no longer needs to be defined.
  • a substance class which probably belongs to the
  • very low odor thresholds belongs intense odor substance known classes, ie very low odor thresholds comprises, thiols, the threshold m 3 range is often in the ppb / are.
  • the aim of the search for new aroma chemicals is to find substances with the lowest possible odor threshold, to the lowest possible
  • Aromachemikalie mediated odor impression describe. "Beauty” and “Prägnanz” are terms that are familiar to the expert, a perfumer. Beauty usually refers to a spontaneous, positively felt, pleasant sensory impression. “Beautiful” does not have to be synonymous with “sweet.” “Beautiful” can also be the smell of musk or sandalwood.
  • “Prägnanz” usually refers to a spontaneously evoked sensory impression, which - in the same sample panel - causes a reproducible same memory of something specific.
  • a substance may have a smell that spontaneously resembles that of an "apple”: the smell would then be concise after "apple”. If this smell of apple would be very pleasant, because the smell is pronounced of a sweet, solid apple, for example, the smell would be “nice.” But the smell of a typical sour apple can also be very succinct In the example, therefore, a beautiful and pungent smell of apple, so this substance has a particularly advantageous sensor.
  • the present invention relates to the use of at least one compound selected from (10Z, 18S) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one, (1 OZ, 18R) -18-methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-one, (1OE, 18S) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one and (1OE, 18R) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10 -en-2-one, as part of a composition, which is typically at least one
  • Flavoring i.e. Odor and / or flavor, and in addition
  • compositions are selected, for example, from detergents, such as laundry detergents, cleansing agents, cosmetic preparations, fragrance-containing hygiene articles, such as diapers, sanitary napkins,
  • compositions for the formulation of these compositions is usually 18-methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-one, as defined above, optionally together with one or more other flavorings, to an existing preparation containing no flavoring or one or more other flavoring agents contains, admitted.
  • compositions additionally contain a carrier material consisting of a compound, a mixture of compounds or others
  • the carrier material may also be a compound or additive having appreciable sensory properties, or may be a mixture of compounds containing at least one of the isomers of 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one different flavoring agent and optionally at least one other compound that does not have appreciable
  • the carrier material may be a compound, a mixture of compounds or other additives having the above-mentioned properties.
  • Suitable carrier materials include liquid or oily carrier materials and waxy or solid carrier materials.
  • Suitable liquid or oil-form carrier materials are, for example, selected from water, alcohols, such as methanol or ethanol, aliphatic diols and polyols having a melting point below 20 ° C., such as ethylene glycol, glycerol, diglycerol, propylene glycol or dipropylene glycol, cyclic siloxanes, such as Hexamethylcyclotrisiloxane or decamethylcyclopentasiloxane, vegetable oils such as fractionated coconut oil or esters of fatty alcohols having melting temperatures below 20 ° C such as tetradecyl acetate or tetradecyl lactate, and alkyl esters of fatty acids having melting temperatures below 20 ° C such as isopropyl myristate.
  • alcohols such as methanol or ethanol
  • aliphatic diols and polyols having a melting point below 20 ° C. such as ethylene glycol, glycerol, diglycerol
  • Suitable waxy or solid support materials are, for example, selected from fatty alcohols with melting temperatures above 20 ° C., such as myristyl alcohol,
  • Stearyl alcohol or cetyl alcohol polyols having melting temperatures above 20 ° C, fatty acid esters with fatty alcohols having a melting temperature of about 20 ° C, such as wool wax, beeswax, carnauba wax, candelilla wax or Japan wax, petroleum-derived waxes, such as hard paraffin, water-insoluble porous minerals, such as Silica, silicates, for example talc, microporous crystalline aluminosilicates (zeolites), clay minerals, for example bentonite, or phosphates, for example sodium tripolyphosphate, paper, cardboard, wood, textile composite or nonwovens made from natural and / or artificial fibers.
  • fatty acid esters with fatty alcohols having a melting temperature of about 20 ° C such as wool wax, beeswax, carnauba wax, candelilla wax or Japan wax
  • petroleum-derived waxes such as hard paraffin
  • water-insoluble porous minerals such as Silica, silicates,
  • Suitable support materials are, for example, also selected from water-soluble polymers, such as polyacrylic acid esters or quaternized polyvinylpyrrolidones, or water-alcohol-soluble polymers, such as special thermoplastic polyesters and polyamides.
  • the polymeric carrier material may be in various forms, e.g. In the form of a gel, a paste, as solid particles, such as microcapsules, or brittle coatings.
  • the amounts of 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one in these compositions correspond to the customary commercial amounts of additives used in formulations.
  • the amount of use of 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one is in the range of 0.001 to 50 wt .-%, in particular in the range of 0.01 to 20 wt .-% and specifically, in the range of 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • compositions in which 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one as defined above is used as the odoriferous ingredient may contain further auxiliaries and / or additives such as, for example, detergents or mixtures of detergents, Thickening agents, such as polyethylene glycols having a number average molecular weight of from 400 to 20,000 Da, lubricants, binders or agglomerating agents, such as sodium silicates, dispersants, builder salts, water softeners, fillers, pigments, colorants, optical brighteners, soil carriers and the like , Furthermore, the present invention relates to a fragrance composition and / or a fragrance material containing at least one isomer of 18-methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-one, as defined above, and a carrier material.
  • auxiliaries and / or additives such as, for example, detergents or mixtures of detergents, Thickening agents, such as polyethylene glycol
  • the total concentration of 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one in the fragrance composition of the present invention and / or the fragrance material of the present invention is not particularly limited. This can be adapted in a wide range to the respective purpose. As a rule, the customary market amounts of fragrance are used. Usually, the total amount of 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one is in the
  • Fragrance composition according to the invention and / or the fragrance material according to the invention in the range of 0.0001 to 20 wt .-% and in particular in the range of 0.001 to 10 wt .-%.
  • Typical applications of the fragrance compositions and / or fragrance materials of the invention are detergents, fabric care products, detergents, fragrances for the human or animal body, for rooms such as kitchens, wet rooms, cars or trucks, for real or artificial plants, for clothing, for shoes and shoe inserts , for furniture, for carpets, for
  • Room humidifier for room air perfumers, for perfumes or for cosmetics such as ointments, creams, gels, shampoos, soaps or powders.
  • fragrance compositions and / or fragrance materials of the invention find application in perfume preparations for the human or animal body, for cosmetics such as ointments, creams, gels, shampoos, soaps or powders or in perfumes.
  • the invention also includes odorant combinations which contain 18-methyl-1-oxacyclo-octadec-10-en-2-one as defined above as component A and at least one further compound known as odorant or flavoring as component B, such as for example, one or more of the following compounds B1 to B1 1:
  • B7 3,7-dimethyl-trans-2,6-octadiene-1-ol (geraniol)
  • B8 2,3,8,8-tetramethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenyl methyl ketone
  • B1 1 alpha, or beta-, or delta-damascone.
  • formulations of odorous substances for example, the formulations disclosed in JP 1 1 -071312 A, paragraphs [0090] to [0092] are suitable. Also suitable are the formulations from JP 1 1 -0 35969 A, paragraphs [0039] to [0043].
  • the present invention relates to a method for imparting or changing a smell or taste of a composition
  • a method for imparting or changing a smell or taste of a composition comprising adding to the composition 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one in an amount giving the composition an odor or odor Gives flavor or changes the smell or taste of the composition.
  • the required amounts of 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one depend on the nature and intended use of the composition and therefore may vary widely.
  • the amounts of 18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one, as defined above usually in the range of 0.0001 to 50 wt .-%, in particular in the range of 0.001 to 20 wt. %, based on the total weight of the
  • EG stands for ethylene glycol
  • PEG stands for polyethylene glycol
  • Pluriol® E 600 S stands for polyethylene glycol with a number average
  • Vinegar stands for ethyl acetate
  • GC-FI .-% represents the percentage of the area of a substance peak in relation to the total area of the peaks in a gas chromatogram
  • Ti (OiPr) 4 is titanium (IV) isopropoxide
  • Ethylene glycol phase contains an additional 4.3% product.
  • Example II.2 Cyclization of 15-hydroxypentadecanoic acid methyl ester to 15-pentadecanolide
  • Ethylene glycol phase contains an additional 2.4% product.
  • Example II.3 Cyclization of 15-hydroxypentadecanoic acid methyl ester to 15-pentadecanolide 0.8 g of magnesium oxide (0.02 mol, 0.2 eq) are added to 80 g of Pluriol® E 600 S at room temperature and after heating to 120 ° C. 31, 4 g (0.1 mol) of the molten at 70 ° C. 15-Hydroxypentadecanklandrebutylesters given. It is then evacuated to 5 mbar and heated to 250 ° C within about 20 min. At 250 ° C is started with the dosage of ethylene glycol (about 20 ml / h), whereupon distilled off a mixture of pentadecanolide and ethylene glycol.
  • the distillate is single-phase and, after phase separation, 21. 1 g of pentadecanolide are obtained with a content of 97.9 wt .-%, which corresponds to a yield of 86.0%.
  • Ethylene glycol phase contains an additional 3.8% product.
  • Example 111.1 a Isolation and preparation of (omega-1) and omega-hydroxyoic acid methyl esters from fermentatively obtained sophorolipids
  • 160.8 g of an aqueous solution of sophorolipid are extracted three times with 400 ml of ethyl acetate at room temperature.
  • the combined ethyl acetate phases are concentrated to give a residue of 68.6 g.
  • the residue is dissolved in 250 g of methanol and 6.9 g of concentrated sulfuric acid are added at RT.
  • the mixture is then heated at reflux for 10 h.
  • the reaction solution is cooled and 13.8 g of potassium carbonate are added and stirred at RT for 30 min.
  • the suspension is filtered and the filtrate is concentrated.
  • the weight is 81, 6 g.
  • the product is taken up in 400 ml of ethyl acetate and 400 ml of water and extracted.
  • phase separation the aqueous phase is extracted again with 400 ml of ethyl acetate.
  • the ethyl acetate phases are combined and concentrated to give, after cooling to room temperature, a solid.
  • the weight is 31, 7 g.
  • the mass yield is 19.7%, the content of methyl hydroxyesters about 75.7 wt .-%.
  • the ratio of (omega-1) - to omega-hydroxyoic acid methyl ester is 6.4: 1.
  • Example III.1 b Cyclization of a mixture of (omega-1) - and omega-hydroxyoic acid methyl ester to (10Z) -18-methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-one and (10Z) -1-oxacyclononadec-10 -en-2-one
  • Hydroxypalmitin Textremethylestern in the solid is about 45 wt .-%, which corresponds to a mass yield of HydroxypalmitinTalkremethylestern of 31, 3%.
  • the mixture of crude Hydroxypalmitin Textremethylester is fractionally distilled at 180 ° C and 3 mbar. About 81% by weight of the crude product used is obtained as the distillation effluent. The average purity is about 67 GC wt .-% or 78 GC-FI .-% (sum of both isomers), which corresponds to a mass yield of hydroxy palmitic acid methyl esters of 55%.
  • the average Isomer ratio of (omega-1) - to omega Hydroxypalmitinklaremethylester after distillation is 1, 2: 1
  • Example III.2b Cyclization of a mixture of omega and omega-1 -hydroxyhexadecanoic acid methyl ester to oxacycloheptadecan-2-o and 16-methyl-oxacyclohexadecan-2-oo
  • Transition temperature 99-1 15 ° C).
  • the yield of the distillation is 90%, the isomer ratio of 16-Methyloxacyclohexadecan-2-one and Oxacycloheptadecan-2-one about 1, 2: 1.
  • the product is a clear, colorless liquid and has a purity of 94.5 GC-FI.%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Ester der allgemeinen Formeln (I.a) oder (I.b) in Gegenwart wenigstens eines schwersiedenden Metallalkoxid-Katalysators. Ebenfalls betrifft die Erfindung die Stereoisomere von 18-Methyl-1-oxacyclooctadec-10-en-2-on 10 und deren Verwendung als Geruchsstoff und/oder Geschmacksstoff, Zusammensetzungen,die wenigstens eines der Stereoisomere von 18-Methyl-1- oxacyclooctadec-10-en-2-on und zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, Duftstoffzusammensetzungen und/oder Riechstoffmaterialien, die wenigstens eine dieser Verbindungen enthalten sowie ein Verfahren zum Verleihen oder Verändern 1 eines Geruchs oder Geschmacks von Zusammensetzungen durch die Zugabe wenigstens eine der genannten Verbindungen zu diesen Zusammensetzungen.

Description

Verfahren zur Herstellung cyclischer Ester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Ester in Gegenwart wenigstens eines schwersiedenden Metallalkoxid-Katalysators. Ebenfalls betrifft die Erfindung die Stereoisomere von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on und deren Verwendung als Geruchsstoff und/oder Geschmacksstoff,
Zusammensetzungen, die wenigstens eines der Stereoisomere von 18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on und zusätzlich ein Trägermaterial enthalten,
Duftstoffzusammensetzungen und/oder Riechstoffmaterialien, die wenigstens eine dieser Verbindungen enthalten sowie ein Verfahren zum Verleihen oder Verändern eines Geruchs oder Geschmacks von Zusammensetzungen durch die Zugabe wenigstens eine der genannten Verbindungen zu diesen Zusammensetzungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Makrocyclische Verbindungen, die einen moschusartigen Geruch aufweisen, sind seit langem begehrte Aromachemikalien in der Riechstoffindustrie. Zu diesen
Verbindungen gehören sowohl makrocyclische Ketone wie z. B. Cyclopentadecanon (Exalton®) oder (Z)-9-Cycloheptadecen-1 -on (Zibeton) als auch makrocyclische Ester oder Diester wie beispielsweise Oxacylohexadecan-2-οη (Exaltolid®) (1 ),
Oxacyloheptadecan-2-οη (Hexadecanolid) (2), 1 ,4-Dioxacycloheptadecan-5,17-dion (Ethylenbrassylat) (3) oder Oxacycloheptadec-10-en-2-on (Ambrettolid) (4) sowie weitere funktionalisierte Makrocyclen.
Figure imgf000002_0001
(3) (4)
Die Gewinnung dieser Duftstoffe aus natürlichen Quellen ist meist sehr teuer und die so erhältlichen Mengen limitiert. Zudem variiert die Reinheit oder Produktionsmenge dieser Duftstoffe oft aufgrund wechselhafter Umweltbedingungen bei der Produktion der Rohstoffe aus denen diese isoliert werden. Es besteht daher ein Bedarf an effektiven Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen auf Basis mittlerer und speziell auf Basis großer Ringe, die wenigstens eine Keto- oder Estergruppe aufweisen. Mittlere Ringe weisen in der Regel 8 bis 1 1 Kohlenstoffatome auf, ab 12 Kohlenstoffatomen spricht man von großen Ringen.
Verbindungen auf Basis großer Ringe werden auch als makrocyclische Verbindungen bezeichnet.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Verbindungen mit vorteilhaften organoleptischen Eigenschaften basieren meist auf komplexen, mehrstufigen Synthesen und sind daher aufwändig und teuer. Einen Überblick über die Synthese von makrocyclischen Moschusverbindungen gibt beispielsweise A. S.
Williams in Synthesis 1999, 10, 1707 - 1723.
Makrocyclische Ester lassen sich unter anderem durch Cyclisierung der
entsprechenden Hydroxycarbonsauren oder Hydroxycarbonsäureester oder durch Umsetzung der entsprechenden Disäuren oder Disäureester mit Diolen herstellen. Hierzu sind viele Methoden im Stand der Technik bekannt.
Z. B. beschreiben Parenty et al., Chem. Rev., 2006, Band 106, Seiten 91 1 - 939, eine Methode zur Synthese makrocyclischer Ester, bei der zunächst die jeweilige Säureoder Alkoholfunktion der Einsatzstoffe aktiviert wird. Anschließend werden die so aktivierten Einsatzstoffe zu den makrocyclischen Estern cyclisiert. Mit diesem
Verfahren lassen sich allerding nur dann hohe Ausbeuten erzielen, wenn die aktivierten Einsatzstoffe bei der Cyclisierung stark verdünnt vorliegen. Diese Einschränkung trifft in der Regel auch auf andere im Stand der Technik bekannte Verfahren zu, die eine intramolekulare Veresterungsreaktion beinhalten. Solche Verfahren sind daher für den Einsatz im großtechnischen Bereich meist ungeeignet.
Bei der Herstellung makrocyclischer Lactone im industriellen Maßstab wird in der Regel ein anderes Prinzip verfolgt. Hierzu werden die Einsatzstoffen zunächst in oligomere oder polymere Ester überführt, die anschließend bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 350 °C und niedrigen Drücken von unter 100 mbar in Gegenwart typischer Umesterungskatalysatoren depolymerisiert werden. Dabei wird der sich im Gleichgewicht bildende monomere cyclische Ester kontinuierlich als die am niedrigsten siedende Komponente aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
JP 55002640 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ester bei dem lineare Polyester, die durch die Kondensation von Hydroxycarbonsäuren oder von Disäuren mit Glykolen erhalten wurden, in Gegenwart von Titanalkoxid- Katalysatoren depolymerisiert und cyclisiert werden. EP 1097930 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von makrozyklischen Lactonen, bei dem ein Hydroxycarbonsäureester einer intramolekularen Umesterung unterzogen wird, wobei es sich bei der Estergruppe des Hydroxycarbonsäureesters um eine Alkylgruppe oder ein Alkyleneoxid-Oligomer handelt. Es ist beschrieben, dass diese Reaktion in Anwesenheit eines Alkohols besonders vorteilhaft verläuft, welcher unter aliphatischen Alkoholen oder Polyalkylenoxid-Alkoholen ausgewählt ist.
EP 0940396 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen ausgehend von omega-Hydroxycarbonsäuren oder deren Ester in monomerer, oligomerer oder polymerer Form. Dabei ist unter anderem beschrieben, dass dem Reaktionsmedium hochsiedende Polyalkylenglykoldiether zugesetzt werden.
In der Regel sind die zur Polymerisation und Cyclisierung benötigten Hydroxy- und/oder Carboxyfettsäuren synthetisch nur schwer zugänglich. Im Stand der Technik ist bekannt, dass sich diese aus fermentativ hergestellten Sophorolipiden gewinnen lassen und vorteilhaft als Einsatzstoffe zur Synthese makrocyclischer Ester eingesetzt werden können.
CH 430679 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Oxacyloheptadecan-2-οη (Hexadecanolid) und 16-Methyl-oxacyloheptadecan-2-on aus einer Mischung von 15- und 16-Hydroxypalmitinsäure. Die 15- bzw. 16-Hydroxypalmitinsäure wird dabei aus Sophorolipiden gewonnen, die sich bei der fermentativen Umsetzung von
Palmitinsäure durch Candida Magnoliae bilden. DE 28341 17 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Esters aus einer
Hydroxyfettsäure und einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, wobei als
Hydroxyfettsäure-Ausgangsmaterial Sophorolipide, die sich bei der Fermentation von Fettsäuren mit Candida Bombicola bilden, eingesetzt werden. Die Ester lassen sich zu großen Lactonringen, die einen Moschus-Duft aufweisen, cyclisieren.
Bei den im Stand der Technik bekannten großtechnisch anwendbaren Verfahren bilden sich während oder nach dem Polymerisationsschritt in der Regel hochviskose Sümpfe. Damit das Reaktionsmedium bei der anschließenden Depolymerisation rührbar bleibt und das monomere Cyclisierungsprodukt leichter aus dem hochviskosen Medium destilliert werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein hochsiedendes
Lösungsmittel einzusetzen. Solche hochsiedende Lösungsmittel werden auch als „Sumpfverdünner" bezeichnet.
JP 55120581 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ester durch Depolymerisierung und Cyclisierung linearer Polyester, bei dem
Polyalkylenglykole, Polyalkylenglykolester, einwertige Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäurenanhydride, Alkohole oder Alkoholester als
Viskositätsreduzierende Additive zur Reaktionsmischung hinzugegeben werden.
DE 3225431 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung makrocyclischer
Esterverbindungen durch Zersetzung und Cyclisierung linearer Esterverbindungen, bei dem ein Glykol und/oder eine Oligo-Esterverbindung als
Lösungsmittel/Sumpfverdünner eingesetzt wird.
EP0260680 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ester durch die katalysierte thermische Depolymerisation linearer Polyester, bei dem ein olefinisches Polymer, welches unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen inert ist und in flüssiger Form vorliegt, als Lösungsmittel eingesetzt wird. Konkret wird als olefinisches Polymer Polyethylen eingesetzt. WO 02/16345 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ester durch die thermische Spaltung linearer Oligoester in Gegenwart thermostabiler
Benzolderivate als Lösungsmittel.
EP 0739889 A1 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Verbindungen, bei dem difunktionelle Einsatzstoffe in einem ersten Schritt
autokatalytisch oder in Gegenwart von Brönsted-Säuren zu Oligomeren kondensiert werden. Die so erhaltenen Oligomere werden in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Lewis-Säuren depolymerisiert, wobei als Lösungsmittel bzw. Sumpfverdünner Polyalkylenglykoldialkylether, die ein Molekulargewicht von 500 - 3000 Da aufweisen, zum Einsatz kommen. Konkret beschrieben ist die Polykondensation von 15-
Hydroxypentadecansäure sowie von Dodecandisäure bzw. Tridecandisäuremethylester mit Ethylenglykol zu den entsprechenden linearen Oligoestern, wobei die Kondensation autokatalytisch oder in Gegenwart von Brönsted-Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, erfolgt und das sich bildende Wasser destillativ entfernt wird. Die Oligoester werden anschließend unter Zugabe von Polyethylenglykoldimethylether, mit einem
Molekulargewicht von 2000 Da, in Gegenwart von Zinn enthaltenden Katalysatoren oder in Gegenwart von Tetrabutyltitanat in die cyclischen Mono- bzw. Diester überführt. Dabei ist explizit offenbart, dass der Einsatz von Polyetherglykolen und/oder Polyether- glykolestern als Sumpfverdünner im Depolymensierungsschritt ungeeignet ist, da diese in unerwünschter Weise an der Polymerisation teilnehmen, was zu deutlichen
Ausbeuteverlusten führt.
Bei den meisten im Stand der Technik bekannten großtechnischen Verfahren destilliert der im Umesterungs- bzw. Depolymensierungsschritt eingesetzte Katalysator bei der Destillation des monomeren Cylisierungsproduktes zumindest teilweise mit ab und muss später aufwändig vom Produkt abgetrennt werden. Kritisch ist auch die Auswahl des als Sumpfverdünner eingesetzten Lösungsmittels, da dieses unter Umständen bei der Destillation des monomeren Cyclisierungsproduktes mit abdestilliert und dabei den im Sumpf befindlichen Katalysator mitschleppen und/oder die Aktivität des Katalysators anderweitig nachteilig beeinflussen kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ester bereitzustellen, wodurch die oben genannten
Nachteile vermieden werden können. Insbesondere soll ein Katalysator bereitgestellt werden, der sich vorteilhaft zur Polymerisation und Depolymerisation einsetzten lässt und bei der destillativen Entfernung des monomeren Cyclisierungsproduktes aus dem Reaktionsgemisch nicht mit abdestilliert. Mit dem Katalysator sollen trotzdem gute Ausbeuten erzielt werden können. Das als Sumpfverdünner im
Depolymerisationsschritt eingesetzte Lösungsmittel soll zudem die Aktivität des Katalysators nicht beeinträchtigen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Verbindungen der allgemeinen Formeln (I.a) oder (I.b)
Figure imgf000006_0001
(I.a) (I.b) worin
X1 für eine unverzweigte oder verzweigte C4-C3o-Alkylengruppe oder eine
unverzweigte oder verzweigte C4-C3o-Alkenylengruppe, enthaltend 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht,
X2 für eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C3o-Alkylengruppe oder eine
unverzweigte oder verzweigte C2-C3o-Alkenylengruppe, enthaltend 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht,
Y für eine unverzweigte oder verzweigte C2-Cio-Alkylengruppe steht und
R1 für Wasserstoff oder für eine unverzweigte oder verzweigte Ci-Cio-Alkylgruppe steht, bei dem man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I l.a) oder
Figure imgf000007_0001
bereitstellt, worin
X1 , X2 und R1 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und
R2 für Wasserstoff oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C3o-Alkylgruppe steht, b.1 ) die wenigstens eine Verbindung (I l.a) in Gegenwart wenigstens eines
Katalysators, der ausgewählt ist unter Metallalkoxiden, sowie in Gegenwart wenigstens einer Polyetherverbindung (PE) mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von wenigstens 200 g/mol, umsetzt, unter Erhalt eines
Reaktionsgemisches, das wenigstens eine makrocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (l.a) enthält, oder b.2) die wenigstens eine Verbindung (l l.b) in Gegenwart wenigstens eines
Katalysators, der ausgewählt ist unter Metallalkoxiden, sowie in Gegenwart wenigstens einer Polyetherverbindung (PE) mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von wenigstens 200 g/mol, und zusätzlich in Gegenwart wenigstens eines Diols HO-Y-OH, wobei Y die oben genannte Bedeutung aufweist, umsetzt, unter Erhalt eines Reaktionsgemisches, das wenigstens eine makrocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (l.b) enthält, wobei aus dem in Schritt b.1 ) oder b.2) erhaltenen Reaktionsgemisch ein an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l .a) oder (l.b) angereicherter Produktstrom destillativ ausgeschleust wird und ein an der Polyetherverbindung (PE) und dem Katalysator angereichertes Sumpfprodukt erhalten wird. Des Weiteren wurde gefunden, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stereoisomere von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, d. h. die Verbindungen (10Z, 18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (10Z, 18R)-18- Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (10E, 18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en- 2-on und (10E,18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, einen moschusartigen Geruch besitzen. Diese Verbindungen sind neu und deren Eignung als Duft- und/oder Geschmacksstoffe ist somit ebenfalls nicht beschrieben. Daher betrifft die vorliegende Erfindung die Verbindungen (10Z,18S)-18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on, (1 OZ, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (10E,18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on und (1 OE, 18R)-18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von (10Z,18S)-18-
Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (1 OZ, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en- 2-on, (10E,18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on und (10E,18R)-18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on als Geruchs- und/oder Geschmacksstoffe. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung wenigstens einer der zuvor genannten Verbindungen, als Bestandteil einer Zusammensetzung, die zusätzlich ein Trägermaterial enthält, wobei die Zusammensetzung ausgewählt ist unter Waschmitteln, Wäschepflegemitteln, Reinigungsmitteln, kosmetischen
Zubereitungen, duftstoffhaltigen Hygieneartikeln, Nahrungsmitteln,
Nahrungsergänzüngsmitteln, Duftspendern, Parfüms, pharmazeutischen
Zubereitungen und Pflanzenschutzmitteln.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Duftstoffzusammensetzung und/oder ein Riechstoffmaterial enthaltend wenigstens eine der zuvor genannten Verbindungen und ein Trägermaterial.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verleihen oder Verändern eines Geruchs oder Geschmacks einer Zusammensetzung, bei der man der Zusammensetzung wenigstens eine der zuvor genannten Verbindungen in einer Menge zugibt, die der Zusammensetzung einen Geruch oder Geschmack verleiht oder den Geruch oder Geschmack der Zusammensetzung verändert.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG Im Einzelnen umfasst die Erfindung die folgenden bevorzugten Ausführungsformen:
1 . Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Verbindungen der allgemeinen
Formeln (l.a) oder (l.b)
Figure imgf000009_0001
worin
X1 für eine unverzweigte oder verzweigte C4-C3o-Alkylengruppe oder eine unverzweigte oder verzweigte C4-C3o-Alkenylengruppe, enthaltend 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht,
X2 für eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C3o-Alkylengruppe oder eine unverzweigte oder verzweigte C2-C3o-Alkenylengruppe, enthaltend 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht,
Y für eine unverzweigte oder verzweigte C2-Cio-Alkylengruppe steht und R1 für Wasserstoff oder für eine unverzweigte oder verzweigte C1-C10-
Alkylgruppe steht, bei dem man wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (ll.a) oder
Figure imgf000009_0002
bereitstellt, worin
X1, X2 und R1 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und
R2 für Wasserstoff oder eine unverzweigte oder verzweigte
Ci-C3o-Alkylgruppe steht, b.1 ) die wenigstens eine Verbindung (ll.a) in Gegenwart wenigstens eines
Katalysators, der ausgewählt ist unter Metallalkoxiden, sowie in Gegenwart wenigstens einer Polyetherverbindung (PE) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 200 g/mol, umsetzt, unter Erhalt eines Reaktionsgemisches, das wenigstens eine makrocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (l.a) enthält, oder b.2) die wenigstens eine Verbindung (ll.b) in Gegenwart wenigstens eines
Katalysators, der ausgewählt ist unter Metallalkoxiden, sowie in Gegenwart wenigstens einer Polyetherverbindung (PE) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 200 g/mol, und zusätzlich in Gegenwart wenigstens eines Diols HO-Y-OH, wobei Y die oben genannte Bedeutung aufweist, umsetzt, unter Erhalt eines Reaktionsgemisches, das wenigstens eine makrocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (l.b) enthält, wobei aus dem in Schritt b.1 ) oder b.2) erhaltenen Reaktionsgemisch ein an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) angereicherter Produktstrom destillativ ausgeschleust wird und ein an der Polyetherverbindung (PE) und dem Katalysator angereichertes Sumpfprodukt erhalten wird. Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei der in Schritt b.1 ) oder b.2) eingesetzte wenigstens eine Katalysator einen Siedepunkt bei 5 mbar von mehr als 250 °C aufweist.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei zur destillativen Ausschleusung des an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten
Produktstroms zu dem in Schritt b.1 ) oder b.2) erhaltenen Reaktionsgemisch wenigstens ein von der Polyetherverbindung (PE) verschiedenes Lösungsmittel (LM) als Schleppmittel zugegeben wird und/oder in das Reaktionsgemisch ein Inertgasstrom eingeleitet wird.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei die destillative Ausschleusung des an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten
Produktstroms nach der Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2) erfolgt.
Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (l.a) und (l.b) der Rest X1 1 1 bis 21 Ringkohlenstoffatome und die Reste X2 und Y zusammen 9 bis 19
Ringkohlenstoffatome aufweisen.
Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei
Verbindungen der allgemeinen Formeln (l.a), (l.b), (ll.a) und (ll.b)
R1 für Wasserstoff oder Methyl steht, X1 für eine unverzweigte Ci2-Ci6-Alkylengruppe oder eine unverzweigte
Ci2-Ci6-Alkenylengruppe, enthaltend eine Doppelbindung steht,
X2 für eine unverzweigte Cg-Ci3-Alkylengruppe oder eine unverzweigte C9-C13- Alkenylengruppe, enthaltend eine Doppelbindung steht,
Y für eine unverzweigte C2-C4-Alkylengruppe steht und
R2 für Wasserstoff oder eine unverzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht, wobei die Reste X2 und Y zusammen 1 1 bis 15 direkt verbrückende
Kohlenstoffatome aufweisen. Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei der destillativ ausgeschleuste, an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherte Produktstrom wenigstens einen Teil des Lösungsmittels (LM) und gegebenenfalls zusätzlich einen Teil der Polyetherverbindung (PE) enthält und man den
Produktstrom einer Auftrennung unter Erhalt einer an dem Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls an der Polyetherverbindung (PE) angereicherten Fraktion und einer Produktfraktion, die überwiegend makrocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) enthält, unterzieht. Verfahren nach Ausführungsform 7, wobei man die Produktfraktion einer weiteren Reinigung, vorzugsweise einer Destillation, unterzieht. Verfahren nach den Ausführungsformen 7 und 8, wobei die an dem
Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls an der Polyetherverbindung (PE) angereicherte Fraktion wieder in die Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2) zurückgeführt wird. Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei die Schritte b.1 ) bzw. b.2) und die destillative Ausschleusung des an den
Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten Produktstroms kontinuierlich durchgeführt werden. Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei die wenigstens eine Polyetherverbindung (PE) ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000011_0001
(III)
worin unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 2,3-Butylen und 1 ,4-Butylen, n für eine ganze Zahl von 3 bis 250 steht und entweder ein Rest R3 für Wasserstoff und der andere Rest R3 für Ci-C3o-Alkyl steht oder
ein Rest R3 für Wasserstoff und der andere Rest R3 für -(C=0)-(Ci-C3o-Alkyl) steht oder
beide Reste R3 für Wasserstoff stehen oder
beide Reste R3 für -(C=O)-(Ci-C30-Alkyl) stehen.
Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei die wenigstens eine Polyetherverbindung (PE) ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (III), worin
Z und n wie oben definiert sind und
einer der Reste R3 für Wasserstoff steht und
der anderere Rest R3 für Wasserstoff oder für Ci-Cio-Alkyl steht oder für -(C=O)-Ci-C30-Alkyl) steht.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 1 oder 12, wobei
ein Rest R3 für Wasserstoff steht und
der andere Rest R3 für Wasserstoff oder für Ci-Cio-Alkyl oder für
Figure imgf000012_0001
steht.
Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei der in Schritt b.1 ) oder b.2) eingesetzte, wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysator durch Umsetzung wenigstens einer Metallverbindung, ausgewählt unter Metalloxiden, Alkylmetalloxiden, Metallsalzen oder Metallalkoxiden der allgemeinen Formel M[0(Ci-C4-Alkyl)]m, wobei m die Werte 1 , 2, 3 oder 4 aufweist, mit wenigstens einer Polyetherverbindung (PE), wie in
Ausführungsform 1 oder 1 1 definiert, hergestellt wird.
Verfahren nach Ausführungsform 14, wobei die Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators in situ erfolgt.
Verfahren nach Ausführungsform 14, wobei die Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators vor dem Schritt b.1 ) bzw. b.2) erfolgt.
Verfahren nach einer der Ausführungsformen 14 bis 16, wobei die
gegebenenfalls bei der Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid- Katalysators entstehenden, leichtsiedenden Komponenten destillativ entfernt werden. 18. Verfahren nach Ausführungsform 17, wobei zur destillativen Entfernung der gegebenenfalls bei der Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators entstehenden, leichtsiedenden Komponenten ein Inertgasstrom eingesetzt wird.
19. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 14 bis 18, wobei das Metall des zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators verwendeten Metalloxids, Alkylmetalloxids, Metallsalzes oder Metallalkoxids M[0(Ci-C4- Alkyl)]m ausgewählt ist unter Alkalimetallen, Erdalkalimetallen,
Übergangsmetallen der 4., 7., 8., 9. und 12. Gruppe sowie Metallen und/oder Halbmetallen der 13., 14. und 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente.
20. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 14 und 16 bis 19, wobei die Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators in Abwesenheit der
Einsatz-stoffe (l.a), (l.b) und des Diols HO-Y-OH erfolgt.
21 . Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei das in Schritt c) an der Polyetherverbindung (PE) und dem Katalysator angereicherte Sumpfprodukt für eine erneute Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2)
wiederverwendet wird.
22. Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei das
wenigstens eine Lösungsmittel (LM) ausgewählt ist unter C2-Cis-Alkanolen, Glycerol, Pentaerythrit, C2-C4-Alkylenglykolen und deren Mono- und Di-(Ci-C4- alkyl)ethern, von den Verbindungen PE verschiedenen Polyalkylenglykolen und deren Mono- und Dialkylethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und
Mischungen davon. 23. Verfahren nach einer der vorangegangenen Ausführungsformen, wobei die
Bereitstellung der Verbindungen (ll.a) oder (ll.b) folgende Schritte umfasst a.1 ) Bereitstellung einer C6-C22-Carbonsäure, a.2) Umsetzung der im Schritt a.1 ) bereitgestellten C6-C22-Carbonsäure zu
Omega- und/oder (Omega-l )-hydroxylierten bzw. Omega-carboxylierten C6-C22-Carbonsäuren, a.3) gegebenenfalls die Oxidation der in Schritt a.2) erhaltenen Omega- hydroxylierten C6-C22-Carbonsäuren zu den entsprechenden Omega- carboxylierten C6-C22-Carbonsäuren, a.4) gegebenenfalls die Veresterung der Omega- und/oder (Omega-1 )- hydroxylierten C6-C22-Carbonsäuren aus Schritt a.2) oder der
carboxylierten C6-C22-Carbonsäuren aus den Schritten a.2) oder a.3) mit unverzweigten oder verzweigten Ci-C6-Alkanolen.
24. Verfahren nach Ausführungsform 22, wobei die Hydroxylierung oder
Carboxylierung in Schritt a.2) fermentativ durchgeführt wird.
25. Verbindungen (1.a) ausgewählt unter (10Z,18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-
10-en-2-on, (10Z, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (10E,18S)-18- Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on und (10E, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on.
26. Verwendung wenigstens eine der in Ausführungsform 24 genannten
Verbindungen als Geruchs- und/oder Geschmacksstoff.
27. Verwendung nach Ausführungsform 26, wobei die wenigstens eine Verbindung Bestandteil einer Zusammensetzung ist, die zusätzlich ein Trägermaterial enthält.
28. Verwendung nach Ausführungsform 27, wobei die Zusammensetzung
ausgewählt ist unter Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen
Zubereitungen, duftstoffhaltigen Hygieneartikeln, Nahrungsmitteln,
Nahrungsergänzüngsmitteln, Duftspendern, Parfüms, pharmazeutischen
Zubereitungen und Pflanzenschutzmitteln.
29. Duftstoffzusammensetzung und/oder ein Riechstoffmaterial enthaltend
wenigstens eine der in Ausführungsform 25 genannten Verbindungen und ein Trägermaterial.
30. Verfahren zum Verleihen oder Verändern eines Geruchs oder Geschmacks einer Zusammensetzung, bei der man der Zusammensetzung wenigstens eine der in Ausführungsform 25 genannten Verbindungen in einer Menge zugibt, die der Zusammensetzung einen Geruch oder Geschmack verleiht oder den Geruch oder Geschmack der Zusammensetzung verändert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende vorteilhaften
Eigenschaften aus: Durch die gleichzeitige Verwendung eines Sumpfverdünners (Polyetherverbindung PE) und eines Schleppmittels (Lösungsmittel LM) kann die destillative Ausschleusung des makrocyclischen Esters aus dem Reaktionsgemisch sehr schnell bzw. in hohen Flussraten erfolgen.
Auch bei einer schnellen Ausschleusung destilliert der hochsiedende Katalysator nicht zusammen mit den makrocyclischen Estern ab.
Auf den Einsatz aufwändiger Maßnahmen zur Reinigung der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen makrocyclischen Ester kann in der Regel verzichtet werden.
Damit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung makrocyclischer Ester in guten Ausbeuten und Reinheiten bei relativ kurzen Reaktionszeiten, d. h. in hoher Raum-Zeit-Ausbeute. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden und zeichnet sich durch seine Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann nach beendeter Reaktion zur Herstellung weiterer makrocyclischer Ester wiederverwendet oder für längere Zeit gelagert werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können relativ leicht zugänglich Einsatzstoffe verwendet werden. Kurzkettige Einsatzstoffe können problemlos kommerziell erworben oder synthetisiert werden. Langkettige Einsatzstoffe lassen sich relativ leicht auf fermentativem Wege aus Fettsäuren herstellen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Isomere von 18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on zeichnen sich durch vorteilhafte organoleptischen Eigenschaften, insbesondere durch einen moschusartigen Geruch, aus. Sie lassen sich daher vorteilhaft als Geruchs- oder Geschmacksstoff oder als Bestandteil einer Duftstoffzusammensetzung und/oder eines Riechstoffmaterials einsetzen.
Aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften besitzen die Isomere von 18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on sehr gute, praktisch universelle Löseeigenschaften für andere Geruchsstoffe oder andere kommerziell erhältliche Inhaltsstoffe, wie sie in Duftstoffzusammensetzungen, insbesondere in Parfüms, eingesetzt werden.
Die Isomere von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on besitzen voraussichtlich eine sehr geringe Toxizität, da diese einer Gruppe von Verbindungen angehört, die keine merkliche Toxizität zu haben scheinen. Strukturell sehr ähnliche makrocyclische Ester, wie beispielsweise Oxacycloheptadec-10-en-2-on (Ambrettolid), werden bereits als Duftstoffe eingesetzt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "CrC3o-Alkyl" auf unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder verzweigte
Alkylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt steht "CrC3o-Alkyl" für unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für verzweigte
Alkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl,
1 - Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 - Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1 -Methylhexyl, 2-Methyl- hexyl, 1 -Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, 1 -Ethyl-2-methylbutyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Isononyl, 2-Propylhexyl, n-Decyl, Isodecyl, 2-Propyl- heptyl, n-Undecyl, Isoundecyl, n-Dodecyl, Isododecyl, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, Isohexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan,
n-Nonadecan, n-Decosan und dergleichen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei CrC3o-Alkyl um unverzweigte Ci-Cio-Alkylgruppen oder verzweigte C3-Cio-Alkylgrup- pen, insbesondere um unverzweigte Ci-C6-Alkylgruppen oder verzweigte C3-C6-Alkyl- gruppen. Speziell handelt es sich bei Ci-C30-Alkyl um unverzweigte Ci-C4-Alkylgrup- pen, ganz speziell um Methyl oder Ethyl.
Der Ausdruck "CrC3o-Alkyl" beinhaltet in seiner Definition auch die Ausdrücke "C1-C10- Alkyl", "d-Ce-Alkyl" und "C C4-Alkyl". Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "Ci-C30-Alkylen" auf zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste können unverzweigt oder verzweigt sein. Dazu zählen beispielsweise Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 2-Methyl-1 ,3-Propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen, 1 ,6-Hexylen, 2-Methyl-1 ,5-pentylen, 3-Methyl-1 ,5-pentylen, 2,3-Dimethyl-1 ,4-butylen, 1 ,7-Heptylen, 2-Methyl-1 ,6-hexylen, 3-Methyl-1 ,6-hexylene,
2- Ethyl-1 ,5-pentylen, 3-Ethyl-1 ,5-pentylen, 2, 3-Dimethyl-1 ,5-pentylen, 2,4-Dimethyl-
1 ,5-pentylen, 1 ,8-Octylen, 2-Methyl-1 ,7-heptylen, 3-Methyl-1 ,7-heptylen, 4-Methyl-1 ,7- heptylen, 2-Ethyl-1 ,6-hexylen, 3-Ethyl-1 ,6-hexylen, 2, 3-Dimethyl-1 ,6-hexylen,
2,4-Dimethyl-1 ,6-hexylen, 1 ,9-Nonylen, 2-Methyl-1 ,8-Octylen, 3-Methyl-1 ,8-Octylen, 4-Methyl-1 ,8-Octylen, 2-Ethyl-1 ,7-heptylen, 3-Ethyl-1 ,7-heptylen, 1 ,10-Decylen, 2-Methyl-1 ,9-nonylen, 3-Methyl-1 ,9-nonylen, 4-Methyl-1 ,9-nonylen, 5-Methyl-1 ,9- nonylen, 1 ,1 1 -Undecylen, 2-Methyl-1 ,10-decylen, 3-Methyl-1 ,10-decylen, 5-Methyl- 1 ,10-decylen, 1 ,12-Dodecylen, 1 ,13-Tridecylen, 1 ,14-Tetradecylen, 1 ,15-Pentadecylen, 1 ,16-Hexadecylen, 1 ,17-Heptadecylen, 1 ,18-Octadecylen, 1 ,19-Nonadecylen,
1 ,20-Eicosylen und dergleichen. Bevorzugt handelt es sich bei "Ci-C30-Alkylen" um unverzweigte oder verzweigte C4-C2o-Alkylengruppen, besonders bevorzugt um unverzweigte oder verzweigte C6-Ci8-Alkylengruppen, insbesondere um unverzweigte Cg-Ci6-Alkylengruppen. Der Ausdruck "Ci-C3o-Alkylen" beinhaltet in seiner Definition auch die Ausdrücke "C4-C30-Alkylen", "Ci2-Ci8-Alkylen", "C6-Ci5-Alkylen", "Ci2-Ci6-Alkylen", und "C9-C13- Alkylen".
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "C2-Cio-Alkylen" auf zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste können unverzweigt oder verzweigt sein. Dazu zählen beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Butylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,5-Pentylen, 1 -Methyl- 1 ,4-butylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 1 -Ethyl-1 ,3-propylen, 2-Ethyl-1 ,3-propylen,
1 ,1 -Dimethyl-1 ,3-propylen, 1 ,2-Dimethyl-1 ,3-propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propylen,
1 .6- Hexylen, 1 -Methyl-1 ,5-pentylen, 2-Methyl-1 ,5-pentylen, 3-Methyl-1 ,5-pentylen,
1 - Ethyl-1 ,4-butylen, 2-Ethyl-1 ,4-butylen, 2-Propyl-1 ,3-propylen, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,4- butylen, 1 ,2-Dimethyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen, 2, 3-Dimethyl-1 ,4-butylen,
1 .7- Heptylen, 2-Methyl-1 ,6-hexylen, 3-Methyl-1 ,6-hexylen, 2-Ethyl-1 ,5-pentylen, 3-Ethyl-1 ,5-pentylen, 2,3-Dimethyl-1 ,5-pentylen, 2,4-Dimethyl-1 ,5-pentylen,
1 .8- Octylen, 2-Methyl-1 ,7-heptylen, 3-Methyl-1 ,7-heptylen, 4-Methyl-1 ,7-heptylen,
2- Ethyl-1 ,6-hexylen, 3-Ethyl-1 ,6-hexylen, 2,3-Dimethyl-1 ,6-hexylen, 2,4-Dimethyl-1 ,6- hexylen, 1 ,9-Nonylen, 2-Methyl-1 ,8-Octylen, 3-Methyl-1 ,8-Octylen, 4-Methyl-1 ,8- Octylen, 2-Ethyl-1 ,7-heptylen, 3-Ethyl-1 ,7-heptylen, 1 ,10-Decylen, 2-Methyl-1 ,9- nonylen, 3-Methyl-1 ,9-nonylen, 4-Methyl-1 ,9-nonylen, 5-Methyl-1 ,9-nonylen, und dergleichen. Bevorzugt handelt es sich bei "C2-Cio-Alkylen" um unverzweigte C2-C6- Alkylengruppen oder verzweigte C3-C6-Alkylengruppen, besonders bevorzugt um unverzweigte C2-C4-Alkylengruppen oder verzweigte C3-C4-Alkylengruppen, insbesondere um unverzweigte C2-C4-Alkylengruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei "C2-C30-Alkenylen" um zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche
unverzweigt oder verzweigt sein können, wobei die Hauptkette 1 , 2, oder 3
Doppelbindungen aufweist. Bevorzugt handelt es sich bei der "C2-C30-Alkenylen" um unverzweigte oder verzweigte C6-Ci8-Alkenylengruppen mit 1 , 2 oder 3
Doppelbindungen, besonders bevorzugt um unverzweigte C6-Ci8-Alkenylengruppen mit 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen. Dazu zählen beispielsweise 1 -, 2-, 3-Hexenylen, 1 -, 2-, 3-Heptenylen, 1 -, 2-, 3-Octenylen, 1 -, 2-, 3-Nonenylen, 1 -, 2-, 3-, 4-, 5-Decenylen, 1 -, 2-, 3-, 4-, 5-Undecenylen, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-Dodecenylen, 2,4-Dodecadienylen,
2,5-Dodecadienylen, 2,6-Dodecadienylen, 3-, 4-, 5-, 6-Tridecenylen,
2,5-Tridecadienylen, 4,7-Tridecadienylen, 5,8-Tridecadienylen, 4-, 5-, 6-,
7-Tetradecenylen, 2,5-Tetradecadienylen, 4,7-Tetradecadienylen,
5,8-Tetradecadienylen, 4-, 5-, 6-, 7-Pentadecenylen, 2,5-Pentadecadienylen,
4.7- Pentadecadienylen, 5,8-Pentadecadienylen, 1 ,4,7-Pentadecatrienylen,
4,7,1 1 -Pentadecatrienylen, 4,6,8-Pentadecatrienylen, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-Hexadecenylen, 2,5-Hexadecadienylen, 4,7-Hexadecadienylen, 5,8-Hexadecadienylen,
2,5,8-Hexadecatrienylen, 4,8,1 1 -Hexadecatrienylen, 5,7,9-Hexadecatrienylen, 5-, 6-, 7-, 8-Heptadecenylen, 2,5-Heptadecadienylen, 4,7-Heptadecadienylen,
5.8- Heptadecadienylen, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-Octadecenylen, 2,5-Octadecadienylen, 4,7-Octadecadienylen, 5,8-Octadecadienylen und dergleichen. Insbesondere handelt es sich bei "C2-C3o-Alkenylen" um unverzweigte C6-Ci8-Alkenylengruppen mit einer oder zwei Doppelbindungen, insbesondere um unverzweigte Cg-Ci6-Alkenylengruppen mit einer Doppelbindung.
Der Ausdruck "C2-C3o-Alkenylen" beinhaltet in seiner Definition auch die Ausdrücke "C4-C3o-Alkenylen", "Ci2-Ci8-Alkenylen", "C6-Ci5-Alkenylen", "Ci2-Ci6-Alkenylen" und "Cg-Cis-Alkenylen".
Die Doppelbindungen in den C2-C3o-Alkenylengruppen können unabhängig
voneinander in der E- als auch in Z-Konfiguration oder als Mischung beider
Konfigurationen vorliegen.
Bei den einfach oder mehrfach verzweigten Ci-C30-Alkylengruppen, C2-Ci0-Alkylen- gruppen und C2-C30-Alkenylengruppen, kann das Kohlenstoffatom am
Verzweigungspunkt oder die Kohlenstoffatome an den jeweiligen
Verzweigungspunkten, unabhängig voneinander eine R-, oder eine S-Konfiguration oder beide Konfigurationen zu gleichen oder unterschiedlichen Anteilen aufweisen.
Bevorzugt weist der Rest X1 in den Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) 1 1 bis 21 Ringkohlenstoffatome und die Reste X2 und Y in den Verbindungen der allgemeinen Formel (l.b) zusammen 9 bis 19 Ringkohlenstoffatome auf.
Besonders bevorzugt weist der Rest X1 in den Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) 12 bis 18 Ringkohlenstoffatome, insbesondere 13 bis 16 Ringkohlenstoffatome, und die Reste X2 und Y in den Verbindungen der allgemeinen Formel (l.b) zusammen 10 bis 17 Ringkohlenstoffatome, insbesondere 1 1 bis 15 Ringkohlenstoffatome, auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (l.a), (l.b), (ll.a), (ll.b)
R1 für Wasserstoff oder Methyl,
X1 für eine unverzweigte Ci2-Ci8-Alkylengruppe oder eine unverzweigte C12-C18- Alkenylengruppe, enthaltend eine oder zwei Doppelbindungen,
X2 für eine unverzweigte C6-Cis-Alkylengruppe oder eine unverzweigte C6-C15-
Alkenylengruppe, enthaltend eine oder zwei Doppelbindungen,
Y für eine unverzweigte C2-C4-Alkylengruppe oder verzweigte C3-C4-Alkylengruppe und
R2 für Wasserstoff oder eine unverzweigte Ci-C6-Alkylgruppe oder verzweigte
C3-C6-Alkylgruppe, wobei die Reste X2 und Y zusammen 10 bis 17 direkt verbrückende Kohlenstoffatome aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (l.a), (l.b), (ll.a), (ll.b) R1 für Wasserstoff oder Methyl steht,
X1 für eine unverzweigte Ci2-Ci6-Alkylengruppe oder eine unverzweigte C12-C16-
Alkenylengruppe, enthaltend eine Doppelbindung steht,
X2 für eine unverzweigte Cg-Ci3-Alkylengruppe oder eine unverzweigte C9-C13- Alkenylengruppe, enthaltend eine Doppelbindung steht,
Y für eine unverzweigte C2-C4-Alkylengruppe steht und
R2 für Wasserstoff oder eine unverzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht, wobei die Reste X2 und Y zusammen 1 1 bis 15 direkt verbrückende Kohlenstoffatome aufweisen.
Unter dem Ausdruck "direkt verbrückende Kohlenstoffatome" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Kohlenstoffatome bezeichnet, die auf kürzestem Weg die terminalen Bindungen verknüpfen. Schritt a)
Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte wenigstens eine Verbindung (ll.a) oder die wenigstens eine Verbindung (ll.b) kann entweder rein oder als ein technisch zur Verfügung stehendes Gemisch, welches wenigstens einer der Verbindungen (ll.a) oder (ll.b) enthält, vorliegen. Der Gehalt an Verbindungen (ll.a) oder (ll.b) beträgt in der Regel mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 60 Gew.-%, insbesondere mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des technisch zur Verfügung stehenden Gemisches.
Die Verbindungen (ll.a) oder (ll.b) können entweder kommerziell erworben, synthetisiert oder über ein biokatalytisches Verfahren, beispielsweise über ein fermentatives oder enzymatisches Verfahren, hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform von Schritt a) des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die Verbindungen (ll.a) oder (ll.b) aus C6-C22-Carbonsäuren hergestellt, wobei die Bereitstellung der Verbindungen (ll.a) und (ll.b) die folgende Schritte umfasst:
Bereitstellung einer C6-C22-Carbonsäure,
Umsetzung der im Schritt a.1 ) bereitgestellten C6-C22-Carbonsäure zu Omega- und/oder (Omega-l )-hydroxylierten bzw. Omega-carboxylierten C6-C22-Carbon- säuren,
.3) gegebenenfalls die Oxidation der in Schritt a.2) erhaltenen Omega-hydroxylierten C6-C22-Carbonsäuren zu den entsprechenden Omega-carboxylierten C6-C22- Carbonsäuren, a.4) gegebenenfalls die Veresterung der Omega- und/oder (Omega-1 )-hydroxylierten C6-C22-Carbonsäuren aus Schritt a.2) oder der carboxylierten C6-C22-Carbon- säuren aus den Schritten a.2) oder a.3) mit unverzweigten oder verzweigten Ci-C6-Alkanolen.
Die in Schritt a.2) eingesetzten C6-C22-Carbonsäuren sind in der Regel kommerziell erhältlich oder lassen sich in großen Mengen aus leicht zugänglichen natürlichen Quellen gewinnen.
In der Regel wird die Umsetzung der C6-C22-Carbonsäuren in Schritt a.2) biokatalytisch durchgeführt. Die biokatalytische Umsetzung in Schritt a.2) kann auf unterschiedliche Arten erfolgen, wie beispielsweise durch den Einsatz katalytischer Mengen eines geeigneter Enzyms oder über ein fermentatives Verfahren. Bevorzugt erfolgt die biokatalytische Umsetzung in Schritt a.2) über ein fermentatives Verfahren.
Für die fermentative Umsetzung der C6-C22-Carbonsäuren zu den entsprechenden Omega- und/oder (Omega-1 )-hydroxylierten bzw. Omega-carboxylierten C6-C22- Carbonsäuren stehen dem Fachmann eine Vielzahl geeigneter Mikroorganismen zur Verfügung. Beispielsweise können verschiedene Hefestämme die zum Genus Candida gehören, wie Candida Apicola, Candida Albicans, Candida Bombicola, Candida Magnoliae oder Candida Tropicanea, zu diesem Zwecke verwendet werden.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren für die fermentative
Umsetzung die Hefestämme Candida Bombicola, Candida Magnoliae und Candida Tropicanea eingesetzt.
Geeignete fermentative Verfahren sind beispielsweise in den Druckschriften Spencer et al., Canadian Journal of Chemistry, 1961 , Vol. 39, pp. 846, eingehend beschrieben.
Bei der fermentativen Umsetzung unter Verwendung von Hefestämmen werden die Omega- und/oder (Omega-l )-hydroxylierten Carbonsäuren bzw. die (Alpha, Omega)- Dicarbonsäuren in Sophorose gebundener Form, d. h. als sogenannte Sophorolipide, erhalten. Die Sophorolipide, die üblicherweise als wässrige Suspension vorliegen, werden in der Regel mittels geeigneter Trennverfahren, beispielsweise durch
Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, von den übrigen fermentativen
wasserlöslichen Rückständen abgetrennt. Anschließend werden die hydroxylierten bzw. carboxylierten Carbonsäuren durch saure Hydrolyse von der Sophorose abgespalten.
Zur Extraktion der Sophorolipide eignen sich in der Regel alle nicht oder nur zu einem sehr geringen Anteil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln. Bevorzugte, zur Extraktion der Sophorolipide geeignete organische Lösungsmittel sind
beispielsweise ausgewählt unter aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether oder Cyclohexan, halogenierten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Dichloromethan,
Trichloromethan, Tetrachloromethan, oder Dichloroethan, aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Ethern, wie Methyl-tert- butylether, Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan, 1 ,2- Dimethoxyethan, Carbonsäureestern, wie Essigsäuremethylester oder
Essigsäureethylester, und dergleichen, als auch Mischungen der genannten
Lösungsmitteln. Bei der fermentativen Hydroxylierung werden die eingesetzten C6-C22-Carbonsäuren an der Omega- bzw. (Omega-I )-Position hydroxyliert. Die Hydroxylierung kann selektiv oder unselektiv verlaufen, je nachdem welcher Hefestamm und welche Bedingungen für die Fermentation gewählt wurden. Daher werden bei der fermentativen
Hydroxylierung in der Regel eine Mischung aus Omega- und (Omega-l )-hydroxylierten Carbonsäuren erhalten, die zu gleichen oder unterschiedlichen Anteilen vorliegen können. Meist verläuft die fermentative Hydroxylierung regioselektiv, wobei eines der Hydroxylierungsprodukte im Überschuss gebildet wird.
Zur Abspaltung der hydroxylierten bzw. carbocylierten Fettsäuren von der Sophorose eignen sich in der Regel die dem Fachmann bekannten Verfahren zur sauren
Hydrolyse von Ester- und/oder Ethergruppen, wie beispielsweise in der CH 430679 oder DE 28341 17 beschrieben. Bevorzugt wird die Hydrolyse der Sophorolipide, d. h. die Abspaltung der hydroxylierten bzw. carbocylierten Fettsäuren von der Sophorose, unter sauren Bedingungen durchgeführt, unter Verwendung von Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt wird zur Hydrolyse der Sophorolipide Mineralsäuren verwendet, insbesondere Schwefelsäure.
Gewünschtenfalls können die in Schritt a.2) erhaltenen Omega-hydroxylierten C6-C22- Carbonsäuren zu den entsprechenden (alpha, omega)-Dicarbonsäuren oxidiert werden (Schritt a.3)). Hierzu eignen sich die gängigen, dem Fachmann bekannten Verfahren zur Oxidation primärer Alkohole zu Carbonsäuren.
Die in den Schritten a.2) und a.3) erhaltenen Omega- und/oder (Omega-1 )- hydroxylierten bzw. Omega-carboxylierten C6-C22-Carbonsäuren werden
gegebenenfalls in Gegenwart unverzweigter oder verzweigter Ci-C6-Alkanole, bevorzugt in Gegenwart unverzweigter oder verzweigter Ci-C4-Alkanolen, besonders bevorzugt in Gegenwart unverzweigter Ci-C4-Alkanole, insbesondere in Gegenwart von Methanol oder Ethanol, in die entsprechenden Carbonsäure- bzw.
Dicarbonsäureester überführt (Schritt a.4)).
Als Veresterungskatalysatoren können die dafür üblichen Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; amphotere
Katalysatoren, insbesondere Titan-, Zinn (IV)- oder Zirkoniumverbindungen, wie Tetraalkoxytitane, z. B. Tetrabutoxytitan, und Zinn (IV)-oxid. Das bei der Reaktion entstehende Wasser kann durch übliche Maßnahmen, z. B. destillativ, entfernt werden. Bevorzugt werden als Veresterungskatalysatoren Mineralsäuren oder organische Sulfonsäuren eingesetzt, besonders bevorzugt Mineralsäuren, insbesondere
Schwefelsäure.
Der Veresterungskatalysator wird in einer wirksamen Menge eingesetzt, die
üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Säurekomponente, liegt. Weitere detaillierte Darstellungen geeigneter Veresterungsverfahren finden sich beispielsweise in der US 6,310,235, US 5,324,853, DE-A 2612355 oder DE-A 1945359. Die Veresterung (Schritt a.4)) kann während oder im Anschluss an die in Schritt a.2) durchgeführte Hydrolyse der Sophorolipide erfolgen. Bevorzugt wird die Veresterung während der Hydrolyse durchgeführt, wobei zur Hydrolyse als auch für die Veresterung dieselbe Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, eingesetzt wird.
Die in den Schritten a.2), a.3) oder a.4) erhaltene wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln (ll.a) oder (ll.b) kann nach der Aufarbeitung einer weiteren Reinigung, beispielsweise einer destillativen Reinigung, unterzogen oder direkt weiterverwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Schritts a) des
erfindungsgemäßen Verfahrens werden C6-C22-Carbonsäuren fermentativ in die entsprechenden Sophorose-gebundenen Omega- und/oder (Omega-l )-hydroxylierten bzw. Omega-carboxylierten C6-C22-Carbonsäuren überführt, anschließend unter Zugabe einer Mineralsäure in Gegenwart von Methanol oder Ethanol, unter gleichzeitiger Bildung des Methyl- und/oder Ethylesters, von der Sophorose abgespalten und die so erhaltenen Rohester, je nach Reinheitsgrad, einer destillativen Reinigung unterzogen oder direkt weiterverwendet. Die enzymatische bzw. fermentative (Omega-I )-Hydroxylierung kann enantioselektiv verlaufen. Aus diesem Grund können die mittels enzymatischer bzw. fermentativer (Omega-I )-Hydroxylierung hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (ll.a) als reine R- bzw. S-Isomere oder als R/S-Isomerenmischungen, bei denen eines der Enantiomere im Überschuss vorhanden ist, vorliegen.
Verbindungen der allgemeinen Formel (ll.a) oder (ll.b), die als reine R- bzw. S-Isomere oder als R/S-Isomerenmischungen und gegebenenfalls zusätzlich als reine E- bzw. Z-Isomere oder E/Z-Isomerenmischungen vorliegen, eignen sich gleichermaßen als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren.
Schritt b):
Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet zwei Varianten. Variante b.1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Umsetzung wenigstens einer
Verbindung der allgemeinen Formel (ll.a) zu einem Reaktionsgemisch, welches wenigstens eine makrocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (l.a) enthält. Variante b.2) betrifft die Umsetzung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (ll.b) und zusätzlich wenigstens eines Diols HO-Y-OH, zu einem
Reaktionsgemisch, welches wenigstens eine makrocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (l.b) enthält. In beiden Varianten wird aus dem Reaktionsgemisch ein an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) angereicherter Produktstrom destillativ ausgeschleust. Der in b.1 ) und b.2) eingesetzte Katalysator, die wenigstens eine Polyetherverbindung (PE), die Reaktionsbedingungen sowie die Reaktionsführung sind in beiden Varianten b.1 ) und b.2) identisch. Somit unterscheiden sich die Varianten b.1 ) und b.2) lediglich in der Art der verwendeten Einsatzstoffe und der erhaltenen Cyclisierungsprodukte. Der Anteil des in Schritt a) bereitgestellten Eduktes in der Reaktionsmischung der Schritte b.1 ) oder b.2) beträgt in der Regel 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung zu Beginn der Umsetzung. In dem Diol HO-Y-OH steht erfindungsgemäß Y für eine unverzweigte oder verzweigte C2-Cio-Alkylengruppe, bevorzugt für eine unverzweigte C2-C6-Alkylengruppen oder verzweigte C3-C6-Alkylengruppen, insbesondere für unverzweigte C2-C4- Alkylengruppen. Ausschleusung:
Aus dem bei der Umsetzung in den Schritten b.1 ) und b.2) erhaltene
Reaktionsgemisch wird ein an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) angereicherten Produktstrom destillativ ausgeschleust. Dadurch wird das Reaktionsgemisch in eine an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) angereicherte Produktfraktion und ein an der Polyetherverbindung (PE) und dem Katalysator angereichertes Sumpfprodukt aufgetrennt. Zur destillativen Ausschleusung der makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) eignen sich in der Regel alle Vorrichtungen zur destillativen Auftrennung von Reaktionsgemischen, die flüssige Komponenten enthalten. Geeignete Vorrichtungen umfassen Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die mit
Glockenböden, Siebplatten, Siebböden, Packungen oder Füllkörpern ausgerüstet sein können, oder Drehbandkolonnen Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer,
Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Sambay-Verdampfer, etc. und
Kombinationen davon. Besonders bevorzugt wird zur destillativen Ausschleusung der makrocyclischen Verbindungen Destillationskolonnen und/oder Drehbandkolonnen verwendet, insbesondere Drehbandkolonnen. Bei der destillativen Ausschleusung des an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) angereicherten Produktstroms wird aus dem in den Schritten b.1 ) und b.2) erhaltenen Reaktionsgemisch zunächst ein Brüden abgezogen der anschließend zumindest teilweise kondensiert wird. Zur Kondensation bzw.
partiellen Kondensation des Brüdens können alle geeigneten Kondensatoren verwendet werden. Diese können mit beliebigen Kühlmedien gekühlt werden.
Kondensatoren mit Luftkühlung und/oder Wasserkühlung sind bevorzugt, wobei die Luftkühlung besonders bevorzugt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur destillativen Ausschleusung des an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten Produktstroms zu dem in Schritt b.1 ) oder b.2) erhaltenen Reaktionsgemisch wenigstens ein von der Polyetherverbindung (PE) verschiedenes Lösungsmittel (LM) als Schleppmittel, zugegeben und/oder ein Inertgasstrom in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Lösungsmittel (LM)
Das gegebenenfalls zu dem in Schritt b.1 ) oder b.2) erhaltenen Reaktionsgemisch zugegebene, wenigstens eine von der Polyetherverbindung (PE) verschiedene Lösungsmittel (LM) soll die destillative Ausschleusung der bei der Umsetzung gebildeten Cyclisierungsprodukte (l.a) oder (l.b) beschleunigen. Das Lösungsmittel (LM) erfüllt somit die Funktion eines Schleppmittels. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Ausdruck "Schleppmittel" eine organische Verbindung, insbesondere ein organisches Lösungsmittel verstanden, welches wenigstens teilweise zusammen mit den Verbindungen (l.a) und/oder (l.b) in die Gasphase übergeht. Als Lösungsmittel (LM) eignen sich in der Regel alle Lösungsmittel, deren Siedepunkt bei 1013 mbar im Bereich von 95 - 300°C liegt und wenigstens teilweise zusammen mit den Verbindungen (l.a) und/oder (l.b) in die Gasphase übergehen, sich aber nicht oder nur geringfügig mit den Verbindungen (l.a) und (l.b) mischen. Bevorzugt ist das wenigstens eine Lösungsmittel (LM) ausgewählt unter C2-C15-
Alkanolen, Glycerol, Pentaerythrit, C2-C4-Alkylenglykolen und deren Mono- und Di-(Ci- C4-alkyl)ethern, von den Verbindungen PE verschiedenen Polyalkylenglykolen und deren Mono- und Dialkylethern, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 200 g/mol aufweisen, aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie Mischungen der zuvor genannten Lösungsmitteln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem wenigstens einen Lösungsmittel (LM) um Glycerol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder von den Verbindungen PE
verschiedenen Polyalkylenglykolen und deren Mono- und Dialkylethern, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von weniger als 200 g/mol aufweisen. Insbesondere handelt es sich bei dem wenigstens einen Lösungsmittel (LM) um Glycerol und
Ethylenglykol.
Bevorzugt wird das wenigstens eine Lösungsmittel (LM) über einen längeren Zeitraum zur Umsetzung zudosiert.
Je nach Reaktionsführung erfolgt die Zugabe des wenigstens einen Lösungsmittels (LM) am Anfang der Umsetzung oder zu einem späteren Zeitpunkt im Verlauf der Umsetzung. Bevorzugt wird das wenigstens eine Lösungsmittel (LM) während des gesamten Verlaufs der destillativen Ausschleusung der Cyclisierungsprodukte (l.a) oder (l.b) kontinuierlich zudosiert.
Die Menge an zugegebenen Lösungsmittel (LM) richtet sich nach der Gesamtmenge der eingesetzten Verbindungen (ll.a) oder (ll.b) und der zur Abtrennung der
Cyclisierungsprodukte (l.a) oder (l.b) benötigten Zeit. Dabei hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Menge an zugegebenen Lösungsmittel (LM) im Bereich von 0,02 bis 50 g / (g(Edukt) * h) (Gramm LM pro Gramm Edukt und Stunde) liegt. Bevorzugt liegt die Menge an zugegebenen Lösungsmittel (LM) im Bereich von 0,03 bis 25 g / (g(Edukt) * h), besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 10 g / (g(Edukt) * h), insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 5 g / (g<Edukt) * h).
Inertgasstrom:
Alternativ oder zusätzlich zur Zugabe des wenigstens einen Lösungsmittels (LM) zur Umsetzung in den Schritten b.1 ) oder b.2), kann die destillative Ausschleusung des an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten Produktstroms unter Einleitung eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases in das Reaktionsgemisch erfolgen.
Unter einem inerten Gas wird ein Gas verstanden, welches unter den gegebenen Verfahrensbedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edukten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Geeignete inerte Gase sind z. B. Stickstoff, Helium, Argon, etc. Bevorzugt wird als inertes Gas Stickstoff eingesetzt.
Dazu kann das inerte Gas in den Gasraum der Reaktionszone oder in das flüssige Reaktionsgemisch geleitet werden. Bevorzugt erfolgt die Zuführung des inerten Gases zur Reaktionszone so, dass eine große Austauschfläche zwischen dem flüssigen Reaktionsgemisch und dem inerten Gas geschaffen wird. Wie auch im Falle der Zugabe des wenigstens einen Lösungsmittels (LM) zum Reaktionsgemisch bewirkt die Einleitung des inerten Gases einen Stripp-Effekt und erleichtert die Entfernung der monomeren Cyclisierungsprodukte aus dem Reaktionsgemisch.
Bevorzugt wird das inerte Gas unter der Flüssigkeitsoberfläche in das siedende Reaktionsgemisch eingeführt, so dass es das Reaktionsgemisch durchperlt. Der Druck des inerten Gases muss ausreichend hoch sein, um den hydrostatischen Druck des Reaktionsgemisches oberhalb der Inertgas-Einspeisung zu überwinden. Z. B. kann man das inerte Gas 20 bis 50 cm unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche des
Reaktionsgemisches einführen.
Das inerte Gas kann über beliebige geeignete Vorrichtungen eingespeist werden. Dazu zählen z. B. Begasungslanzen oder Düsen. Die Düsen können am oder in der Nähe des Reaktorbodens vorgesehen sein. Die Düsen können hierzu als Öffnungen einer den Reaktor umgebenden Hohlkammer ausgebildet sein. Alternativ können
Tauchdüsen mit geeigneten Zuleitungen eingesetzt werden. Mehrere Düsen können z. B. in Form eines Kranzes angeordnet sein. Die Düsen können nach oben oder nach unten weisen. Die Düsen weisen vorzugsweise schräg nach unten.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch durchmischt, um einen Austausch von Reaktionsgemisch im Reaktorbereich unterhalb der Einspeisung des inerten Gases mit Reaktionsgemisch im Reaktorbereich oberhalb der Einspeisung des inerten Gases zu bewirken. Zur Vermischung eignen sich beispielsweise Rührer oder Umlaufpumpe. In einer speziellen Variante wird ein sogenannter Begasungsrührer zur Zuführung des inerten Gases und zur Vermischung des Reaktionsgemischs eingesetzt.
Reaktionsbedingungen Schritte b.1 ) oder b.2): Die Umsetzung der Schritte b.1 ) oder b.2) verläuft prinzipiell in zwei Phasen. In einer ersten Phase der Umsetzung, der Oligomerisierungs- bzw. Polymerisierungsphase, oligomerisieren die Einsatzstoffe überwiegend zu linearen Polyestern unterschiedlicher Kettenlänge, wobei die makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b), wenn überhaupt, nur zu einem geringen Anteil gebildet werden. In einer zweiten Phase der Umsetzung werden die Oligomeren Ester depolymerisiert und cyclisiert. Dazu wird das sich im Gleichgewicht bildende monomere
Cyclisierungsprodukt als die am leichtesten siedende Komponente destillativ aus der Reaktionsmischung ausgeschleust.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die destillative Ausschleusung des an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten Produktstroms im Wesentlichen nach der Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2). Der Ausdruck "im Wesentlichen nach der Umsetzung" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass mit der destillative Ausschleusung des an den Verbindungen (l .a) oder (l .b) angereicherten Produktstroms begonnen wird, sobald mehr als 70 %, beispielsweise 80, 90 oder 95%, der Einsatzstoffe der allgemeinen Formeln (l l .a) oder (l l .b) umgesetzt wurden.
Die Phase der Depolymerisierung bzw. Cyclisierung beginnt in der Regel mit der Entfernung des sich im Gleichgewicht bildenden monomeren cyclischen Produkts aus der Reaktionsmischung, d. h. sobald mit der destillativen Ausschleusung des monomeren Cyclisierungsprodukts begonnen wird. Da die Oligomerisierung in der Regel relativ schnell verläuft, kann die destillative Ausschleusung der
Cyclisierungsprodukte (l .a) oder (l .b) schon wenige Minuten nach Beginn der
Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2), beispielsweise 5, 10 oder 20 Minuten nach Beginn der Umsetzung, erfolgen, sofern sich die Reaktionstemperatur und der Druck bereits im dazu notwendigen Bereich befinden.
Besonders bevorzugt erfolgt die destillative Ausschleusung des an den Verbindungen (l .a) oder (l .b) angereicherten Produktstroms nach der Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2).
Die Umsetzung der Schritte b.1 ) oder b.2) sowie die destillative Ausschleusung des an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l .b)
angereicherten Produktstroms werden in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 320 °C und insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 300 °C durchgeführt.
Die Umsetzung der Schritte b.1 ) oder b.2) kann in der Regel bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung der Schritte b.1 ) oder b.2) sowie die destillative Ausschleusung des an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l .a) oder (l.b) angereicherten Produktstroms bei vermindertem Druck.
Polyetherverbindung (PE)
Als Polyetherverbindung (PE) eignen sich in der Regel Polyetherole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 200 g/mol, wobei deren
Alkoholfunktionen mit wenigstens einem (Ci-C3o)-Alkohol verethert und/oder mit wenigstens einer (C2-C3o)-Carbonsäure verestert sein können. Ebenso können die Alkoholfunktionen als freie -OH Gruppen vorliegen. Bevorzugt handelt es sich um Polyetherole, wobei deren Alkoholfunktionen mit einem (Ci-Cio)-Alkohol verethert oder mit einer (C2-Cio)-Carbonsäure verestert sein können.
Geeignete Polyetherole, sowie die genannten Ether- und Esterderivate davon, können linear oder verzweigt, vorzugsweise linear sein. Geeignete Polyetherole weisen im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis 20000, bevorzugt 250 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, auf.
Geeignete Polyetherole sind beispielsweise nichtionische Polymere, die Alkylenoxid- Wiederholungseinheiten aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Alkylenoxid- Wiederholungseinheiten mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung. Geeignete Polyetherole sind Polyalkylenglykole, wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane und Alkylenoxidcopolymere. Geeignete Alkylenoxide zur Herstellung von Alkylenoxidcopolymeren sind z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1 ,2- und 2,3-Butylenoxid. Geeignet sind beispielsweise Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Copolymerisate aus Ethylenoxid und Butylenoxid sowie Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und mindestens einem Butylenoxid. Die Alkylenoxidcopolymere können die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise beträgt in den Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymeren der Anteil an von Ethylenoxid abgeleiteten Wiederholungseinheiten 40 bis 99 Gew.-%. Besonders geeignet als Polyetherverbindung (PE) sind Ethylenoxid-Homopolymere und
Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere. Geeignet als Polyetherverbindung (PE) sind weiterhin Ether- und/oder Esterderivate der zuvor beschriebenen Polyetherole, die sich von niedermolekularen Ci-C6-Alko- holen oder von C7-C3o-Fettalkoholen und/oder von niedermolekularen C2-C6-Carbon- säuren oder von C7-C3o-Fettsäuren ableiten. Dazu gehören beispielsweise Polyalkylenglykolmonoalkylether,
Polyalkylenglykoldialkylether, Fettalkoholpolyoxyalkylenester oder
Polyalkylenglykolmonofettsäureester.
Besonders geeignet sind Polyetherverbindungen (PE), die unter den für die destillative Ausschleusung gewählten Bedingungen nur zu einem geringen Teil oder nur zu einem vernachlässigbar geringen Teil zusammen mit den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) und dem gegebenenfalls zur destillativen
Ausschleusung eingesetzten Lösungsmittels (LM) abdestillieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Polyetherverbindung (PE) ausgewählt unter Verbindungen, die nur zu einem vernachlässigbar geringen Teil, beispielsweise zu weniger als 2% oder zu weniger als 1 % oder zu weniger als 0,5 %, bezogen auf die Gesamtmenge der in der
Reaktionslösung befindlichen Polyetherverbindung (PE), zusammen mit den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) und dem gegebenenfalls zur destillativen Ausschleusung eingesetzten Lösungsmittels (LM) abdestillieren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyetherverbindungen weisen bevorzugt einen Siedepunkt bei 5 mbar von wenigstens 280 °C, besonders bevorzugt von wenigstens 300 °C, insbesondere von wenigstens 350°C auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Polyetherverbindung (PE) ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
R3-0-[Z-0]n-R3
(III)
worin
Z unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Ethylen, 1 ,2-Propylen,
1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 2,3-Butylen und 1 ,4-Butylen,
n für eine ganze Zahl von 3 bis 250 steht und entweder ein Rest R3 für Wasserstoff und der andere Rest R3 für Ci-C3o-Alkyl, bevorzugt für Ci-Cio-Alkyl, insbesondere für Ci-C6-Alkyl, steht oder
ein Rest R3 für Wasserstoff und der andere Rest R3 für -(C=0)-(Ci-C3o-Alkyl), bevorzugt für -(C=O)-(Ci-Ci0-Alkyl), insbesondere für -(C=0)-(Ci-C6-Alkyl), steht oder beide Reste R3 für Wasserstoff stehen oder
beide Reste R3 für -(C=O)-(Ci-C30-Alkyl), bevorzugt für -(C=0)-(Ci-Cio-Alkyl), insbesondere für -(C=0)-(Ci-C6-Alkyl), stehen.
In einer Ausführungsform steht ein Rest R3 für Wasserstoff und der andere Rest R3 für Ci-C3o-Alkyl, bevorzugt für Ci-Cio-Alkyl, insbesondere für Ci-C6-Alkyl.
In einer anderen Ausführungsform steht ein Rest R3 für Wasserstoff und der andere Rest R3 für -(C=O)-(Ci-C30-Alkyl), bevorzugt für -(C=0)-(Ci-Cio-Alkyl), insbesondere für -(C=0)-(Ci-C6-Alkyl), steht.
In einer anderen Ausführungsform stehen beide Reste R3 für Wasserstoff stehen. In einer anderen Ausführungsform stehen beide Reste R3 für -(C=0)-(Ci-C3o-Alkyl), bevorzugt für -(C=0)-(Ci-Cio-Alkyl), insbesondere für -(C=0)-(Ci-C6-Alkyl). Besonders bevorzugt steht entweder ein Rest R3 für Wasserstoff und der andere Rest R3 für Ci-Cio-Alkyl, insbesondere für Ci-C6-Alkyl, oder ein Rest R3 für Wasserstoff und der andere Rest R3 für -(C=0)-(Ci-Cio-Alkyl), insbesondere für -(C=0)-(Ci-C6-Alkyl), oder beide Reste R3 für Wasserstoff.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Zusammensetzungen der Polyalkylenglykol- Wiederholungseinheiten (Z) sowie des geeigneten und bevorzugten mittleren
Molekulargewichts der Verbindungen (III) gilt das zuvor gesagte. Demzufolge steht Z bevorzugt für Ethylen (Homopolymere) oder für Ethylen und 1 ,3-Propylen
(Copolymere). Bevorzugt steht n für eine ganze Zahl von 4 bis 100, besonders bevorzugt von 5 bis 50, insbesondere von 5 bis 25.
Bezüglich der in der Definition von R3 verwendeten Begriffe "Ci-C3o-Alkyl", "C1-C10- Alkyl" und "Ci-C6-Alkyl" gilt ebenfalls das zuvor gesagte.
Demzufolge handelt es sich beispielsweise bei den Alkylresten in Ci-C6-Alkyl und -(C=0)-(Ci-C6-Alkyl) von R3 um unverzweigte Ci-C6-Alkylgruppen oder verzweigte C3-C6-Alkylgruppen, bevorzugt um unverzweigte Ci-C4-Alkylgruppen, und
insbesondere um Methyl oder Ethyl.
In einer Ausführungsform bevorzugte Verbindungen der Formel (III) steht ein R3 für Wasserstoff und das andere R3 für Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyl oder -(C=0)-(Ci-Cio- Alkyl). Bevorzugt steht dann ein R3 für Wasserstoff und das andere R3 für Wasserstoff oder Ci-C6-Alkyl oder -(C=0)-(Ci-C6-Alkyl). Insbesondere stehen beide R3 für
Wasserstoff. Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind beispielsweise Polyethylenglykole, Polyethylenglykolmonomethylether, Polyethylenglykol- monoethylether, Polyethylenglykolmonoacetat oder Polyethylenglykoldiacetat, mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 3000. Der Anteil der wenigstens einen Polyetherverbindung (PE) in der Reaktionsmischung beträgt in der Regel 25 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 85 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung zu Beginn der Umsetzung. Katalysator
Der in den Schritten b.1 ) und b.2) eingesetzte wenigstens eine Katalysator ist ausgewählt unter Metallalkoxiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der in den Schritten b.1 ) und b.2) eingesetzte wenigstens eine Katalysator ausgewählt unter Metallalkoxiden, die nur zu einem vernachlässigbar geringen Teil, beispielsweise zu weniger als 2 Gew.-% oder zu weniger als 1 Gew.-% oder zu weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des wenigstens einen in der Reaktionslösung befindlichen Metallalkoxid-Katalysators, zusammen mit den makrocyclischen
Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) und dem gegebenenfalls zur destillativen Ausschleusung eingesetzten Lösungsmittels (LM) abdestillieren. In dieser bevorzugten Ausführungsform weist der wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysator in der Regel einen Siedepunkt bei 5 mbar von mehr als 250 °C auf. Bevorzugt weist der wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysator einen Siedepunkt bei 5 mbar von mehr als 280 °C auf, besonders bevorzugt von mehr als 300 °C, insbesondere von mehr als 350 °C.
Der in den Schritten b.1 ) oder b.2) eingesetzte, wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysator wird durch Umsetzung wenigsten einer Metallverbindung, ausgewählt unter Metalloxiden, Alkylmetalloxiden, Metallsalzen oder Metallalkoxiden der allgemeinen Formel M[0(Ci-C4-Alkyl)]m, wobei m die Werte 1 , 2, 3 oder 4 aufweist, mit wenigstens einer Polyetherverbindung (PE) ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel (III), hergestellt. Das Metall der zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators verwendeten Metallverbindung ist ausgewählt unter Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen der 4., 7., 8., 9. und 12. Gruppe sowie Metallen und/oder
Halbmetallen der 13., 14. und 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt ist das Metall der zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid- Katalysators verwendeten Metallverbindung ausgewählt unter K, Na, Ca, Mg, Ti, Zr, Mn, Fe, Co, Zn, Cd, AI, Ge, Sn, Pb und Sb, insbesondere unter K, Na, Ca, Mg, Ti, und Zn. Besonders bevorzugt werden zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid- Katalysators Metalloxide, Metallhydroxide oder Metallalkoxide M[0(Ci-C4-Alkyl)]m eingesetzt, wobei das Metall ausgewählt ist unter K, Na, Ca, Mg, Ti, und Zn.
Besonders bevorzugte metallische Ausgangsstoffe zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators sind beispielsweise Kaliumhydroxid (KOH),
Natriummethanolat (NaOMe), Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO), Zinkoxid (ZnO), Titan(IV)-ethanolat (Ti(OEt)4), Titan(IV)-isopropanolat (Ti(OiPr)4) oder Titan(IV)- butanolat (Ti(OBu)4).
Bevorzugte zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators verwendeten Polyetherverbindungen der allgemeinen Formel (III) sind solche definiert. Üblicherweise wird die zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid- Katalysators verwendete Polyetherverbindung in einem wenigstens 1 ,5-fachen molaren Überschuss, bevorzugt in einem wenigstens 2-fachen molaren Überschuss, beispielsweise in einem 4-fachen, 15-fachen oder 30-fachen molaren Überschuss bezogen auf die eingesetzte Menge an Metalloxid, Metallhydroxid oder Metallalkoxid M[0(Ci-C5-Alkyl)]m, eingesetzt.
Die Herstellung des wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysators erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von 50 bis 250 °C, bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 220 °C und insbesondere bei einer Temperatur von 100 bis 200°C.
Die Herstellung des wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysators kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines inerten Gases, wie zuvor definiert, erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung des wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysators unter Zugabe eines Inertgases, wobei als inertes Gas bevorzugt Stickstoff eingesetzt wird.
Die Herstellung des wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysators kann in der Regel bei Umgebungsdruck oder vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugt wird die Herstellung des wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysators bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck durchgeführt.
Gegebenenfalls werden die bei der Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid- Katalysators entstehenden, leichtsiedenden Komponenten destillativ entfernt.
In diesem Zusammenhang bezeichnet der Ausdruck„leichtsiedende Komponente" organische Verbindungen, die bei der Umsetzung der wenigstens einer
Metallverbindung freigesetzt werden und bei 1013 mbar einen Siedepunkt von weniger als 180 °C aufweisen. Bei den leichtsiedenden Komponenten handelt es sich beispielsweise um Wasser, einem Ci-C6-Alkohol oder anderen organischen
Lösungsmitteln.
Bevorzugt wird zur destillativen Entfernung der gegebenenfalls bei der Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators entstehenden, leichtsiedenden
Komponenten ein Inertgasstrom eingesetzt.
Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid- Katalysators bei Umgebungsdruck, wobei die dabei gegebenenfalls entstehenden, leichtsiedenden Komponenten mit Hilfe eines Stickstoffstroms destillativ aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Dazu wird der Stickstoff in den Gasraum der Reaktionszone oder in das flüssige Reaktionsgemisch geleitet. Bevorzugt erfolgt die Zuführung des inerten Gases zur Reaktionszone so, dass eine große Austauschfläche zwischen dem flüssigen
Reaktionsgemisch und dem inerten Gas geschaffen wird. Die Einleitung des inerten Gases bewirkt einen Stripp-Effekt und erleichtert die destillative Entfernung der leichtsiedenden Komponenten aus dem Reaktionsgemisch.
Bevorzugt erfolgt die Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators in situ. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck "in situ", dass die Herstellung des Katalysators auch während der Umsetzung (Schritte b.1 ) bzw. b.2)) erfolgen kann, allerdings bevor mit der destillativen Ausschleusung des monomeren
Cyclisierungsproduktes begonnen wird.
Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid- Katalysators jedoch vor der Umsetzung der Schritte b.1 ) oder b.2).
Insbesondere erfolgt die Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators in Abwesenheit der Einsatzstoffe (l.a), (l.b) und des Diols HO-Y-OH. Die Menge des in den Schritten b.1 ) oder b.2) eingesetzten Metallalkoxid-Katalysators beträgt 0,1 bis 50 mol-%, bevorzugt 1 bis 40 mol-% und insbesondere 3 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (ll.a) oder (ll.b) in der
Reaktionsmischung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators und zur
Umsetzung der Verbindungen (l.a) oder (l.b) zu den entsprechenden cyclischen Produkten (ll.a) oder (ll.b) dieselbe Polyetherverbindung (PE) verwendet, wobei die Polyetherverbindung (PE) ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen
Formel (III). Bezüglich bevorzugter und besonders bevorzugter Polyether der allgemeinen Formel (III) als auch deren Anteil in der Reaktionsmischung gilt das zuvor Gesagte.
Der aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleuste, an den makrocyclischen
Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) angereicherte Produktstrom kann wenigstens einen Teil des Lösungsmittels (LM) und gegebenenfalls zusätzlich einen Teil der Polyetherverbindung (PE) enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der destillativ ausgeschleuste, an den Verbindungen (l.a) oder (l.b)
angereicherte Produktstrom wenigstens einen Teil des Lösungsmittels (LM) und gegebenenfalls zusätzlich einen Teil der Polyetherverbindung (PE). Zur Abtrennung des Lösungsmittels (LM) und der gegebenenfalls vorhandenen
Polyetherverbindung (PE) wird der Produktstrom einer Auftrennung unter Erhalt einer an dem Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls an der Polyetherverbindung (PE) angereicherten Fraktion und einer Produktfraktion, die überwiegend makrocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) enthält, unterzogen.
Üblicherweise erfolgt die Auftrennung des ausgeschleusten Produktstroms in eine an dem Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls an der Polyetherverbindung (PE) angereicherten Fraktion und einer Produktfraktion über einen Prozess der
Selbstentmischung (Phasentrennung), wenn sich das Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls die Polyetherverbindung (PE) mit dem makrocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) nur geringfügig oder gar nicht mischt. Üblicherweise wird der Produktstrom hierzu in einen Phasenscheider (Dekanter) geleitet, wo dieser durch mechanisches Absetzen in zwei Phasen (einer LM-Phase, die gegebenenfalls einen Teil der Polyetherverbindung enthält, und einer Produktphase) zerfällt, die getrennt abgezogen werden können. Andernfalls oder zusätzlich dazu kann zur Auftrennung des ausgeschleusten
Produktstroms, die gängigen, dem Fachmann allgemein bekannten Methoden zur Auftrennung flüssiger Gemische, wie Destillation, Flüssigextraktion oder
flüssigchromatographische Trennverfahren verwendet werden. Falls sich die Auftrennung nicht oder nur unvollständig auf dem Wege der
Selbstentmischung (Phasentrennung) erreichen lässt, kann diese destillativ oder auch extraktiv erfolgen. Im Falle einer extraktiven Auftrennung erfolgt diese in vorteilhafter Weise unter Verwendung eines von LM verschiedenen Lösungsmittels, welches die makrocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) sehr gut löst aber sich mit dem Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls mit der Polyetherverbindung (PE) nur geringfügig oder gar nicht mischt.
Geeignete von LM verschiedene Lösungsmittel sind beispielsweise ausgewählt unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether Cyclopentan oder Cyclohexan, halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, oder 1 ,2-Dichlorethan aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, halogenierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzolen, Ethern, wie Diethylether, Methyl-tert.-Butylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie C1-C4- Alkylnitrilen, wie Acetonitril oder Propionitril, und dergleichen. Die nach der Auftrennung erhaltene Produktfraktion kann bei Bedarf einer weiteren Reinigung unterzogen werden. Bevorzugt handelt es sich bei der weiteren Reinigung um eine destillative Auftrennung. Zur destillativen Auftrennung der Produktfraktion eignen sich in der Regel die in den Ausführungen zur destillativen Ausschleusung genannten Vorrichtungen. Bevorzugt wird zur destillativen Auftrennung der Produktfraktion eine fraktionierte Destillation durchgeführt unter Verwendung von Destillationskolonnen oder Drehbandkolonnen, insbesondere von Drehbandkolonnen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die an dem Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls an der Polyetherverbindung (PE) angereicherten Fraktion wieder in die Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2)
zurückgeführt.
"Rückführung in die Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2)" bedeutet, dass das
Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls die Polyetherverbindung (PE) wieder zurück in die Reaktionszone der Umsetzung geleitet wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionszone aus einem Reaktor oder eine Anordnung von mehreren Reaktoren bestehen. Mehrere Reaktoren sind vorzugsweise hintereinander geschaltet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Schritte b.1 ) bzw. b.2) und die destillative Ausschleusung des an den
Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten Produktstroms kontinuierlich durchgeführt.
Bei den Reaktoren kann es sich um beliebige Reaktoren handeln, die zur
Durchführung von chemischen Umsetzungen in flüssiger Phase geeignet sind.
Als Reaktoren sind nicht rückvermischte Reaktoren, wie Rohrreaktoren oder mit Einbauten versehene Verweilzeitbehälter, vorzugsweise aber rückvermischte
Reaktoren, wie Rührkessel, Schlaufenreaktoren, Strahlschlaufenreaktoren oder Strahldüsenreaktoren geeignet. Es können aber auch Kombinationen aus aufeinander folgenden rückvermischten Reaktoren und nicht rückvermischten Reaktoren verwendet werden.
Gegebenenfalls können auch mehrere Reaktoren in einer mehrstufigen Apparatur zusammengefasst werden. Solche Reaktoren sind zum Beispiel Schlaufenreaktoren mit eingebauten Siebböden, kaskadierte Behälter, Rohrreaktoren mit Zwischeneinspeisung oder Rührkolonnen.
Vorzugsweise werden Rührkesselreaktoren verwendet. Die Rührkesselreaktoren bestehen meist aus metallischen Werkstoffen, wobei Edelstahl bevorzugt ist. Der Reaktionsansatz wird vorzugsweise mit Hilfe eines Rührers oder einer Umlaufpumpe intensiv vermischt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem einzelnen Rührkessel durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in wenigstens zwei Rührkesseln durchgeführt, die miteinander in Form einer Kaskade verbunden sind. Speziell bei kontinuierlicher Verfahrensführung kann es für eine möglichst vollständige Umsetzung zweckmäßig sein, mehrere Reaktoren in Form einer Kaskade zu verbinden. Die einzelnen
Reaktoren werden vom Reaktionsgemisch nacheinander durchlaufen, wobei der Ablauf des ersten Reaktors dem zweiten Reaktor, der Ablauf des zweiten Reaktors dem dritten Reaktor usw. zugeführt wird. Die Kaskade kann z. B. 2 bis 10 Reaktoren umfassen, wobei 2, 3, 4 oder 5 Reaktoren bevorzugt sind. Wird zur Durchführung der Schritte b.1 ), b.2) eine Kaskade aus mehreren Reaktoren eingesetzt, so können alle Reaktoren einer Kaskade bei gleicher Temperatur betrieben werden. Im Allgemeinen ist es aber bevorzugt, die Temperatur vom ersten zum letzten Reaktor einer Kaskade stetig zu erhöhen, wobei ein Reaktor bei gleicher oder höherer Temperatur betrieben wird, als der in Fließrichtung des Reaktionsgemisches stromaufwärts gelegene Reaktor. Zweckmäßigerweise können alle Reaktoren bei im Wesentlichen gleichem Druck betrieben werden.
Bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung führt man Ströme der Edukte sowie gegebenenfalls des Lösungsmittels (LM) in den Reaktor bzw. bei Verwendung einer Reaktorkaskade vorzugsweise in den ersten Reaktor der Kaskade ein, welcher den Katalysator und die Polyetherverbindung (PE) enthält. Die Verweilzeit im Reaktor bzw. den einzelnen Reaktoren wird dabei durch das Volumen der Reaktoren und den Mengenstrom der Edukte bestimmt. Aus dem Reaktor bzw. den einzelnen Reaktoren wird ein Brüden abgezogen der das monomeren Cyclisierungsprodukt sowie wenigstens einen Teil des Lösungsmittels (LM) und gegebenenfalls zusätzlich einen Teil der Polyetherverbindung (PE) enthält. Nach der Abtrennung des Lösungsmittels (LM) und gegebenenfalls der Polyetherverbindung (PE)vom Cyclisierungsprodukt werden diese wieder in den Reaktor oder die Reaktorkaskade zurückgeleitet. Der Brüden aus den einzelnen Reaktoren einer Kaskade kann vereinigt werden und gemeinsam kondensiert werden. Gegebenenfalls kann man jeweils mehrere Reaktoren der Kaskade zu einer Untereinheit zusammenfassen, wobei dann jeweils die
Untereinheiten mit einem Kondensator gekoppelt sind. Es besteht daneben weiterhin die Möglichkeit, jeden Reaktor der Kaskade mit einem Kondensator zu koppeln. Das zurückzuführende Lösungsmittel (LM) und die gegebenenfalls zurückzuführende Polyetherverbindung (PE)können in einen beliebigen Reaktor einer Kaskade geleitet oder auf mehrere Reaktoren der Kaskade aufgeteilt werden. Es ist jedoch bevorzugt, das zurückzuführende Lösungsmittel (LM) und die gegebenenfalls zurückzuführende Polyetherverbindung (PE)nicht in den letzten Reaktor der Kaskade zu leiten.
Vorzugsweise leitet man das zurückzuführende Lösungsmittel (LM) und die
gegebenenfalls zurückzuführende Polyetherverbindung (PE) ausschließlich oder überwiegend in den ersten Reaktor der Kaskade.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft makrocyclischen Lactone der allgemeinen Formel (1 .a), die ausgewählt sind unter (10Z,18S)-18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on, (10Z, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (10E,18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on und (10E, 18R)-18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die zuvor genannten isomeren Verbindungen in ihrer reinen Form als auch Mischungen davon.
Der nachfolgend verwendeten Begriff„18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on" bezieht sich somit sowohl auf die einzelnen zuvor genannten Isomere von 18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on als auch auf deren Mischungen.
In den Mischungen können die Verbindungen zu gleichen Anteilen vorliegen oder eine der Verbindungen im Überschuss vorhanden sein. Bevorzugt liegt eine der
Verbindungen zu mindestens 60 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% und speziell zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der
Mischung vorhandenen isomeren Verbindungen, vor.
Die oben genannten Isomere von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on lassen sich alle mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellen und weisen vorteilhafte sensorische Eigenschaften, insbesondere einen angenehmen Geruch, auf. Konkret besitzen die Isomere von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on einen prägnanten moschusartigen Geruch.
Aus diesem Grund betrifft die Erfindung ebenfalls die Verwendung wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist unter (10Z,18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2- on, (10Z, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (10E, 18S)-18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on und (1 OE, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, als Geruchs- und/oder Geschmacksstoff. Die zu diesem Zweck verwendeten
Verbindungen weisen eine Reinheit von wenigstens 80 %, insbesondere von wenigstens 90 %, beispielsweise von 95 % oder 97 % auf.
Unter intensiven Geruchseindrücken sind solche Eigenschaften von Aromachemikalien zu verstehen, die eine prägnante Wahrnehmung bereits in sehr geringen
Gasraumkonzentrationen ermöglichen. Die Intensität kann über eine
Schwellenwertbestimmung ermittelt werden. Ein Schwellenwert ist diejenige
Konzentration eines Stoffes im relevanten Gasraum, bei der von einem repräsentativen Probepanel gerade noch ein Geruchseindruck wahrgenommen wird, wobei dieser allerdings nicht mehr definiert sein muss. Eine Stoffklasse, die wohl zu den
geruchsintensivsten bekannten Stoffklassen gehört, d. h. sehr niedrige Geruchs- Schwellenwerte aufweist, sind Thiole, deren Schwellenwert oft im ppb/m3 Bereich liegt. Ziel der Suche nach neuen Aromachemikalien ist es, Substanzen mit möglichst niedrigem Geruchs-Schwellenwert zu finden, um eine möglichst geringe
Anwendungskonzentration zu ermöglichen. Je näher man diesem Ziel kommt, desto mehr spricht man von„intensiven" Geruchsstoffen beziehungsweise
Aromachemikalien.
„Vorteilhafte sensorische Eigenschaften", oder„angenehmer Geruch" sind
hedonistische Ausdrücke, die die Schönheit und Prägnanz eines durch eine
Aromachemikalie vermittelten Geruchseindrucks beschreiben. „Schönheit" und„Prägnanz" sind Begriffe, die dem Fachmann, einem Parfümeur, geläufig sind. Schönheit bezeichnet in der Regel einen spontan hervorgerufenen, positiv empfundenen, angenehmen Sinneseindruck.„Schön" muss aber nicht gleichbedeutend sein mit„süß".„Schön" kann auch der Geruch nach Moschus oder Sandelholz sein.
„Prägnanz" bezeichnet in der Regel einen spontan hervorgerufenen Sinneseindruck, der - bei dem gleichen Probepanel - eine reproduzierbar gleiche Erinnerung an etwas Bestimmtes hervorruft.
Beispielsweise kann eine Substanz einen Geruch aufweisen, der spontan an den eines „Apfels" erinnern lässt: Der Geruch wäre dann prägnant nach„Apfel". Wäre dieser Geruch nach Apfel sehr angenehm, weil der Geruch beispielsweise an einen süßen, Vollreifen Apfel erinnert, wäre der Geruch„schön" zu nennen. Aber auch der Geruch nach einem typisch säuerlichen Apfel kann prägnant sein. Treten beim Abriechen der Substanz beide Reaktionen ein, im Beispiel also ein schöner und prägnanter Geruch nach Apfel, so weist diese Substanz eine besonders vorteilhafte Sensorik auf. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist unter (10Z,18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2- on, (1 OZ, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (1 OE, 18S)-18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on und (1 OE, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, als Bestandteil einer Zusammensetzung, die typischerweise wenigstens einen
Aromastoff, i.e. Geruchs- und/oder Geschmacksstoff, sowie zusätzlich ein
Trägermaterial enthält. Solche Zusammensetzungen sind beispielsweise ausgewählt unter Waschmitteln, wie Wäschepflegemitteln, Reinigungsmitteln, kosmetischen Zubereitungen, duftstoffhaltigen Hygieneartikeln, wie Windeln, Damenbinden,
Achselpolstern, Papiertüchern, Feuchttüchern, Toilettenpapier, Taschentüchern und dergleichen, Nahrungs- und Nahrungsergänzüngsmitteln, wie Kaugummis oder Vitaminprodukten, Duftspendern, wie Raumerfrischern, Parfüms, pharmazeutischen Zubereitungen und Pflanzenschutzmitteln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird 18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on, wie oben definiert, als Bestandteil in kosmetischen Zubereitungen, duftstoffhaltigen Hygieneartikeln oder Parfüms eingesetzt.
Zur Formulierung dieser Zusammensetzungen wird üblicherweise 18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on, wie oben definiert, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen Aromastoffen, zu einer bestehenden Zubereitung, die zuvor keine Aromastoffe oder eine oder mehrere andere Aromastoffe enthält, zugegeben. Gewöhnlich enthalten diese Zusammensetzungen zusätzlich ein Trägermaterial, das aus einer Verbindung, einer Mischung von Verbindungen oder aus anderen
Zusatzstoffen bestehen kann, welche keine oder keine merklichen sensorischen
Eigenschaften aufweisen. Das Trägermaterial kann aber auch eine Verbindung oder ein Zusatzstoff sein, die oder der merkliche sensorische Eigenschaften aufweist, oder kann eine Mischung von Verbindungen sein, die wenigstens einen von den Isomeren von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on verschiedenen Aromastoff und gegebenenfalls wenigstens eine weitere Verbindung, die keine merklichen
sensorischen Eigenschaften besitzt, enthält.
Das Trägermaterial kann eine Verbindung, eine Mischung aus Verbindungen oder andere Zusatzstoffe, welche die oben genannte Eigenschaften aufweisen, sein.
Geeignete Trägermaterialien umfassen flüssige oder ölförmige Trägermaterialien sowie wachsartige oder feste Trägermaterialien.
Geeignete flüssige oder ölförmige Trägermaterialien sind beispielweise ausgewählt unter Wasser, Alkoholen, wie Methanol oder Ethanol, aliphatischen Diolen und Polyolen mit einer Schmelztemperatur unter 20 °C, wie Ethylenglykol, Glycerol, Diglycerol, Propylenglykol oder Dipropylenglykol, cyclische Siloxane, wie Hexamethylcyclotrisiloxan oder Decamethylcyclopentasiloxan, Pflanzenöle, wie fraktioniertes Kokosnussöl oder Ester von Fettalkoholen mit Schmelztemperaturen unter 20 °C, wie Tetradecylacetat oder Tetradecyllactat, und Alkylester von Fettsäuren mit Schmelztemperaturen unter 20 °C, wie Isopropylmyristat.
Geeignete wachsartige oder feste Trägermaterialien sind beispielsweise ausgewählt unter Fettalkoholen mit Schmelztemperaturen über 20 °C, wie Myristylalkohol,
Stearylalkohol oder Cetylalkohol, Polyolen mit Schmelztemperaturen über 20 °C, Fettsäureestern mit Fettalkoholen, die eine Schmelztemperatur von über 20 °C aufweisen, wie Wollwachs, Bienenwachs, Carnaubawachs, Candelillawachs oder Japanwachs, aus Erdöl hergestellte Wachse, wie Hartparaffin, wasserunlöslichen porösen Mineralien, wie Kieselgel, Silikate, beispielsweise Talk, mikroporöse kristalline Alumosilikate (Zeolithe), Tonmineralien, beispielsweise Bentonit, oder Phosphate, beispielsweise Natriumtripolyphosphat, Papier, Karton, Holz, Textilverbund- oder Vliesstoffen aus natürlichen und/oder künstlichen Fasern.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise auch ausgewählt unter wasserlöslichen Polymeren, wie Polyacrylsäureester oder quarternisierte Polyvinylpyrrolidone, oder wasser-alkohol-lösliche Polymere, wie spezielle thermoplastische Polyester und Polyamide. Das polymere Trägermaterial kann in verschiedenen Formen vorliegen, z. B. in Form eines Gels, einer Paste, als feste Partikel, wie Mikrokapseln, oder brüchige Beschichtungen.
In der Regel entsprechen die Einsatzmengen von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en- 2-on in diesen Zusammensetzungen den gängigen marktüblichen Einsatzmengen für Zusatzstoffe in Formulierungen. Um genauer zu sein liegt die Einsatzmenge von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% und speziell, im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Je nach deren Verwendungszweck können die Zusammensetzungen, in denen 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on wie oben definiert als geruchsgebender Bestandteil eingesetzt wird, weitere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, wie beispielsweise Detergenzien oder Mischungen von Detergenzien, Verdickungsmittel, wie Polyethylen- glykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 20000 Da, Schmiermittel, Binde- oder Agglomeriermittel, wie Natrium-Silikate, Dispergiermittel, Gerüststoff-Salze, Wasserenthärter, Füllsalze, Pigmente, Färbemittel, optische Aufheller, Schmutzträger und dergleichen, enthalten. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Duftstoffzusammensetzung und/oder ein Riechstoffmaterial enthaltend wenigstens ein Isomer von 18-Methyl-1 - oxacyclooctadec-10-en-2-on, wie oben definiert, und ein Trägermaterial. Die Gesamtkonzentration von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on in der erfindungsgemäßen Duftstoffzusammensetzung und/oder dem erfindungsgemäßen Riechstoffmaterial ist nicht speziell limitiert. Diese kann in einem breiten Bereich dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden. In der Regel werden die gängigen marktüblichen Einsatzmengen für Duftstoffe verwendet. Üblicherweise liegt die Gesamtmenge von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on in der
erfindungsgemäßen Duftstoffzusammensetzung und/oder dem erfindungsgemäßen Riechstoffmaterial im Bereich von 0,0001 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%. Typische Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Duftstoffzusammensetzungen und/oder Riechstoffmaterialien sind Waschmittel, Textilpflegemittel, Reinigungsmittel, Zubereitungen von Duftstoffen für den menschlichen oder tierischen Körper, für Räume wie Küchen, Nassräume, Autos oder LKWs, für echte oder künstliche Pflanzen, für Kleidung, für Schuhe und Schuheinlagen, für Möbelstücke, für Teppiche, für
Raumluftbefeuchter, für Raumluftparfümierer, für Parfüms oder für Kosmetika wie Salben, Cremes, Gele, Shampoos, Seifen oder Puder.
Insbesondere finden die erfindungsgemäßen Duftstoffzusammensetzungen und/oder Riechstoffmaterialien Anwendung in Duftstoffzubereitungen für den menschlichen oder tierischen Körper, für Kosmetika wie Salben, Cremes, Gele, Shampoos, Seifen oder Puder oder in Parfüms.
Zur Erfindung zählen auch Geruchsmittelkombinationen, die 18-Methyl-1 -oxacyclo- octadec-10-en-2-on, wie oben definiert, als Komponente A sowie wenigstens eine weitere, als Geruchs- oder Aromastoff bekannte Verbindung als Komponente B enthalten, wie beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen B1 bis B1 1 :
B1 : Methyldihydrojasmonat (z. B. Hedion),
B2: 4,6,6,7,8,8-Hexamethyl-1 ,3,4,6,7,8-hexahydrocyclopenta[g]benzopyran
(z. B. Galaxolide™),
B3: 2-Methyl-3-(4-tert-butylphenyl)propanal (Lysmeral™),
B4: 2-Methyl-3-(4-iso-propylphenyl)propanal (Cyclamenaldehyd),
B5: 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol (Dihydromyrcenol),
B6: 3,7-Dimethyl-1 ,6-octadien-3-ol (Linalool),
B7: 3,7-Dimethyl-trans-2,6-octadien-1 -ol (Geraniol), B8: 2,3,8,8-Tetramethyl-1 ,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenylmethylketon
(Iso E Super™),
B9: alpha-Hexylcinnamaldehyd,
B10: 3,7-Dimethyl-6-octen-1 -ol (Citronellol),
B1 1 : alpha, oder beta-, oder delta-Damascone.
Als Formulierungen von Geruchsstoffen sind beispielsweise die in JP 1 1 -071312 A, Absätze [0090] bis [0092] offenbarten Formulierungen geeignet. Ebenso geeignet sind auch die Formulierungen aus JP 1 1 -035969 A, Absätze [0039] bis [0043].
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verleihen oder Verändern eines Geruchs oder Geschmacks einer Zusammensetzung, bei der man der Zusammensetzung 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on in einer Menge zugibt, die der Zusammensetzung einen Geruch oder Geschmack verleiht oder den Geruch oder Geschmack der Zusammensetzung verändert. Die dafür benötigten Mengen von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on hängen von der Beschaffenheit und dem Verwendungszweck der Zusammensetzung ab und können daher stark variieren. In der Regel liegen die Einsatzmengen von 18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, wie oben definiert, üblicherweise im Bereich von 0,0001 bis 50 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzung.
Die Erfindung wird anhand der im Folgenden beschriebenen Beispiele näher erläutert. Dabei sollen die Beispiele nicht als einschränkend für die Erfindung verstanden werden.
In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
Eq steht für Äquivalente
EG steht für Ethylenglykol
PEG steht für Polyethylenglykol
Pluriol® E 600 S steht für Polyethylenglykol mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 600
Essigester steht für Essigsäureethylester
GC steht für Gaschromatographie
GC-FI.-% steht für den prozentualen Anteil der Fläche eines Substanzpeaks bezogen auf die gesamte Fläche der Peaks in einem Gaschromatogramm
(GC-Flächenprozent).
RT steht für Raumtemperatur
Ti(OiPr)4 steht für Titan(IV)-isopropanolat BEISPIELE
II) Herstellungsbeispiele Beispiel 11.1 : Cyclisierung von 15-Hydroxypentadecansäurebutylester zu 15-Penta- decanolid
Zu 80 g Pluriol® 2000 (PEG 2000) werden bei Raumtemperatur 2,84 g Titan(IV)- isopropoxid (0,01 mol, 0,10 eq) gegeben. Die Mischung wird auf 140 bis 150 °C aufgeheizt und das entstehende Isopropanol in ca. 3 h mit Stickstoff aus der Lösung gestrippt. Anschließend wird auf 120 °C abgekühlt und 36,0 g (0,1 1 mol) des bei 70 °C geschmolzenen 15-Hydroxypentadecansäurebutylesters zugegeben, auf 5 mbar evakuiert und innerhalb von ca. 20 min auf 250 °C erhitzt. Bei 250 °C wird mit der Dosierung von Ethylenglykol begonnen (ca. 25 ml / h), woraufhin eine Mischung von Pentadecanolid und Ethylenglykol abdestilliert. Nach ca. 6 h ist das Destillat einphasig und nach Phasentrennung werden 25,5 g Pentadecanolid mit einem Gehalt von 96,8 Gew.-% erhalten, was einer Ausbeute von 89,7 % entspricht. In der
Ethylenglykolphase sind weitere 4,3 % Produkt enthalten. Beispiel II.2: Cyclisierung von 15-Hydroxypentadecansäuremethylester zu 15-Penta- decanolid
Zu 80 g Pluriol® E 600 S werden bei Raumtemperatur 2,84 g Titan(IV)-isopropoxid (0,01 mol, 0,1 eq) gegeben. Die Mischung wird auf 140 bis 145 °C aufgeheizt und das entstehende Isopropanol in ca. 3 h mit Stickstoff aus der Lösung gestrippt.
Anschließend wird auf 120 °C abgekühlt und 28,7 g (0,1 mol) des bei 70 °C
geschmolzenen 15-Hydroxypentadecansäuremethylesters zugegeben, auf 5 mbar evakuiert und innerhalb von ca. 20 min auf 250 °C erhitzt. Es kann gegebenenfalls auch auf Raumtemperatur abgekühlt und die Zugabe des Hydroxyesters bei RT erfolgen, der Katalysator lässt sich außerdem lagern. Bei 250 °C wird mit der
Dosierung von Ethylenglykol begonnen (ca. 28 ml / h), woraufhin eine Mischung von Pentadecanolid und Ethylenglykol abdestilliert. Nach ca. 5 h ist das Destillat einphasig und nach Phasentrennung werden 22,7 g Pentadecanolid mit einem Gehalt von 98,3 Gew.-% erhalten, was einer Ausbeute von 92,9 % entspricht. In der
Ethylenglykolphase sind weitere 2,4 % Produkt enthalten.
Beispiel II.3: Cyclisierung von 15-Hydroxypentadecansäuremethylester zu 15- Pentadecanolid Zu 80 g Pluriol® E 600 S werden bei Raumtemperatur 0,8 g Magnesiumoxid (0,02 mol, 0,2 eq) und nach Aufheizen auf 120 °C 31 ,4 g (0,1 mol) des bei 70 °C geschmolzenen 15-Hydroxypentadecansäurebutylesters gegeben. Anschließend wird auf 5 mbar evakuiert und innerhalb von ca. 20 min auf 250 °C erhitzt. Bei 250 °C wird mit der Dosierung von Ethylenglykol begonnen (ca. 20 ml / h), woraufhin eine Mischung von Pentadecanolid und Ethylenglykol abdestilliert. Nach ca. 10 h ist das Destillat einphasig und nach Phasentrennung werden 21 ,1 g Pentadecanolid mit einem Gehalt von 97,9 Gew.-% erhalten, was einer Ausbeute von 86,0 % entspricht. In der
Ethylenglykolphase sind weitere 3,8 % Produkt enthalten.
Beispiele II.4 bis II.7 Cyclisierung von 15-Hydroxypentadecansäuremethylester zu 15-Pentadecanolid unter Verwendung verschiedener Katalysatoren
Die Herstellungsbeispiele II.4 bis II.7 wurden analog zu den Beispielen II.2 und II.3 durchgeführt, wobei zur Herstellung des Katalysators weitere verschiedene Metallsalze verwendet wurden.
Die verwendeten Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen der Beispiele 11.1 bis II.7 sind nachfolgend in der Tabelle 1 zusammengefasst:
Tabelle 1 : Reaktionsbedingungen Beispiele 11.1 bis II.7
Figure imgf000045_0001
Die in den Herstellungsbeispielen 11.1 bis II.7 verwendeten Katalysatoren und die erzielten Ausbeuten an 15-Pentadecanolid sind nachfolgend in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Ausbeuten Beispiele 11.1 bis II.7
Figure imgf000046_0001
III) Herstellung von (Omega-1 )- und Omega-Hydroxyfettsäuren und deren Cyclisierung
Beispiel 111.1 a: Isolierung und Herstellung von (Omega-1 )- und Omega-Hydroxyöl- säuremethylester aus fermentativ gewonnenen Sophorolipiden
160,8 g einer wässrigen Sophorolipid-Lösung werden dreimal mit je 400 ml Essigester bei Raumtemperatur extrahiert. Die vereinigten Essigester-Phasen werden eingeengt, wobei ein Rückstand von 68,6 g erhalten wird. Der Rückstand wird in 250 g Methanol gelöst und 6,9 g konzentrierte Schwefelsäure bei RT zugegeben. Anschließend wird der Ansatz 10 h auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wird abgekühlt und 13,8 g Kaliumcarbonat zugegeben und 30 min bei RT nachgerührt. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Die Auswaage beträgt 81 ,6 g. Das Produkt wird in 400 ml Ethylacetat und 400 ml Wasser aufgenommen und extrahiert. Nach
Phasentrennung wird die wässrige Phase erneut mit 400 ml Essigester extrahiert. Die Ethylacetat-Phasen werden vereinigt und eingeengt, wobei nach Abkühlen auf Raumtemperatur ein Feststoff erhalten wurde. Die Auswaage beträgt 31 ,7 g. Die Massenausbeute beträgt 19,7 %, der Gehalt an Hydroxyölsäuremethylestern ca. 75,7 Gew.-%. Das Verhältnis von (Omega-1 )- zu Omega-Hydroxyölsäuremethylester beträgt 6,4 : 1 .
Beispiel 111.1 b: Cyclisierung einer Mischung von (Omega-1 )- und Omega-Hydroxyöl- säuremethylester zu (10Z)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on und (10Z)-1 - oxacyclononadec-10-en-2-on
Zu 80 g Pluriol® E 600 S werden bei Raumtemperatur 2,84 g Titan(IV)-isopropoxid (M = 284,22 g/mol, 0,01 mol) gegeben. Anschließend wird auf 140 bis 145 °C aufgeheizt und das entstehende Isopropanol in ca. 3 h mit Stickstoff aus der Lösung gestrippt und die Lösung auf RT abgekühlt. Zu dem Katalysator werden über einen Zeitraum von weniger als 5 Minuten 31 ,3 g (ca. 75,7 Gew.-%, 0,08 mol) des im vorherigen Schritt (Beispiel lll.l .b) isolierten Gemisches von (Omega-I )-Hydroxyölsäuremethylester und Omega-Hydroxyölsäuremethylester gegeben (Omega-1 : Omega = 6,4 : 1 ). Die Zugabe erfolgt dabei in weniger als 5 Minuten. Anschließend wird auf 5 mbar evakuiert und auf 250 °C erhitzt. Bei 250 °C wird mit der Dosierung von Ethylenglykol (ca. 25-30 ml / h) begonnen und das Produkt so aus der Reaktionsmischung gestrippt. Nach ca. 10 h ist die Reaktion beendet und nach Phasentrennung werden 18,0 g einer Mischung von (10Z)-18-Methyl-1 -oxacyclo-octadec-10-en-2-on und (10Z)-1 -oxacyclononadec-10- en-2-οη mit einem Isomerenverhältnis von 7,3 : 1 und einem Gehalt von 91 % berechnet über den Flächenanteil der Produktpeaks (beide Isomere) im
Gaschromatogramm (GC-FI.-%). Dies entspricht einer Ausbeute von 85 % t.q. bzw. 77 % GC-FI.-%. Beispiel III.2a: Isolierung und Herstellung von (Omega-1 )- und Omega-Hydroxy- palmitinsäuremethylester aus fermentativ gewonnenen Sophorolipiden
985,0 g der aus Beispiel III.2a erhaltenen wässrigen Sophorolipid-Lösung werden dreimal mit je 1000 ml Heptan bei 70° C und dreimal mit je 1000 ml Essigester bei Raumtemperatur extrahiert. Die vereinigten Essigester-Phasen werden eingeengt, wobei ein Rückstand I von 573,9 g erhalten wird. Der Rückstand I wird in 2870 g Methanol gelöst und 59,2 g konzentrierte Schwefelsäure bei RT zugegeben.
Anschließend wird der Ansatz 10 h auf Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wird abgekühlt, 108,4 g Kaliumcarbonat (1 ,3 eq bezogen auf Schwefelsäure) zugegeben und 30 min bei RT nachgerührt. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Die Auswaage des Rückstandes II beträgt 630,7 g. Dieser wird in 2600 ml Ethylacetat und 1300 ml Wasser aufgenommen und extrahiert. Nach Phasentrennung wird die wässrige Phase erneut mit 2600 ml Essigester extrahiert. Die Ethylacetat-Phasen werden vereinigt und eingeengt, wobei nach Abkühlen auf Raumtemperatur ein Feststoff erhalten wurde. Die Auswaage beträgt 308 g. Der Gehalt an
Hydroxypalmitinsäuremethylestern im Feststoff beträgt ca. 45 Gew.-%, was einer Massenausbeute an Hydroxypalmitinsäuremethylestern von 31 ,3 % entspricht. Das Verhältnis von (Omega-1 )- zu Omega-Hydroxypalmitinsäuremethylester des
Rohprodukts beträgt 1 ,1 : 1.
Das Gemisch der rohen Hydroxypalmitinsäuremethylester wird bei 180 °C und 3 mbar fraktioniert destilliert. Dabei werden ca. 81 Gew.-% des eingesetzten Rohprodukts als Destillationsaustrag erhalten. Die durchschnittliche Reinheit beträgt ca. 67 GC-Gew.-% bzw. 78 GC-FI.-% (Summe beider Isomere), was einer Massenausbeute an Hydroxy- palmitinsäuremethylestern von 55 % entspricht. Das durchschnittliche Isomerenverhältnis von (Omega-1 )- zu Omega-Hydroxypalmitinsäuremethylester beträgt nach der Destillation 1 ,2 : 1
Beispiel III.2b: Cyclisierung einer Mischung von Omega- und Omega-1 -Hydroxy- hexadecansäuremethylester zu Oxacycloheptadecan-2-οη und 16-Methyl-oxacyclo- hexadecan-2-οη
Zu 80 g Pluriol® E 600 S werden bei Raumtemperatur 2,84 g Titan(IV)-isopropoxid (M = 284,22 g/mol, 0,01 mol, 0,1 eq) gegeben. Anschließend wird auf 140 bis 145 °C aufgeheizt und das entstehende Isopropanol in ca. 2 h mit Stickstoff aus der Lösung gestrippt und die Lösung auf RT abgekühlt. Zu dem Katalysator werden bei RT über einen Zeitraum von weniger als 5 Minuten 40 g (ca. 71 Gew.-%, 0,1 mol) einer
Schmelze (70 °C) des im vorherigen Schritt (Beispiel lll.2.b) isolierten Gemisches von (Omega-1 )-Hydroxypalmitinsäuremethylester und Omega- Hydroxypalmitinsäuremethylester gegeben (Omega-1 : Omega = 1 ,2 : 1 ).
Anschließend wird auf 5 mbar evakuiert und innerhalb von ca. 20 min auf 250 °C erhitzt. Sobald 250 °C erreicht sind, wird mit der Dosierung von Ethylenglykol begonnen (ca. 30 g / h). Nach ca. 6 h ist die Reaktion beendet und nach
Phasentrennung werden ca. 27,7 g einer Mischung von 16-Methyl-oxacyclohexadecan- 2-on und Oxacycloheptadecan-2-οη mit einer Reinheit von 91 ,1 GC-FI.-% erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 69 % t.q. bzw. 89,7 % berechnet über den
Flächenanteil der Produktpeaks (beide Isomere) im Gaschromatogramm (GC-FI.-%). Das Isomerenverhältnis beträgt 1 ,1 : 1. Das Produkt wird mit weiteren Reaktionsausträgen vereinigt und bei 180 bis 215 °C Badtemperatur und 0,25 mbar fraktioniert destilliert (Ti = 125-160 °C,
Übergangstemperatur: 99-1 15 °C). Die Ausbeute der Destillation beträgt 90 %, das Isomerenverhältnis von 16-Methyloxacyclohexadecan-2-on und Oxacycloheptadecan- 2-on ca. 1 ,2 : 1 . Das Produkt ist eine klare, farblose Flüssigkeit und hat eine Reinheit von 94,5 GC-FI.-%.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Verbindungen der allgemeinen Formeln (I.a) oder (I.b)
Figure imgf000049_0001
(I.a) (I.b) worin
X1 für eine unverzweigte oder verzweigte C4-C3o-Alkylengruppe oder eine unverzweigte oder verzweigte C4-C3o-Alkenylengruppe, enthaltend 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht,
X2 für eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C3o-Alkylengruppe oder eine unverzweigte oder verzweigte C2-C3o-Alkenylengruppe, enthaltend 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen steht,
Y für eine unverzweigte oder verzweigte C2-Cio-Alkylengruppe steht und R1 für Wasserstoff oder für eine unverzweigte oder verzweigte Ci-Cio-Alkyl- gruppe steht, bei dem man a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (ll.a) oder (ll.b)
Figure imgf000049_0002
(ll.a) (ll.b) bereitstellt, worin
X1, X2 und R1 die oben genannten Bedeutungen aufweisen und R2 für Wasserstoff oder eine unverzweigte oder verzweigte C1-C30- Alkylgruppe steht, b.1 ) die wenigstens eine Verbindung (ll.a) in Gegenwart wenigstens eines
Katalysators, der ausgewählt ist unter Metallalkoxiden, sowie in Gegenwart wenigstens einer Polyetherverbindung (PE) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 200 g/mol, umsetzt, unter Erhalt eines Reaktionsgemisches, das wenigstens eine makrocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (l.a) enthält, oder b.2) die wenigstens eine Verbindung (ll.b) in Gegenwart wenigstens eines
Katalysators, der ausgewählt ist unter Metallalkoxiden, sowie in Gegenwart wenigstens einer Polyetherverbindung (PE) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 200 g/mol, und zusätzlich in Gegenwart wenigstens eines Diols HO-Y-OH, wobei Y die oben genannte Bedeutung aufweist, umsetzt, unter Erhalt eines Reaktionsgemisches, das wenigstens eine makrocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (l.b) enthält, wobei aus dem in Schritt b.1 ) oder b.2) erhaltenen Reaktionsgemisch ein an den makrocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) angereicherter Produktstrom destillativ ausgeschleust wird und ein an der
Polyetherverbindung (PE) und dem Katalysator angereichertes Sumpfprodukt erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der in Schritt b.1 ) oder b.2) eingesetzte wenigstens eine Katalysator einen Siedepunkt bei 5 mbar von mehr als 250 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei zur destillativen
Ausschleusung des an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten
Produktstroms zu dem in Schritt b.1 ) oder b.2) erhaltenen Reaktionsgemisch wenigstens ein von der Polyetherverbindung (PE) verschiedenes Lösungsmittel (LM) als Schleppmittel zugegeben wird und/oder in das Reaktionsgemisch ein Inertgasstrom eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die destillative Ausschleusung des an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten
Produktstroms nach der Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2) erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei in den
Verbindungen der allgemeinen Formeln (l.a) und (l.b) der Rest X1 1 1 bis 21 Ringkohlenstoffatome und die Reste X2 und Y zusammen 9 bis 19
Ringkohlenstoffatome aufweisen.
6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei in den
Verbindungen der allgemeinen Formeln (l.a), (l.b), (ll.a) und (ll.b)
R1 für Wasserstoff oder Methyl steht,
X1 für eine unverzweigte Ci2-Ci6-Alkylengruppe oder eine unverzweigte
Ci2-Ci6-Alkenylengruppe, enthaltend eine Doppelbindung steht, X2 für eine unverzweigte Cg-Ci3-Alkylengruppe oder eine unverzweigte C9-C13-
Alkenylengruppe, enthaltend eine Doppelbindung steht,
Y für eine unverzweigte C2-C4-Alkylengruppe steht und
R2 für Wasserstoff oder eine unverzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht, wobei die Reste X2 und Y zusammen 1 1 bis 15 direkt verbrückende
Kohlenstoffatome aufweisen. 7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der destillativ ausgeschleuste, an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherte
Produktstrom wenigstens einen Teil des Lösungsmittels (LM) und gegebenenfalls zusätzlich einen Teil der Polyetherverbindung (PE) enthält und man den
Produktstrom einer Auftrennung unter Erhalt einer an dem Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls an der Polyetherverbindung (PE) angereicherten Fraktion und einer Produktfraktion, die überwiegend makrocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (l.a) oder (l.b) enthält, unterzieht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man die Produktfraktion einer weiteren
Reinigung, vorzugsweise einer Destillation, unterzieht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei die an dem Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls an der Polyetherverbindung (PE) angereicherte Fraktion wieder in die Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2) zurückgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Schritte b.1 ) bzw. b.2) und die destillative Ausschleusung des an den Verbindungen (l.a) oder (l.b) angereicherten Produktstroms kontinuierlich durchgeführt werden.
1 1 . Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die wenigstens eine Polyetherverbindung (PE) ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000052_0001
(III)
worin
Z unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Ethylen, 1 ,2-Propylen,
1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 2,3-Butylen und 1 ,4-Butylen,
n für eine ganze Zahl von 3 bis 250 steht und entweder ein Rest R3 für Wasserstoff und der andere Rest R3 für Ci-C3o-Alkyl steht oder
ein Rest R3 für Wasserstoff und der andere Rest R3 für -(C=0)-(Ci-C3o-Alkyl) steht oder
beide Reste R3 für Wasserstoff stehen oder
beide Reste R3 für -(C=O)-(Ci-C30-Alkyl) stehen.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei entweder ein Rest R3 für Wasserstoff und der andere Rest R3 für Ci-Cio-Alkyl steht oder ein Rest R3 für Wasserstoff und der andere Rest R3 für -(C=O)-(Ci-Ci0-Alkyl) steht oder beide Reste R3 für Wasserstoff stehen oder beide Reste R3 für -(C=0)-(Ci-Cio-Alkyl) stehen.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei ein Rest R3 für Wasserstoff steht und der andere Rest R3 für Wasserstoff oder für Ci-Cio-Alkyl oder für
Figure imgf000052_0002
steht.
14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der in Schritt b.1 ) oder b.2) eingesetzte, wenigstens eine Metallalkoxid-Katalysator durch
Umsetzung wenigstens einer Metallverbindung, ausgewählt unter Metalloxiden,
Alkylmetalloxiden, Metallsalzen oder Metallalkoxiden der allgemeinen Formel M[0(Ci-C4-Alkyl)]m, wobei m die Werte 1 , 2, 3 oder 4 aufweist, mit wenigstens einer Polyetherverbindung (PE), wie in Anspruch 1 oder 5 definiert, hergestellt wird, wobei die Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators in situ oder vor dem Schritt b.1 ) bzw. b.2) erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Herstellung des wenigstens
Metallalkoxid-Katalysators in situ erfolgt. 16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Herstellung des wenigstens einen
Metallalkoxid-Katalysators vor dem Schritt b.1 ) bzw. b.2) erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die gegebenenfalls bei der Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators entstehenden, leichtsiedenden Komponenten destillativ entfernt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei zur destillativen Entfernung der
gegebenenfalls bei der Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators entstehenden, leichtsiedenden Komponenten ein Inertgasstrom eingesetzt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei das Metall des zur
Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators verwendeten Metalloxids, Alkylmetalloxids, Metallsalzes oder Metallalkoxids
M[0(Ci-C4-Alkyl)]m ausgewählt ist unter Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen der 4., 7., 8., 9. und 12. Gruppe sowie Metallen und/oder
Halbmetallen der 13., 14. und 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und 16 bis 19, wobei die
Herstellung des wenigstens einen Metallalkoxid-Katalysators in Abwesenheit der Einsatz-stoffe (l.a), (l.b) und des Diols HO-Y-OH erfolgt.
21 . Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das in Schritt c) an der Polyetherverbindung (PE) und dem Katalysator angereicherte
Sumpfprodukt für eine erneute Umsetzung in Schritt b.1 ) oder b.2)
wiederverwendet wird.
22. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das wenigstens eine Lösungsmittel (LM) ausgewählt ist unter C2-Cis-Alkanolen, Glycerol, Pentaerythrit, C2-C4-Alkylenglycolen und deren Mono- und Di-(Ci-C4-alkyl)ethern, von den Verbindungen (PE) verschiedenen Polyalkylenglycolen und deren Mono- und Dialkylethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Mischungen davon.
23. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die
Bereitstellung der Verbindungen (ll.a) oder (ll.b) folgende Schritte umfasst a.1 ) Bereitstellung einer C6-C22-Carbonsäure, a.2) Umsetzung der im Schritt a.1 ) bereitgestellten C6-C22-Carbonsäure zu
Omega- und/oder (Omega-l )-hydroxylierten bzw. Omega-carboxylierten C6-C22-Carbonsäuren, a.3) gegebenenfalls die Oxidation der in Schritt a.2) erhaltenen Omega- hydroxylierten C6-C22-Carbonsäuren zu den entsprechenden Omega- carboxylierten C6-C22-Carbonsäuren, a.4) gegebenenfalls die Veresterung der Omega- und/oder (Omega-1 )- hydroxylierten C6-C22-Carbonsäuren aus Schritt a.2) oder der
carboxylierten C6-C22-Carbonsäuren aus den Schritten a.2) oder a.3) mit unverzweigten oder verzweigten Ci-C6-Alkanolen. 24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei die Hydroxylierung oder Carboxylierung in Schritt a.2) fermentativ durchgeführt wird.
25. Verbindungen (1.a) ausgewählt unter (10Z,18S)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec- 10-en-2-on, (10Z, 18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on, (10E,18S)-18- Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on und (10E,18R)-18-Methyl-1 -oxacyclooctadec-10-en-2-on.
26. Verwendung wenigstens einer der in Anspruch 25 genannten Verbindungen als Geruchs- und/oder Geschmacksstoff.
27. Verwendung nach Anspruch 26, wobei die wenigstens eine Verbindung
Bestandteil einer Zusammensetzung ist, die zusätzlich ein Trägermaterial enthält.
Verwendung nach Anspruch 26, wobei die wenigstens eine Verbindung
Bestandteil einer Zusammensetzung ist, die zusätzlich ein Trägermaterial enthält, wobei die Zusammensetzung ausgewählt ist unter Wasch- und
Reinigungsmitteln, kosmetischen Zubereitungen, duftstoffhaltigen
Hygieneartikeln, Nahrungsmitteln, Nahrungsergänzüngsmitteln, Duftspendern, Parfüms, pharmazeutischen Zubereitungen und Pflanzenschutzmitteln.
Duftstoffzusammensetzung und/oder ein Riechstoffmaterial enthaltend wenigstens eine der in Anspruch 25 genannten Verbindungen und ein
Trägermaterial. 30. Verfahren zum Verleihen oder Verändern eines Geruchs oder Geschmacks einer Zusammensetzung, bei der man der Zusammensetzung wenigstens eine der in Anspruch 25 genannten Verbindungen in einer Menge zugibt, die der
Zusammensetzung einen Geruch oder Geschmack verleiht oder den Geruch oder Geschmack der Zusammensetzung verändert.
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