DE2313017C3 - Cyclopentene und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Cyclopentene und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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-
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-
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Description
(D
worin R2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkyliden darstellt und die gestrichelt gezeichnete Linie
eine fakultative Bindung bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Verbindung der Formel
10
15
20
(M)
OH
in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Enolätherder Formel
R5
(UI)
OR
oder einem entsprechenden Acetal der Formel
R5
I H
(IV)
35
OR\
OR
worin R einen Niederalkylrest darstellt und R5 Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkenyl bedsutet,
umsetzt und gegebenenfalls eine erhaltene 3-lsopropenylverbindung katalytisch zu der entsprechenden
3-Isopropylverbindung hydriert.
3. Verwendung eines Cyclopentens gemäß Anspruch 1 als Riechstoff.
Die Erfindung betrifft Cyclopentene der Formel
50
55
(I)
worin R2 Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkyliden darstellt und die gestrichelt gezeichnete Linie eine
fakultative Bindung bedeutet, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
In der vorliegenden Anmeldung definiert der Ausdruck »Nieder-« in Zusammenhang mit Alkyl-,
Alkoxy- oder Alkylidenresten Gruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
b0
OH
in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Eiioläther der Formel
R5
kv
(III)
OR
oder einem entsprechenden Acetal der Formel
R5
OR\
(IV)
OR
worin R einen Niederalkylrest darstellt und R5 Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkenyl bedeutet,
umsetzt und gegebenenfalls eine erhaltene 3-lsopropenylverbindrng
der Formel 1 katalytisch zu der entsprechenden 3-Isopropylverbindung der Formel I
hydriert.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ist es vorteilhaft, den Enoläther im Überschuß einzusetzen,
wobei etwa 3 Äquivalente ausreichen. Verwendet man anstelle des Enoläthers das entsprechende Acetal, so
werden etwas geringere Ausbeuten an Verbindungen I erhalten.
Die Umsetzung findet in Gegenwart eines sauren Katalysators statt. Da die bekannte Ausgangsverbindung
besonders säureempfindlich ist, war es überraschend, daß sie trotzdem dieser säurekatalysierten
Umlagerungsreaktion (Saucy-Marbet) unterworfen werden konnte und die gewünschten Endprodukte
lieferte. Als katalytisch wirksames saures Mittel verwendet man zweckmäßigerweise starke Mineralsäuren
wie Schwefel- oder Phosphorsäure, saure Salze wie z. B. Kaliumbisulfat, Pyridinhydrochlorid oder Quecksilberacetat,
starke organische Säuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure,
Oxalsäure und Trichloressigsäure oder Lewis-Säuren wie z. B. Zinkchlorid oder Bortrifluoridätherat.
Die Konzentration des Katalysators im Reaktionsgemisch beträgt zweckmäßig etwa 0,01 —
1,0%, vorzugsweise etwa 0,1 —0,3%.
Die Umsetzung kann sowohl mit als auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel
können z. B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Isooctan oder Petroläther verwendet
werden. Nach einer speziellen Ausführungsform wird während der Reaktion das Lösungsmittel und/oder der
während der Reaktion entstehende Alkohol abdestilliert.
Die P.eaktion wird vorzugsweise bei erhöhter
Temperatur, beispielsweise oberhalb 500C, insbesondere
bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, durchgeführt Es kann unter Normaldruck wie auch
unter Oberdruck gearbeitet werden. Die Verwendung eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff oder Argon, ist
bevorzugt In einer speziellen Ausführungsform wird die Umsetzung in einem Autoklaven durch Erhitzen unter
Inertgas auf eine Innentemperatur von etwa 150° durchgeführt Das Ende der Reaktion macht sich durch
einen deutlichen Druckabfall bemerkbar.
Die katalytische Hydrierung einer 3-Isopropenylverbindung
der Formel I zur entsprechenden 3-Isopropylverbindung
kann in an sich bekannter Weise in Gegenwart von beispielsweise einem Edelmetall,
vorzugsweise Palladium oder Platin, ggf. auf einem geeigneten Träger, vorzugsweise auf Calciumcarbonat
oder Bariumsulfat, erfolgen.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch besondere Riechstoffeigenschaften, insbesondere durch
frische holzige, cedrige, camphrige, würzige Geruchsnoten aus. Dabei ist es überraschend, daß sie trotz der
Aldehydfunktion prinzipiell nicht aldehydig riechen, d. h., daß sie die für Aldehyde sonst typische
Geruchsnote nicht aufweisen. Ihre Grundnote ist die einer trockenen Frische, wobei für die höheren
Homologen eine leicht süßliche Nuance hinzukommt. Damit eignen sie sich z. B. besonders zur Herstellung
von Kosmetika der sehr gesuchten modernen Herrenlinie und als Ingredienzien für Riechstoffkompositionen, jo
die eine Moosnote besitzen. Sie können demgemäß als Riechstoffe zur Herstellung von Riechstoffkompositionen,
wie Parfüms und Parfümbasen, bzw. zur Parfümierung von technischen und kosmetischen Produkten aller
Art, z. B. von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Waschmitteln, Aerosolen, Seifen, Cremes
oder Lotionen Verwendung finden.
Geeignete Konzentrationen der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind bei Verwendung als
Riechstoff in Parfümkompositionen 1—30%, in Fertigprodukten wie Shampoos, Seifen, Lotionen etc. etwa
0,001-1%.
Die Verbindungen der Formel I sind ferner Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Produkten,
die ebenfalls Riechstoff- bzw. Aromastoffeigenschäften besitzen und entsprechend verwendet werden
können (siehe z. B. DE-OS 23 65 939).
Beispiel 1
Zu einem in einem Laborautoklaven auf —15° >o
abgekühlten Gemisch von 76g3-lsopropenyl-1-methyl-2-methylen-cyclopentan-l-ol
und 72 g Äthylvinyläther wurden 12 Tropfen 85%ige Phosphorsäure gegeben. Nach Begasung mit Argon wurde der Autoklav in einem
ölbad von 180° auf eine Innentemperatur von 150° gebracht, was etwa 15 Minuten dauerte, und bis zu
einem deutlichen Druckabfall auf dieser Temperatur gehalten (etwa 100 Minuten). Das Reaktionsgemisch
wurde dann abgeschreckt, in Äther aufgenommen, mit wäßriger Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, die t>
<> Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das als
gelbes Öl erhaltene Rohprodukt (110 g) wurde fraktioniert und lieferte 61 g(68%) reines 2(2-Formyläthyl)-3-isopropenyl-1-methyl-cyclopent-l-en
mit holzigem, er- μ digem Geruch; Kp^ = 64-65°; /??," = 1,4888: IR-Fiim:vmaJ
= 3080, 2725, 1725, 1642, 1440, 1370, 1060 und 895 cm-'.
3,6 g 2-(2-Formyläthy!)-3-isopiOpenyl-l-methyl-cyclopent-1-en
wurden in 80 ml Äthylacetat in Gegenwart von 500 mg Palladium auf Calciumcarbonat (50Mg)
hydriert Nach Aufnahme von einem Äquivalent Wasserstoff wurde die Lösung über Celite nitriert,
eingeengt und unter Hochvakuum der Kurzwegdestillation unterworfen. Es wurde 2-(2- Formyläthyl)-3-isopropyl-l-methyl-cyclopent-i-en
von frischem, holzigem Geruch in quantitativer Ausbeute erhalten. Kp-aooi etwa
70°, η =1,4703, IRFiimn'max=2740, 1728, 1470, 1368 und
1100 cm-'.
Zu einem in einem Laborautoklav auf —30° gekühlten Gemisch von 76 g S-Isopropenyl-l-methyl^-
methylen-cyclopentan-1-ol und 130 g Äthyl-1-propenyläther
wurden 15 Tropfen 85%ige Phosphorsäure gegeben. Nach Begasung mit Stickstoff wurde der
Autoklav in einem Ölbad von 180° auf eine Innentemperatur von 150° gebracht was etwa 15 Minuten dauerte,
und bis zu einem deutlichen Druckabfall (etwa 75 Minuten) auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch
wurde dann abgeschreckt in Äther aufgenommen, mit wäßriger Bicarbonatlösung und
Wasser gewaschen, die Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem
Druck eingeengt. Das als gelbes Öl erhaltene Rohprodukt (135 g) wurde fraktioniert und lieferte 64 g (67%)
reines 2-(2-Formylpropyl)-3-isopropenyl-1 -methyl-cyclopent-1-en
mit holzigem, erdigem, muffigem Geruch, Kp.o.oo5 = 51°, nS1 = 1,4825, IRnim : vma» = 3090, 2730,
1735,1645,1460,1380 und 898 cm-'.
Nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode wurde durch Umsetzung von 30,4 g 3- Isopropenyl- 1-methyl-2-methylen-cyclopentan-1-ol
mit 50 g Methyl-(3-methyll-butenyl)-äther in Gegenwart von 7 Tropfen 85%iger Phosphorsäure 2-(2-FormyI-3-methyI-butyl)-3-isopropenyl-1-methyl-cyclopent-l-en
in 45%iger Ausbeute dargestellt, KpA005 = 55-56°, nf = 1,4808, IR-FiImWm1Ix
= SOeO, 2725, 1725, 1642, 1460/40, 1390/70 und
890 cm-'. Die Verbindung hat einen cedrigen, holzigen, entfernt blumigen Geruch.
Ein Gemisch aus 7,6 g S-Isopropenyl-l-methyl^-methylen-cyclopentan-l-ol
und 8,1 g 1,l-Diemthoxy-3-methyl-3-buten wurde in Gegenwart von 100 mg frisch
hergestelltem, trockenem Pyridinhydrochlorid unter Stickstoff in einem ölbad von 100° 15 Stunden erhitzt
unter kontinuierlicher Entfernung des entstehenden Methanols. Es wurde dann 7 Stunden auf 150° erhitzt
und schließlich auf ein Gemisch aus Eis und Äther gegossen. Die ätherische Phase wurde mit Bicarbonatlösung
und Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck
eingeengt. Nach Destillation des öligen Rohproduktes wurden 6,5 g 2-(2-Formyl-3-methyl-2-butenyl)-3-isopro-I
iiyl-l-methyl-cyclopent-l-en erhalten, Kp.o.oo3 etwa
«0u, /i?1 = 1,5148, IRRim :v™. = 3100. 2780, 1675, 1635,
1440,1375,1155,1060 und 895 cm-'. Die Verbindung hat
einen holzigen, blumigen, fruchtig süßlichen Geruch.
| Beispiel 6 | Gewichtsteile |
| 100 | |
| Komposition Typ Fougere | 20 |
| 20 | |
| Lavendelöl cultive | 100 |
| Mousse de Chene soluble | 50 |
| Resinoide Labdanum | 50 |
| Phenyläthylalkohol | 10 |
| Phenyläthylace<at | 20 |
| Amylsalicylat | |
| Resinoide Galbanum | 20 |
| Patchouliöl | 20 |
| p-terL-Butyl-a-methylhydrozimt- | 40 |
| säurealdehyd | 5 |
| Elemiöl | 40 |
| Zitronenöl italienisch | 50 |
| Basilikumöl | 15 |
| Linalool | 20 |
| Bergai.iottöl | 20 |
| Veiiveröl Bourbon | 50 |
| 2-MethyIundecanal 1%*) | 20 |
| n-Undecylaldehyd 10%») | 30 |
| Citronellol | 100 |
| Nelkenöl Zanzibar | |
| 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctan-l-al | |
| Absolue Flouve odorante 20% | 200 |
| 2-(2-Formyl-3-methyl-2-butenyl)- | |
| 3-isopropenyl- | |
| 1 -methyi-cyclopenl-1 -en |
1000 *) In Phthalsäurediäthylester.
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Cyclopentane der FormelDie Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Riechstoffe sowie Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel I.Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man eine Verbindung der Formel
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