Die Erfindung betrifft neue Riechstoffkompositionen. Es handelt sich hierbei um Kompositionen mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel
EMI1.1
vorzugsweise um solche der Formel
EMI1.2
wobei in den Formeln I und Ia die Symbole R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I und unter ihnen besonders die Verbindungen der Formel Ia zeichnen sich durch interessante Riechstoffeigenschaften aus. Ihr Charakter kann, wie den nachfolgenden Angaben entnommen werden kann, generell als hesperidenartig und grün bezeichnet werden; er besticht durch seine ganz ausserordentliche Frische. Dieser Duftcharakter ist nur den Verbindungen der Formel I und im besonderen Ia eigen, wie Versuche mit niedrigeren und höheren Homologen gezeigt haben.
2,5-Dimethyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal: hesperidenartig (Zitrone), grün. würzig, fruchtig, blumig.
Die Verbindung eignet sich gut zur Modifikation der Kopfnoten von blumigen und/oder grünen Kompositionen. Sie steigert das Diffusionsvermögen, z. B. von holzigen und von Chyprekompositionen.
5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal: hesperidenartig, sehr frisch, natürlich-grün, blumig (nach Rosen), nach Anis und Lavendel. Diese Verbindung eignet sich insbesondere für blumige Kompositionen wie Muguet, Flieder, Gardenie, denen sie Leichtigkeit und ein ausgeprägtes Diffusionsvermögen vermittelt. Aber auch der Charakter von Fougere- und animalischen Kompositionen gewinnt durch diesen Aldehyd.
5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-heptenal: ähnlich der vorgenannten Verbindung, doch fruchtiger und grüner wirkend.
2,5-Dimethyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-heptenal: hesperidenartig grün, etwas holzig.
Die Verbindungen I können demgemäss auf Grund ihrer interessanten, aus einer ganzen Reihe ähnlich gebauter Aldehyde herausragenden olfaktorischen Eigenschaften als Riechstoffe Venvendung finden, z. B. in der Parfümerie zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfums bzw.
zur Parfümierung von Produkten aller Art, wie z. B. Seifen, Waschmitteln, Detergentien, Aerosolen oder anderen kosmetischen Produkten, wie Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Badesalzen, usw.
Die Konzentration der Verbindungen I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren. beispielsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 20 Gew. Wo. Für Riechstoffkompositionen liegen die bevorzugten Konzentrationen im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Gew. %.
Beispiel A
Komposition vom Typ Hyazinthe
Gewichtsteile 5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]
4-hexenal 20
Phenylacetaldehyd 50% 5
Indol 10% 5 Scatol 1% Z c 5
Galbanum-Essenz 10
Hydratropaldehyd-dimethylacetal 10
Eugenol 20
Phenyläthylcinnamat 30
Phenyläthylformiat 30
Phenylpropylalkohol 30
Benzylacetat 30
Citronellol 30
Phenyläthylsalicylat 50
Phenyläthylisobutyrat 50
Zimtalkohol synth. 50
Hydroxycitronellal 70
Phenyläthylalkohol 180
625
Das 5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal verleiht der Komposition eine aussergewöhnliche Feinheit und natürliche Frische.
Beispiel B
Komposition vom Typ Chypre
Gewichtsteile
2,5-Dimethyl-2[3'-methyl-2'-buten] yl-4-hexenal 60
Olibanum-Resinoid 10
Macisöl lO^Ho* 10
Methylnonylacetaldehyd 1% 20 2,6,10-Trimethyl-9-undecen-1-al 10 'iS 10
Undecylenaldehyd 10%* 10 y-Undecalacton 1%* 10
Vetiveröl Bourbon 20
Sandelholzöl ostind. 40
Patchouliöl 40 1,1 ,4,4-Tetramethyl-6-äthyl-7-acetyl-
1,2,3,4-tetrahydronaphthalin 40
Abs.
Eichenmoos entfärbt 40
Linalool 40
Bergamottöl 80
Hydroxycitronellal 140 a-Ionon 100
Citronnellol laevo 80
Phenyläthylalkohol 100
Jasmin, abs. synth. 150
1000 * in Phthalsäurediäthylester
Der Gehalt an 2,5-Dimethyl-2[3'-methyl-2'-buten]yl-4 hexenal verleiht der Chypre-Komposition Frische und fruchtigen Charakter, gleichzeitig wird die Diffusion gesteigert.
Die Verbindungen I können dadurch erhalten werden, dass man ein Acetal der Formel
EMI2.1
bzw. einen Enoläther der Formel
EMI2.2
worin R eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, die geradkettig oder verzweigt sein kann, wie beispielsweise Methyl, Propyl, Isopropyl, Hexyl, vorzugsweise Äthyl, mit einem Alkenol der Formel
EMI2.3
in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
Zwecks Herstellung der geruchlich besonders bevorzugten Verbindungen Ia kann man entweder a) eine Verbindung IV mit R3 gleich Wasserstoff (d. h.
2-Methyl-3-buten-2-ol) mit einer Verbindung II bzw. III mit R2 gleich Wasserstoff oder Methyl oder b) eine Verbindung IV mit R3 gleich Methyl (d. h. 3 Methyl-1-penten-3-ol) mit einer Verbindung II bzw. III mit R2 gleich Wasserstoff umsetzen.
Die Umsetzung des Alkenols IV mit dem Acetal II bzw.
dem Enoläther III kann auf an sich bekannte Art und Weise durchgeführt werden (siehe z. B. die schweizerische Patentschrift Nr. 416 596). So können als saure Katalysatoren z. B.
Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, oder insbesondere Phosphorsäure verwendet werden. Aber auch starke organische Säuren, wie Oxalsäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, ferner saure Salze, wie z. B. Kaliumbisulfit oder Lewis Säuren, wie Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid kommen in Betracht.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsart wird als saurer Katalysator ein Pyridinhydrohalogenid, insbesondere Pyridinhydrochlorid, verwendet, da in diesem Fall die Verbindung der Formel I in besonders guter Ausbeute anfällt. Die Konzentration dieses Katalysators im Reaktionsgemisch beträgt zweckmässigerweise etwa 2-5 Gew. %, insbesondere etwa 34 Gew. %, entsprechend einer Katalysatormenge von ca. 1/in Moläquivalent, bezogen auf die eingesetzte Menge Acetal bzw. Enoläther.
Die Umsetzung wird bei Verwendung dieses Katalysators vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol. Aber auch hochsiedender Petroläther oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid oder Trichloräthylen, können Verwendung finden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.
Bei dieser bevorzugten Ausführungsart wird die Umsetzung vorzugsweise unter Atmosphärendruck ausgeführt. Man erhitzt beispielsweise das Acetal II bzw. den Enoläther III oder ein Gemisch von Acetal und Enoläther in Anwesenheit des Alkenols IV und des Katalysators in einem der oben aufgeführten Lösungsmittel auf die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches und destilliert den bei der Umsetzung sich bildenden Alkohol ROH aus dem Reaktionsgemisch laufend ab, z. B. als Azeotrop mit dem verwendeten Lösungsmittel. Vorzugsweise wird durch Zugabe von Lösungsmittel und/oder Alkenol (das bei der Destillation des bei der Reaktion frei werdenden Alkanols ROH ebenfalls in geringen Mengen abdestillieren kann) das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches als auch das ursprüngliche Verhältnis der Reaktionspartner ungefähr aufrechterhalten. Dieses optimale (Mol) Verhältnis von Acetal II bzw.
Enoläther III zu Alkenol IV beträgt rund 1:1,5. Das Lösungsmittel soll z. B. in (Gewichts) Mengen, die rund der doppelten Menge von Acetal (oder Enoläther) und Alkenol entsprechen, vorhanden sein.
Zur Erzielung optimaler Ausbeuten wird das Fortschreiten der Reaktion zweckmässig durch Entnahme von Proben analytisch verfolgt, beispielsweise gaschromatographisch, und das Erhitzen abgebrochen, sobald sich die Acetal- oder Enol äther-Komponente zu rund 95% umgesetzt hat; die Ausbeute an Verbindung I kann in diesem Fall 70% und mehr betragen.
Die dazu erforderliche Reaktionsdauer beträgt in der Regel rund 20 Stunden.
Aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte kann die entstandene Verbindung der Formel I auf an sich bekannte Art, zweckmässig durch fraktionierte Destillation, isoliert werden.
Vorteilhaft wird vor der Destillation der Katalysator durch Zusatz eines anorganischen oder organischen basischen Mittels, wie Natriumacetat, Natronlauge, Natriumcarbonat, Ammoniak, eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin, usw., neutralisiert und hierauf gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Acetale II bzw. Enol äther III können. soweit sie nicht bekannt sind, nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden (siehe z. B. die belgische Patentschrift 650 657).
Synthese-Beispiel 1
In ein geeignetes Reaktionsgefäss werden unter Rühren nacheinander 320 g 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2 g kristallisierte Phosphorsäure und 500 g 2,5-Dimethyl-4-hexenal-diäthylacetal gegeben und das Gemisch hierauf unter Begasung mit Stickstoff 5 Stunden am Rückfluss gehalten. Die Kolbentemperatur fällt dabei von 107 auf 102". Alsdann wird der Rück flusskühler durch eine Kolonne mit Destillierbrücke ersetzt und das gebildete Äthanol langsam im Verlauf von 6 bis 8 Stunden abdestilliert. Die Kolbentemperatur steigt dabei kontinuierlich auf 140". Bei dieser Temperatur beginnt die Destillation bei gleicher Heizleistung schneller abzulaufen, wobei die Kopftemperatur absinkt (Bildung von Isopren aus Methylbutenol). Es werden insgesamt 425 ml Destillat aufgefangen.
Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt, Diäthyläther zum Reaktionsprodukt gegeben und die ätherische Lösung mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und hierauf getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Man gewinnt 240 g (49% d. Th.) 2,5-Dimethyl-2-[3'-methyl-2' buten]-yl-4-hexenal vom Siedepunkt 115-117"/20 mmHg, nD20 1,4688.
Synthese-Beispiel 2
In einem geeigneten Druckgefäss werden 8,6 g 2-Methyl3-buten-2-ol, 0,1 g 85sie Phosphorsäure und 30,8 g 1 Äthoxy-2,5-dimethyl-1,4-hexadien gemischt. Nach Aufdrükken von Stickstoff (5 kg/cm2) wird der Autoklav in ein auf 165 vorgeheiztes Ölbad gestellt und während 11/2 Stunden auf eine Innentemperatur von 165 + 5 erwärmt. Der Druck erreicht dabei maximal 10,4 kg/cm2. Nach Abschrecken des Gefässes und Ablassen des Überdruckes wird das Reaktionsgemisch mit ca. 1 ml Triäthylamin versetzt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Man gewinnt 10,6 g 2,5-Dinlethyl-2- [3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal (54% d.
Th.) vom Siedepunkt 112-113 /13 mm Hg, nD20 1,4680 (Reinheit gaschromatographisch ca. 85%).
Synthese-Beispiel 3
In ein mit Thermometer, Tropfrichter und einer 40-cm Vigreux-Kolonne mit Destillierbrücke versehenes Reaktionsgefäss werden 400 g 2,5-Dimethyl-4-hexenal-diäthylacetal, 258 g 2-Methyl-3-buten-2-ol, 1000 g Toluol und 24 g Pyridinhydrochlorid gegeben. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und das Toluol-Äthanol-Azeotrop, das etwas 2-Methyl-3buten-2-ol enthält, langsam über die Vigreux-Kolonne abdestilliert. Durch den Tropfrichter lässt man im gleichen Mass, wie Lösungsmittel abdestilliert, frisches Toluol (insgesamt weitere 3 kg) zufliessen. Nach 7 Stunden werden überdies weitere 43 g 2-Methyl-3-buten-2-ol zugegeben und die Destillation bis zu einer Gesamtdauer von 20 Stunden fortgesetzt.
Nach dieser Zeit sind ca. 90% des Ausgangsmaterials umgesetzt. Die Zufuhr von frischem Toluol wird gestoppt und das im Reaktionskolben verbleibende Lösungsmittel soweit als möglich durch Destillation entfernt. Das Reaktionsgemisch wird mit 16 g Natriumacetat versetzt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Man gewinnt 290 g (74% d. Th.) 2,5-Di methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal vom Siedepunkt 112 /12 mm Hg.
Synthese-Beispiel 4
Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch von 171 g 2-Methyl3-buten-2-ol, 2 g kristallisierter Phosphorsäure und 398 g 5-Methyl-4-hexenal-diäthylacetal 5 Stunden unter Rühren und Begasung mit Stickstoff am Rückfluss gehalten. Anschliessend wird das gebildete Äthanol langsam über eine Kolonne abdestilliert, bis die Temperatur im Kolben 133 bis 135 erreicht. Dies ist nach etwa 6 Stunden der Fall, nach welcher Zeit 285 g Destillat vorliegen.
Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man gewinnt 105 g 5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal (28% d. Th.) vom Siedepunkt 102-14 /10 mm Hg, nD20 1,4661.
Synthese-Beispiel 5
Analog Beispiel 3 werden 400 g 5-Methyl-4-hexenaldiäthylacetal, 275 g 2-Methyl-3-buten-2-ol, 1000 g Toluol und 25 g Pyridinhydrochlorid 7 Stunden zur Reaktion gebracht.
Hierauf werden nochmals 50 g 2-Methyl-3-buten-2-ol zugesetzt und die Reaktion nach 20 Stunden (Gesamtdauer) abgebrochen. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 3 nach Zusatz von 20 g Natriumacetat zum Rohprodukt vor der Destillation im Vakuum. Man gewinnt 180 g (46% d. Th.) 5 Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal.
Synthese-Beispiel 6
Analog Beispiel 3 werden 300 g 2,5-Dimethyl-4-hexenaldiäthylacetal mit 225 g 3-Methyl-1-penten-3-ol in Gegenwart von 17,4 g Pyridinhydrochlorid und 1000 ml Toluol zur Umsetzung gebracht. Nach 12 Stunden Reaktionsdauer werden weitere 75 g 3-Methyl-1-penten-3-ol zugegeben. Die Reaktion ist nach 30 Stunden (Gesamtdauer) beendet. Nach Zusatz von 13 g Natriumacetat zum Rohgemisch wird das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 160 g 2,5-Dimethyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4- heptenal vom Siedepunkt 157-158"/60 mm Hg, nD20 1,4690.
Synthese-Beispiel 7
Analog Beispiel 3 werden 150 g 5-Methyl-4-hexenaldiäthylacetal mit (zunächst) 130 g 3-Methyl-1-penten-3-ol in Gegenwart von 10,5 g Pyridinhydrochlorid und 450 ml Toluol im Verlaufe von total 30 Stunden umgesetzt, wobei nach den ersten 15 Stunden weitere 25 g 3-Methyl-1-penten3-ol zugesetzt werden. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 3 erhält man 75,7 g 5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4- heptenal vom Siedepunkt 125-126 /15 mm Hg, nD20 1,4675.
The invention relates to new fragrance compositions. These are compositions with a content of compounds of the formula
EMI1.1
preferably those of the formula
EMI1.2
where in the formulas I and Ia the symbols R1, R2 and R3 denote hydrogen or methyl.
The compounds of the formula I, and among them in particular the compounds of the formula Ia, are distinguished by interesting fragrance properties. As can be seen from the following information, their character can generally be described as hesperid-like and green; it impresses with its extraordinary freshness. This fragrance character is only peculiar to the compounds of the formula I and in particular Ia, as tests with lower and higher homologues have shown.
2,5-Dimethyl-2- [3'-methyl-2'-buten] -yl-4-hexenal: hesperid-like (lemon), green. spicy, fruity, flowery.
The compound is well suited for modifying the top notes of floral and / or green compositions. It increases the diffusivity, e.g. B. woody and chypre compositions.
5-methyl-2- [3'-methyl-2'-buten] -yl-4-hexenal: hesperid-like, very fresh, natural green, flowery (like roses), like aniseed and lavender. This compound is particularly suitable for flowery compositions such as muguet, lilac, gardenia, to which it conveys lightness and a pronounced diffusivity. But the character of fougere and animal compositions also gains from this aldehyde.
5-methyl-2- [3'-methyl-2'-buten] -yl-4-heptenal: similar to the aforementioned compound, but fruity and greener in appearance.
2,5-Dimethyl-2- [3'-methyl-2'-buten] -yl-4-heptenal: hesperid-like green, somewhat woody.
The compounds I can accordingly be used as odoriferous substances due to their interesting olfactory properties which are outstanding from a whole series of similar aldehydes, eg. B. in perfumery for the production of fragrance compositions, such as perfumes or
for perfuming products of all kinds, such as B. soaps, detergents, detergents, aerosols or other cosmetic products such as ointments, facial milk, make-up, bath salts, etc.
The concentration of the compounds I can vary within wide limits depending on the intended use. for example between about 0.1 and about 20 wt. For fragrance compositions, the preferred concentrations are in the range from about 1 to about 5% by weight.
Example A
Hyacinth type composition
Parts by weight of 5-methyl-2- [3'-methyl-2'-butene]
4-hexenal 20
Phenylacetaldehyde 50% 5
Indole 10% 5 scatole 1% Z c 5
Galbanum Essence 10
Hydratropaldehyde dimethyl acetal 10
Eugenol 20
Phenylethyl cinnamate 30
Phenylethyl formate 30
Phenylpropyl alcohol 30
Benzyl acetate 30
Citronellol 30
Phenylethyl salicylate 50
Phenylethyl isobutyrate 50
Synthetic cinnamon alcohol 50
Hydroxycitronellal 70
Phenylethyl alcohol 180
625
The 5-methyl-2- [3'-methyl-2'-buten] -yl-4-hexenal gives the composition an extraordinary delicacy and natural freshness.
Example B.
Chypre type composition
Parts by weight
2,5-dimethyl-2 [3'-methyl-2'-buten] yl-4-hexenal 60
Olibanum Resinoid 10
Macis Oil lO ^ Ho * 10
Methylnonylacetaldehyde 1% 20 2,6,10-trimethyl-9-undecen-1-al 10 'iS 10
Undecylenaldehyde 10% * 10 y-undecalactone 1% * 10
Vetiver Oil Bourbon 20
Sandalwood oil east ind. 40
Patchouli oil 40 1,1, 4,4-tetramethyl-6-ethyl-7-acetyl-
1,2,3,4-tetrahydronaphthalene 40
Section.
Oak moss discolored 40
Linalool 40
Bergamot Oil 80
Hydroxycitronellal 140 a-Ionon 100
Citronellol laevo 80
Phenylethyl alcohol 100
Jasmine, abs. synth. 150
1000 * in phthalic acid diethyl ester
The 2,5-dimethyl-2 [3'-methyl-2'-buten] yl-4 hexenal content gives the chypre composition freshness and a fruity character, while at the same time increasing diffusion.
The compounds I can be obtained by using an acetal of the formula
EMI2.1
or an enol ether of the formula
EMI2.2
wherein R represents an alkyl group with 1-6 carbon atoms, which can be straight-chain or branched, such as methyl, propyl, isopropyl, hexyl, preferably ethyl, with an alkenol of the formula
EMI2.3
in the presence of an acidic catalyst.
For the purpose of preparing the compounds Ia which are particularly preferred in terms of odor, either a) a compound IV where R3 is hydrogen (i.e.
2-methyl-3-buten-2-ol) with a compound II or III with R2 being hydrogen or methyl or b) a compound IV where R3 is methyl (ie 3 methyl-1-penten-3-ol) with a React compound II or III with R2 equal to hydrogen.
The implementation of the alkenol IV with the acetal II or
the enol ether III can be carried out in a manner known per se (see, for example, Swiss patent specification No. 416 596). As acidic catalysts, for. B.
Mineral acids, such as sulfuric acid, or especially phosphoric acid can be used. But also strong organic acids, such as oxalic acid, trichloroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, and acid salts, such as. B. potassium bisulfite or Lewis acids such as boron trichloride, boron trifluoride, zinc chloride come into consideration.
According to a particularly preferred embodiment, a pyridine hydrohalide, in particular pyridine hydrochloride, is used as the acid catalyst, since in this case the compound of the formula I is obtained in a particularly good yield. The concentration of this catalyst in the reaction mixture is expediently about 2-5% by weight, in particular about 34% by weight, corresponding to an amount of catalyst of about 1 / in molar equivalent, based on the amount of acetal or enol ether used.
When using this catalyst, the reaction is preferably carried out in the presence of a solvent. Particularly suitable solvents are aromatic hydrocarbons, such as. B. benzene, toluene, xylene. But also high-boiling petroleum ether or chlorinated aliphatic hydrocarbons, e.g. B. methylene chloride, ethylene chloride or trichlorethylene can be used. A particularly preferred solvent is toluene.
In this preferred embodiment, the reaction is preferably carried out under atmospheric pressure. For example, the acetal II or the enol ether III or a mixture of acetal and enol ether in the presence of the alkenol IV and the catalyst in one of the solvents listed above is heated to the reflux temperature of the reaction mixture and the alcohol ROH formed during the reaction is distilled from the reaction mixture continuously from, e.g. B. as an azeotrope with the solvent used. Preferably, the total volume of the reaction mixture and the original ratio of the reactants are approximately maintained by adding solvent and / or alkenol (which can also be distilled off in small amounts during the distillation of the alkanol ROH liberated during the reaction). This optimal (mol) ratio of acetal II resp.
Enol ether III to alkenol IV is around 1: 1.5. The solvent should z. B. in (weight) amounts which correspond to around twice the amount of acetal (or enol ether) and alkenol, be present.
To achieve optimal yields, the progress of the reaction is expediently monitored analytically by taking samples, for example by gas chromatography, and the heating is terminated as soon as the acetal or enol ether component has reacted to around 95%; the yield of compound I can in this case be 70% or more.
The reaction time required for this is generally around 20 hours.
The compound of formula I formed can be isolated from the mixture of the reaction products in a manner known per se, expediently by fractional distillation.
Before the distillation, the catalyst is advantageously neutralized by adding an inorganic or organic basic agent, such as sodium acetate, sodium hydroxide solution, sodium carbonate, ammonia, a tertiary amine, such as triethylamine or pyridine, etc., and then optionally removed from the reaction mixture.
The acetals II or enol ether III used as starting materials can. if they are not known, can be obtained by methods known per se (see, for example, Belgian patent specification 650 657).
Synthesis example 1
In a suitable reaction vessel, 320 g of 2-methyl-3-buten-2-ol, 2 g of crystallized phosphoric acid and 500 g of 2,5-dimethyl-4-hexenal diethyl acetal are added one after the other with stirring, and the mixture is then added while gassing with nitrogen 5 Held at reflux for hours. The flask temperature falls from 107 to 102 ". The reflux condenser is then replaced by a column with a distillation bridge and the ethanol formed is slowly distilled off over the course of 6 to 8 hours. The flask temperature rises continuously to 140". At this temperature, the distillation begins to run faster with the same heating power, the head temperature falling (formation of isoprene from methylbutenol). A total of 425 ml of distillate is collected.
After the reaction has ended, the mixture is cooled, diethyl ether is added to the reaction product and the ethereal solution is washed with sodium hydrogen carbonate solution and water and then dried. After the solvent has been distilled off, the crude product is fractionally distilled in vacuo. 240 g (49% of theory) of 2,5-dimethyl-2- [3'-methyl-2 'buten] -yl-4-hexenal with a boiling point of 115-117 "/ 20 mmHg, nD20 1.4688 are obtained .
Synthesis example 2
In a suitable pressure vessel, 8.6 g of 2-methyl-3-buten-2-ol, 0.1 g of phosphoric acid and 30.8 g of 1-ethoxy-2,5-dimethyl-1,4-hexadiene are mixed. After applying nitrogen (5 kg / cm2), the autoclave is placed in an oil bath preheated to 165 and heated to an internal temperature of 165 + 5 for 11/2 hours. The pressure reaches a maximum of 10.4 kg / cm2. After quenching the vessel and releasing the excess pressure, the reaction mixture is mixed with approx. 1 ml of triethylamine and fractionally distilled in vacuo. 10.6 g of 2,5-dinlethyl-2- [3'-methyl-2'-butene] -yl-4-hexenal (54% of theory) are obtained.
Th.) With a boiling point of 112-113 / 13 mm Hg, nD20 1.4680 (purity by gas chromatography approx. 85%).
Synthesis example 3
400 g of 2,5-dimethyl-4-hexenal diethyl acetal, 258 g of 2-methyl-3-buten-2-ol, 1000 g of toluene are placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, dropping funnel and a 40 cm Vigreux column with a distillation bridge and added 24 g of pyridine hydrochloride. The mixture is heated to the boil and the toluene-ethanol azeotrope, which contains some 2-methyl-3buten-2-ol, is slowly distilled off via the Vigreux column. Fresh toluene (a total of another 3 kg) is allowed to flow in through the dropping funnel to the same extent as the solvent has been distilled off. After 7 hours, a further 43 g of 2-methyl-3-buten-2-ol are added and the distillation is continued for a total of 20 hours.
After this time approx. 90% of the starting material has been converted. The supply of fresh toluene is stopped and the solvent remaining in the reaction flask is removed as far as possible by distillation. The reaction mixture is mixed with 16 g of sodium acetate and fractionally distilled in vacuo. 290 g (74% of theory) of 2,5-dimethyl-2- [3'-methyl-2'-buten] -yl-4-hexenal with a boiling point of 112/12 mm Hg are obtained.
Synthesis example 4
Analogously to Example 1, a mixture of 171 g of 2-methyl-3-buten-2-ol, 2 g of crystallized phosphoric acid and 398 g of 5-methyl-4-hexenal diethyl acetal is refluxed for 5 hours while stirring and gassing with nitrogen. The ethanol formed is then slowly distilled off through a column until the temperature in the flask reaches 133 to 135. This is the case after about 6 hours, after which time 285 g of distillate are present.
Working up is carried out as in Example 1. 105 g of 5-methyl-2- [3'-methyl-2'-buten] -yl-4-hexenal (28% of theory) with a boiling point of 102-14 / 10 mm are obtained Hg, nD20 1.4661.
Synthesis example 5
Analogously to Example 3, 400 g of 5-methyl-4-hexenaldiethylacetal, 275 g of 2-methyl-3-buten-2-ol, 1000 g of toluene and 25 g of pyridine hydrochloride are reacted for 7 hours.
A further 50 g of 2-methyl-3-buten-2-ol are then added and the reaction is terminated after 20 hours (total time). Work-up is carried out as in Example 3 after adding 20 g of sodium acetate to the crude product before distillation in vacuo. 180 g (46% of theory) of 5-methyl-2- [3'-methyl-2'-butene] -yl-4-hexenal are obtained.
Synthesis example 6
Analogously to Example 3, 300 g of 2,5-dimethyl-4-hexenaldiethylacetal are reacted with 225 g of 3-methyl-1-penten-3-ol in the presence of 17.4 g of pyridine hydrochloride and 1000 ml of toluene. After a reaction time of 12 hours, a further 75 g of 3-methyl-1-penten-3-ol are added. The reaction is over after 30 hours (total time). After adding 13 g of sodium acetate to the crude mixture, the reaction product is fractionally distilled in vacuo. 160 g of 2,5-dimethyl-2- [3'-methyl-2'-buten] -yl-4-heptenal with a boiling point of 157-158 "/ 60 mm Hg, nD20 1.4690 are obtained.
Synthesis example 7
Analogously to Example 3, 150 g of 5-methyl-4-hexenaldiethylacetal are reacted with (initially) 130 g of 3-methyl-1-penten-3-ol in the presence of 10.5 g of pyridine hydrochloride and 450 ml of toluene over the course of a total of 30 hours. after the first 15 hours a further 25 g of 3-methyl-1-penten3-ol are added. After working up according to Example 3, 75.7 g of 5-methyl-2- [3'-methyl-2'-buten] -yl-4-heptenal with a boiling point of 125-126 / 15 mm Hg, nD20 1.4675 are obtained.