DE4131119A1 - New hexenone and hexenol derivs. - used as perfume component in cosmetics, etc. - Google Patents

New hexenone and hexenol derivs. - used as perfume component in cosmetics, etc.

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Abstract

Hexene derivs. of formula CH2=O(R)CH2CH2-X-CH3 (I) are new. In (I), X = CO or CHOH; and R = 2,2,3-trimethyl-3-cyclopentenyl, 3,3- or 7,7-dimethylbicyclo(3.1.1)hept-2-yl, or 1,3,3-trimethylbutyl. (I) are prepd. by a Carroll reaction of an allyl alochol of formula CH2=O(R)CH2OH and opt. reduction of the ketone prod. USE/ADVANTAGE - (I) are used as perfumes, esp. in cosmetics, technical prods. or alcoholic perfumery (claimed). Perfume compsns. contain 1-70 wt.% of (I) (claimed). (I) can be used in lotions, creams, shampoos, soaps, ointments, powders, aerosols, tooth paste, mouth wash, deodorants, eau-de-cologne, toilet water and extracts, in washing and cleaning compsns., in softening rinses, in compsns. for treating textiles, and in tobacco. (I) have good permanance, and round off and harmonise the scent of known compsn

Description

Die Erfindung betrifft neue Hexen-Derivate, ein Verfahren zu deren Her­ stellung sowie deren Verwendung als Riechstoffe.The invention relates to novel hexene derivatives, a process for their preparation position and their use as fragrances.

Viele natürliche Riechstoffe stehen gemessen am Bedarf in völlig unzurei­ chender Menge zur Verfügung. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindu­ strie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duft­ noten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergän­ zen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Geschmacksrich­ tungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesse­ rern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.Many natural fragrances are completely inadequate in terms of demand available quantity. It is therefore clear that the fragrance ran a constant need for new fragrances with interesting fragrance has to complement the range of naturally available fragrances and the necessary adaptations to changing fashionable tastes as well as the ever increasing demand for odor for everyday products such as cosmetics and detergents to be able to cover.

Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstel­ len lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d. h. ange­ nehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kos­ metischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Es wurde daher nach Verbindungen gesucht, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft auf­ weisen sollten.In addition, there is a general need for synthetic Fragrances that are cheap and of consistent quality and have desirable olfactory properties, i. H. is take as natural as possible and qualitatively novel smell profiles of possess sufficient intensity and are able to smell the scent of kos to positively influence both physical and consumer goods. It was therefore looking for compounds that add characteristic new odor profiles at the same time high adhesion, odor intensity and radiance should point.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) diese Forderung in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in vorteil­ hafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Geruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können.It has now been found that the compounds of general formula (I) To meet this requirement perfectly in every respect and in advantage as perfumes with differently nuanced odor notes can be used with good adhesion.

Erfindungsgegenstand sind daher Hexen-Derivate der allgemeinen Formel (I), The subject of the invention are therefore hexene derivatives of the general formula (I),  

worin X eine Gruppe CO oder eine Gruppe CHOH und R eine 2,2,3-Trimethyl-3- cyclopentenyl-, 7,7-Dimethylbicyclo[3.1.1.]hept-2-yl-, 3,3-Dimethyl[2.2.1]- hept-2-yl- oder 1,3,3-Trimethylbutylgruppe bedeutet.where X is a group CO or a group CHOH and R is a 2,2,3-trimethyl-3 cyclopentenyl, 7,7-dimethylbicyclo [3.1.1.] hept-2-yl, 3,3-dimethyl [2.2.1] - hept-2-yl or 1,3,3-trimethylbutyl group.

Besonders bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R eine 2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenylgruppe ist. Ganz besonders bevorzugt ist 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopenenyl)-5- hexen-2-ol.Particularly preferred are those compounds of the invention general formula (I) wherein R is a 2,2,3-trimethyl-3-cyclopentenyl group is. Very particular preference is given to 5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenenyl) -5- hexen-2-ol.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexen-Derivaten der allgemeinen Formel (I), worin R und X die oben genannte Bedeutung haben durchAnother object of the invention is a process for the preparation of hexene derivatives of the general formula (I) wherein R and X are as above have meaning

  • a) Carroll-Reaktion von Allylalkoholen der allgemeinen Formel (II) worin R die obengenannte Bedeutung hat, zu einem Keton (Ia), worin R die obengenannte Bedeutung hat und x für eine Carbonylgruppe steht odera) Carroll reaction of allyl alcohols of the general formula (II) wherein R has the abovementioned meaning, to a ketone (Ia), wherein R has the abovementioned meaning and x is a carbonyl group or
  • b) Carroll-Reaktion von Allylalkoholen der allgemeinen Formel II, worin R die obengenannte Bedeutung hat und anschließende Reduktion, z. B. mit komplexen Hydriden, zu einem Alkohol (Ib), worin R die obengenannte Bedeutung hat und X für eine Gruppe CHOH steht.b) Carroll reaction of allyl alcohols of the general formula II, wherein R has the abovementioned meaning and subsequent reduction, for. B. with complex hydrides, to an alcohol (Ib), wherein R is the above Has meaning and X stands for a group CHOH.

Die Herstellung der neuen Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie. Als Ausgangsmaterial dienen fol­ gende Allylalkohole: 3-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenyl)-3-propenol, 2-(7,7-Dimethylbicyclo[3.1.1]-hept-2-yl)-2-propen-1-ol, 2-(3,3-Dimethylbi­ cyclo[2.2.1]-hept-2-yl)2-propen-1-ol, 2-(1,3,3-Trimethylbutyl)-2-propen- 1-ol. Die Allylalkohole (II) werden durch Carroll-Reaktion in die Ketone (Ia) überführt, bei denen R die obengenannte Bedeutung hat und X für eine Carbonylgruppe steht. Unter Carroll-Reaktion wird dabei die Umlagerung von Allylalkoholen zu gamma-delta-ungesättigten Ketonen verstanden. Die Allyl­ alkohole (II) werden z. B. durch Umsetzung mit Acetessigester in die Acet­ essigsäureallylester überführt, die durch (3,3)-sigmatrope Umlagerung (Claisen-Umlagerung) zu alpha-Allylacetessigsäuren und deren nachfolgende thermische Decarboxylierung in die gewünschten gamma-delta-ungesättigten Ketonen überführt werden. Die Acetessigsäureallylester können dabei in Substanz eingesetzt oder in situ gebildet werden. Alternativ können die Allylalkohole (II) mit Methyl-isopropenylether - gewünschtenfalls in situ - in die entsprechenden Allylvinylether überführt werden, die der weiteren Umlagerung zu den Ketonen (Ia) ebenso wie die Acetessigsäureallylester zugänglich sind. Die Ketone (Ia) können gewünschtenfalls anschließend zu den Alkoholen (Ib), bei denen R die obengenannte Bedeutung hat und X eine Gruppe CHOH bedeutet, reduziert werden. Die Reduktion kann z. B. mit kom­ plexen Hydriden oder nach der Methode von Meerwein-Ponndorf mit Aluminium­ alkoholaten durchgeführt werden.The preparation of the novel compounds (I) takes place according to known per se Synthetic method of organic chemistry. The starting material fol allyl alcohols: 3- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopentenyl) -3-propenol, 2- (7,7-dimethylbicyclo [3.1.1] -hept-2-yl) -2-propen-1-ol, 2- (3,3-dimethylbi cyclo [2.2.1] hept-2-yl) 2-propen-1-ol, 2- (1,3,3-trimethylbutyl) -2-propene 1-ol. The allylic alcohols (II) are converted into the ketones by Carroll reaction  (Ia), in which R has the abovementioned meaning and X for a Carbonyl group stands. Under Carroll reaction thereby the rearrangement of Allyl alcohols to gamma-delta-unsaturated ketones understood. The allyl alcohols (II) are z. B. by reaction with acetoacetic ester in the acet allyl acetate converted by (3,3) -sigmatropic rearrangement (Claisen rearrangement) to alpha-allylacetoacetic acids and their subsequent thermal decarboxylation in the desired gamma-delta-unsaturated Ketones are transferred. The acetoacetic allyl esters can be in Substance used or formed in situ. Alternatively, the Allyl alcohols (II) with methyl isopropenyl ether - if desired in situ - Are converted into the corresponding allyl vinyl ether, the other Rearrangement to the ketones (Ia) as well as the acetoacetic allyl esters are accessible. If desired, the ketones (Ia) can subsequently be added to the alcohols (Ib) in which R has the abovementioned meaning and X is a Group CHOH means to be reduced. The reduction can z. B. with kom plexen hydrids or with the method of Meerwein-Ponndorf with aluminum be carried out alcoholic.

Die Verbindungen (I) können anschließend nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation gereinigt werden.The compounds (I) can then be prepared by conventional methods, for. B. be purified by distillation.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) verfügen über interessante Geruchs­ eigenschaften. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwen­ dung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Riechstoffe.The compounds (I) according to the invention have interesting odors properties. Another object of the invention is therefore the use Compounds of the general formula (I) as fragrances.

Dabei zeichnen sich diejenigen Verbindungen (I), worin R eine 2,2,3-Tri­ methyl-3-cyclopentenylgruppe ist, insbesondere 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclo­ pentenyl)-5-hexen-2-ol, durch ihren Sandelgeruch mit sehr komplexen Schattierungen und großer Ausstrahlung aus.In this case, those compounds (I) are characterized in which R is a 2,2,3-tri methyl-3-cyclopentenyl group, especially 5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclo pentenyl) -5-hexen-2-ol, due to their sandal odor with very complex Shades and great charisma.

Sandelholzöl ist aus parfümistischer Sicht besonders geschätzt und wert­ voll. Es wird durch Wasserdampfdestillation aus dem Kernholz von Sandel­ holz gewonnen, eines tropischen Halbparasiten, der in Indien und Malaysia vorkommt. Kernholz erscheint nach etwa zehn Jahren und beginnt erst bei zwanzigjährigen Bäumen, sich rascher auszubilden. Voll ausgewachsene Bäume werden im Alter von 30 bis 60 Jahren ausgerodet, da die Wurzeln besonders reich an wohlriechendem Kernholz sind (vergl. E.T.Morris, Dragoco Report 1983 (30) 40). Es ist daher verständlich, daß die Riechstoff-Forschung ständig bemüht ist, geeignete Substitute für natürliches Sandelholzöl zu entwickeln.Sandalwood oil is especially appreciated and worthy of perfumery full. It is made by steam distillation from the heartwood of Sandel Wood gained, a tropical semi-parasite, native to India and Malaysia occurs. Heartwood will appear after about ten years and will only start at twenty-year-old trees to train faster. Fully grown trees are eroded at the age of 30 to 60 years, since the roots are special  rich in fragrant heartwood (see E.T.Morris, Dragoco Report 1983 (30) 40). It is therefore understandable that the fragrance research Constantly strives to appropriate substitutes for natural sandalwood oil develop.

Die Schwerpunkte bei der Entwicklung geeigneter Substitute für natürliches Sandelholzöl hat R.E.Naipawer in einem Review skizziert (in: B.M.Lawrence, B.D.Mookherjee, B.J.Willis (Hrsg.): "Flavors and Fragrances: A World Per­ spective"; Elsevier Publishers, Amsterdam 1988). Darüber hinaus sind aus der europäischen Patentschrift EP 1 55 591 Alkohole mit einer 2,2,3-Tri­ methyl-3-cyclopentenylgruppe bekannt.The emphasis in the development of suitable substitutes for natural Sandalwood oil was outlined by R.E. Naipawer in a review (in: B.M. Lawrence, B.D.Mookherjee, B.J. Willis (ed.): "Flavors and Fragrances: A World Per spective "; Elsevier Publishers, Amsterdam 1988) the European patent EP 1 55 591 alcohols with a 2,2,3-tri methyl-3-cyclopentenyl group known.

Das Geruchsprofil der Verbindungen (I) ist demgegenüber originell und neu­ artig. In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmo­ nie und Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Be­ rücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils angestrebte Duftnote abgestimmt wird.In contrast, the odor profile of the compounds (I) is original and new like. In perfume compositions, the compounds (I) reinforce the harmony never and charisma as well as the liability, whereby the dosage under Be Consideration of the remaining components of the composition to the respective desired scent is matched.

Daß die Hexen-Derivate (I), worin R eine 2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenyl­ gruppe bedeutet, Sandel-Noten aufweisen, war nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, daß die ol­ faktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keine zwingenden Rück­ schlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der che­ mischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Auf­ bau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigen­ schaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurteilt wer­ den.That the hexene derivatives (I) wherein R is a 2,2,3-trimethyl-3-cyclopentenyl group means having sandal notes was unpredictable and is thus further confirmation of the general experience that the ol the factoric properties of known fragrances do not require a compelling return allow conclusions to be drawn about the properties of structurally related compounds, because neither the mechanism of scent perception nor the influence of che mix structure on the fragrance perception are sufficiently explored, thus So normally it can not be foreseen if a changed up Construction of known fragrances ever to change the olfactory intrinsic and whether these changes are assessed positively or negatively the.

Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi­ onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Ge­ ruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt. The compounds of the formula (I) are suitable because of their odor profile in particular also for the modification and reinforcement of known composites tions. Particular emphasis should be placed on their extraordinary gifts ruchsstärke, which generally contributes to the refinement of the composition.  

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredientien, z. B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe­ tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan­ zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:The compounds of formula (I) can be with many known Fragrance ingredients, e.g. B. other fragrances natural, synthe tables or partial synthetic origin, essential oils and Pflan combine zene extracts. The range of natural fragrances can Both light and medium and low volatility components and that of the synthetic fragrances representatives from virtually all Include substance classes. Examples are:

  • a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Berga­ motteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Myrrheöl, Olibanumöla) Natural products such as tree moss absolute, basil oil, citrus oils such as berga moth oil, tangerine oil, etc., mastic absolute, myrtle oil, palmarosa oil, Patchouli oil, petitgrain oil, wormwood oil, myrrh oil, olibanum oil
  • b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenylethylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore (3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo­ pent-3-en-1-yl)pentan-2-ol), Sandela (3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol),b) alcohols, such as farnesol, geraniol, linalool, nerol, phenylethyl alcohol, Rhodinol, cinnamyl alcohol, Sandalore (3-methyl-5- (2.2.3-trimethylcyclo pent-3-en-1-yl) pentan-2-ol), Sandela (3-isocamphyl (5) -cyclohexanol),
  • c) Aldehyde wie Citral, Helional®, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel­ lal, Lilial® (p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd), Methylnonyl­ acetaldehyd,c) aldehydes such as citral, helional®, α-hexyl cinnamaldehyde, hydroxycitronel lal, Lilial® (p-tert-butyl-α-methyldihydrocinnamaldehyde), methylnonyl acetaldehyde,
  • d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, β-Ionon, Isoraldein, Methylionon,d) ketones such as allylionone, α-ionone, β-ionone, isoraldein, methylionone,
  • e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinnamylpropionat, Ci­ tronellylacetat, Citronellylethoxylat, Decylacetat, Dimethylbenzyl­ carbinylacetat, Ethylacetoacetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Vetiverylacetat, Cyclohexylsalicylate) esters such as allylphenoxyacetate, benzylsalicylate, cinnamylpropionate, Ci tronellyl acetate, citronellyl ethoxylate, decyl acetate, dimethylbenzyl carbinyl acetate, ethyl acetoacetate, hexenyl isobutyrate, linalyl acetate, Methyl dihydrojasmonate, vetiveryl acetate, cyclohexyl salicylate
  • f) Lactone wie gamma-Undecalacton, 1-Oxaspiro(4.4)nonan-2-on, sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Ketonmoschus, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol, Ambroxan.f) lactones such as gamma undecalactone, 1-oxaspiro (4.4) nonan-2-one, as well as various other often used in perfumery components such as Ketone musk, indole, p-menthane-8-thiol-3-one, methyleugenol, ambroxan.

Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struktur (I), insbesondere (Ia), die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unange­ nehmer Weise zu dominieren.Also noteworthy is the way in which the connections of the Structure (I), especially (Ia), the odor notes of a wide range round off and harmonize well-known compositions, but not in unange way to dominate.

Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rahmen üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Gemische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech­ stoffe verwendet. Some of the compounds of the invention contain chiral centers, so that these compounds can exist in different spatial forms. in the Within the scope of conventional syntheses, the compounds of the invention are considered Mixtures of the corresponding isomers and are as such as olfactory used substances.  

Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemischen in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts­ prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü­ mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z. B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Ex­ traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par­ fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü­ ler und Textilbehandlungsmittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser ver­ schiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Ge­ wichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.The usable proportions of the compounds of the invention or their Blends of perfume compositions range from 1 to 70 weight percent, based on the total mixture. Mixtures of the invention Compounds (I) as well as compositions of this kind can be used both for perfuming cosmetic products such as lotions, creams, shampoos, soaps, Ointments, powders, aerosols, toothpastes, mouthwashes, deodorants as well alcoholic perfumery (eg Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, ex traits). There is also a possibility to use the par fümierung technical products such as detergents and cleaning agents, softening ler and textile treatment or tobacco. For perfuming this ver various products become these the compositions in an olfactory effective amount, in particular in a concentration of 0.05 to 2 Ge percent by weight, based on the total product. These values However, should not represent limits, as the experienced perfumer also achieve effects with even lower concentrations or even with higher doses can build novel complexes.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.The following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention and are not meant to be limiting.

BeispieleExamples Beispiel 1: 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenyl)-5-hexen-2-onExample 1: 5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopentenyl) -5-hexen-2-one

In einem 500 ml Dreihalskolben wurden 110 g (0,66 mol) 3-(2,2,3-Trimethyl- 3-cyclopentenyl)-3-propenol (hergestellt aus α-Campholenaldehyd durch Kon­ densation mit Formaldehyd und Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid) mit 172,3 g Acetessigsäureethylester (1,33 mol) gemischt und 1,5 g N,N-Dime­ thylaminopyridin zugesetzt. Die Mischung wurde unter Rühren zwei Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und das bei der Umesterung freiwerden­ de Ethanol wurde abdestilliert. Anschließend wurde unter Entfernung des freiwerdenden Ethanols die Temperatur auf 200°C erhöht und sechs Stunden erhitzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurden weitere 100 g Acet­ essigester zugefügt und noch vierzehn Stunden auf 200°C erhitzt. Das Re­ aktionsprodukt wurde durch Destillation an einer Vigreux-Kolonne und an einer Drehband-Kolonne gereinigt. Die Hauptmenge des Destillats wurde bei Kopftemperaturen von 127-135°/15 mbar mit einer GC-Reinheit von 98% er­ halten.In a 500 ml three-necked flask, 110 g (0.66 mol) of 3- (2,2,3-trimethyl- 3-cyclopentenyl) -3-propenol (prepared from α-campholenaldehyde by Kon with formaldehyde and reduction with lithium aluminum hydride) with 172.3 g of ethyl acetoacetate (1.33 mol) mixed and 1.5 g of N, N-dime thylaminopyridine added. The mixture was stirred for two hours heated to reflux for a long time and released during transesterification de ethanol was distilled off. Subsequently, with removal of the released ethanol raises the temperature to 200 ° C and six hours heated. To complete the reaction, another 100 g of acet Essigester added and heated for a further fourteen hours at 200 ° C. The Re action product was by distillation on a Vigreux column and cleaned a rotating belt column. The bulk of the distillate was added Head temperatures of 127-135 ° / 15 mbar with a GC purity of 98% he hold.

Die Ausbeute betrug 14% der Theorie. Das IR-Spektrum des Produkts (Film auf NaCl) zeigte Absorptionsbanden bei 2955, 1718 (C=O), 1639 (C=C), 1358 und 1160 cm-1.
Geruch: Linalyacetat-, Bergamotte-, Basilikum-Note, blumig, holzig.The yield was 14% of theory. The IR spectrum of the product (film on NaCl) showed absorption bands at 2955, 1718 (C = O), 1639 (C = C), 1358 and 1160 cm -1 .
Odor: Linaly acetate, bergamot, basil touch, floral, woody.

Beispiel 2: 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenyl)-5-hexen-2-olExample 2: 5- (2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenyl) -5-hexene-2-ol

In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 2,5 g (70 mmol) Natriumboranat in 50 ml Ethanol suspendiert und eine Lösung von 16,1 g (80 mmol) 5-(2,2,3-Tri­ methyl-3-cyclopentenyl)-5-hexen-2-on (Beispiel 1) in 150 ml Ethanol bei Raumtemperatur kontinuierlich zugetropft. Nach Abklingen der schwach exo­ thermen Reaktion wurde eine Stunde nachgerührt, die Mischung auf Ammonium­ chlorid/Eis gegossen und mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wur­ den über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Destillation über Kugelrohr (Luftbadtemperatur 140°C) im Hochvakuum (0,03 mbar) lie­ ferte 15,2 g gaschromatographisch einheitliches Produkt, das über eine Drehbandkolonne weiter aufgereinigt wurde. Die Hauptmenge von 6,2 g (37% der Theorie, gaschromatographische Reinheit: 99,6%) wurde bei Kopftem­ peraturen von 71-77°/0,02 mbar erhalten. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 3335 (-OH), 2928, 1667 (C=C), 1360, 1072 und 898 cm-1.
Geruch: Sandel-, Orangenschale-Note, fettig, würzig.In a 250 ml three-necked flask 2.5 g (70 mmol) of sodium borohydride were suspended in 50 ml of ethanol and a solution of 16.1 g (80 mmol) of 5- (2,2,3-tri methyl-3-cyclopentenyl) -5 Hexene-2-one (Example 1) in 150 ml of ethanol was added dropwise at room temperature continuously. After the weak exothermic reaction had subsided, the mixture was stirred for one hour, the mixture was poured onto ammonium chloride / ice and extracted with ether. The organic phases were dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. Distillation via Kugelrohr (air bath temperature 140 ° C.) under high vacuum (0.03 mbar) yielded 15.2 g of a gas chromatographically uniform product, which was further purified by means of a rotary-belt column. The major amount of 6.2 g (37% of theory, gas chromatographic purity: 99.6%) was obtained at head temperatures of 71-77 ° / 0.02 mbar. The IR spectrum (film on NaCl) showed bands at 3335 (-OH), 2928, 1667 (C = C), 1360, 1072, and 898 cm -1 .
Odor: Sandal, orange peel note, greasy, spicy.

Beispiel 3: 5-(7,7-Dimethylbicyclo(3.1.1)hept-2-yl)-5-hexen-2-onExample 3: 5- (7,7-Dimethylbicyclo (3.1.1) hept-2-yl) -5-hexen-2-one

In einem 250 ml Hubrührautoklaven wurden 65 g (0,36 mol) 2-(7,7-Dimethyl­ bicyclo(3.1.1)-hept-2-yl)-2-propen-1-ol (hergestellt durch Reduktion von α-Methylenhomopinanaldehyd) mit 36 g (0,5 mol) Isopropenylmethylether ge­ mischt und als Katalysator 2 g Propionsäure zugefügt. Die Mischung wurde mit Stickstoff gespült und anschließend bei 190°C und 16 bar Überdruck sieben Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das Reak­ tionsgemisch filtriert und eingeengt. Die Rohmenge von 75,6 g wurde mit Hilfe einer Drehbandkolonne im Hochvakuum destilliert. 47 g (60% d. Th.) des Produkts gingen bei Kopftemperaturen von 79-81°/0,03 mbar über. Die gaschromatographisch bestimmte Reinheit betrug 99,5%. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 2911, 1719 (C=O), 1642, 1364, 1160 und 887 cm-1.
Geruch: Cumarin-Note, balsamisch, fruchtig, holzigIn a 250 ml stirred-stroke autoclave, 65 g (0.36 mol) of 2- (7,7-dimethylbicyclo (3.1.1) -hept-2-yl) -2-propen-1-ol (prepared by reduction of α- Methylenhomopinanaldehyd) mixed with 36 g (0.5 mol) of isopropenyl methyl ether ge and added as a catalyst 2 g of propionic acid. The mixture was purged with nitrogen and then stirred at 190 ° C and 16 bar overpressure for seven hours. After cooling and venting, the reaction mixture was filtered and concentrated. The crude amount of 75.6 g was distilled using a rotating band column under high vacuum. 47 g (60% of theory) of the product were converted at head temperatures of 79-81 ° / 0.03 mbar. The purity determined by gas chromatography was 99.5%. The IR spectrum (film on NaCl) showed bands at 2911, 1719 (C = O), 1642, 1364, 1160 and 887 cm -1 .
Odor: coumarin note, balsamic, fruity, woody

Beispiel 4: 5-(7,7-Dimethyl(3.1.1)hept-2-yl)-5-hexen-2-olExample 4: 5- (7,7-Dimethyl (3.1.1) hept-2-yl) -5-hexene-2-ol

In einem 250 Dreihalskolben wurden 6,4 g (0,17 mol) Natriumboranat in 150 ml Ethanol suspendiert und eine Lösung von 49,7 g (0,23 mol) 5-(7,7-Di­ methyl(3.1.1)bicyclohept-2-yl)-5-hexen-2-on (Beispiel 3) in 50 ml Ethanol bei Raumtemperatur kontinuierlich zugetropft. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurde eine Stunde nachgerührt, die Mischung auf Ammo­ niumchloridlösung/Eis gegossen und mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Destillation über Kugelrohr (Luftbadtemperatur 140°C) im Hochvakuum (0,03 mbar) lieferte 46,5 g gaschromatographisch einheitliches Produkt, das über eine Drehbandkolonne weiter aufgereinigt wurde. Die Hauptmenge von 27,3 g (54% d. Th., gaschromatographische Reinheit: 99,2%) wurde bei Kopftem­ peraturen von 90-92°/0,02 mbar erhalten. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 3338 (-OH), 2912, 1640 (C=C), 1380, 1368, 1126 und 887 cm-1.
Geruch: Sandel-Note, fruchtig, holzig In a 250 three-necked flask, 6.4 g (0.17 mol) of sodium borohydride was suspended in 150 ml of ethanol and a solution of 49.7 g (0.23 mol) of 5- (7,7-dimethyl (3.1.1) bicyclohept -2-yl) -5-hexen-2-one (Example 3) in 50 ml of ethanol at room temperature is added dropwise continuously. After the weakly exothermic reaction has subsided, stirring was continued for one hour, the mixture was poured onto ammonium chloride solution / ice and extracted with ether. The organic phases were dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. Distillation via Kugelrohr (air bath temperature 140 ° C) in a high vacuum (0.03 mbar) provided 46.5 g of gas chromatographically uniform product, which was further purified by a rotating band column. The major amount of 27.3 g (54% of theory, gas chromatographic purity: 99.2%) was obtained at head temperatures of 90-92 ° / 0.02 mbar. The IR spectrum (film on NaCl) showed bands at 3338 (-OH), 2912, 1640 (C = C), 1380, 1368, 1126 and 887 cm -1 .
Odor: Sandal note, fruity, woody

Beispiel 5: 5-(3,3-Dimethylbicyclo(2.2.1)hept-2-yl)-5-hexen-2-onExample 5: 5- (3,3-Dimethylbicyclo (2.2.1) hept-2-yl) -5-hexen-2-one

In einem 250 ml Hubrührautoklaven wurden 45 g (0,25 mol) 2-(3,3-Dimethyl­ bicyclo(2.2.1)-hept-2-yl)-2-propen-1-ol (hergestellt durch Reduktion von α-Methylenisocamphenilanaldehyd) mit 25,2 g (0,35 mol) Isopropenylmethyl­ ether gemischt und als Katalysator 1,5 g Propionsäure zugefügt. Die Mi­ schung wurde mit Stickstoff gespült und anschließend bei 190°C und 10 bar Überdruck sieben Studen gerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das Reaktionsgemisch filtriert und eingeengt. Die Rohmenge von 55 g wurde an einer Drehbandkolonne im Hochvakuum destilliert. 35,5 g (65% d. Th.) des Produkts gingen bei Kopftemperaturen von 78-80°/0,03 mbar über. Die gaschromatographisch bestimmte Reinheit betrug 99,7%. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 2956, 1719 (C=O), 1641, 1364, 1159 und 885 cm-1.
Geruch: Pinie, balsamisch, fruchtig, holzig, Sandel-NoteIn a 250 ml stirred-stroke autoclave, 45 g (0.25 mol) of 2- (3,3-dimethylbicyclo (2.2.1) -hept-2-yl) -2-propen-1-ol (prepared by reduction of α- Methylenisocamphenilanaldehyd) mixed with 25.2 g (0.35 mol) of isopropenylmethyl ether and added as catalyst 1.5 g of propionic acid. The mixture was purged with nitrogen and then stirred at 190 ° C and 10 bar overpressure for seven hours. After cooling and venting, the reaction mixture was filtered and concentrated. The crude amount of 55 g was distilled on a rotating band column under high vacuum. 35.5 g (65% of theory) of the product were converted at head temperatures of 78-80 ° / 0.03 mbar. The purity determined by gas chromatography was 99.7%. The IR spectrum (film on NaCl) showed bands at 2956, 1719 (C = O), 1641, 1364, 1159 and 885 cm -1 .
Odor: pine, balsamic, fruity, woody, sandal note

Beispiel 6: 5-(3,3-Dimethyl(2.2.1)hept-2-yl)-5-hexen-2-olExample 6: 5- (3,3-Dimethyl (2.2.1) hept-2-yl) -5-hexene-2-ol

In einem 250 ml Dreihalskolben wurden 5,2 (0,13 mol) Natriumboranat in 100 ml Ethanol suspendiert und eine Lösung von 40 g (0,18 mol) 5-(3,3-Dime­ thyl(2.2.1)bicyclohept-2-yl)-5-hexen-2-on (Beispiel 5) in 50 ml Ethanol bei Raumtemperatur kontinuierlich zugetropft. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurde eine Stunde nachgerührt, die Mischung auf Ammo­ niumchloridlösung/Eis gegossen und mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. De­ stillation über Kugelrohr (Luftbadtemperatur 140°C) im Hockvakuum (0,03 mbar) lieferte 27,5 g gaschromatographisch einheitliches Produkt, das über eine Drehbandkolonne weiter aufgereinigt wurde. Die Hauptmenge von 27,3 g (35% d. Th., gaschromatographische Reinheit: 99,2%) wurde bei Kopftem­ peraturen von 91-96°/0,03 mbar erhalten. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 3344 (-OH), 2958, 1640 (C=C), 1464, 1366, 1128 (C-O) und 886 cm-1.
Geruch: grün, holzig, Sandel-NoteIn a 250 ml three-necked flask, 5.2 (0.13 mol) of sodium borohydride was suspended in 100 ml of ethanol and a solution of 40 g (0.18 mol) of 5- (3,3-dimethyl (2.2.1) bicyclohept-2 -yl) -5-hexen-2-one (Example 5) in 50 ml of ethanol at room temperature is added dropwise continuously. After the weakly exothermic reaction has subsided, stirring was continued for one hour, the mixture was poured onto ammonium chloride solution / ice and extracted with ether. The organic phases were dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. De stillation via Kugelrohr (air bath temperature 140 ° C) in a high vacuum (0.03 mbar) provided 27.5 g of gas chromatographically uniform product, which was further purified by a rotating band column. The major amount of 27.3 g (35% of theory, gas chromatographic purity: 99.2%) was obtained at head temperatures of 91-96 ° / 0.03 mbar. The IR spectrum (film on NaCl) showed bands at 3344 (-OH), 2958, 1640 (C = C), 1464, 1366, 1128 (CO) and 886 cm -1 .
Odor: green, woody, sandal note

Beispiel 7: 5-(1,3,3-Trimethylbutyl)-5-hexen-2-onExample 7: 5- (1,3,3-Trimethylbutyl) -5-hexen-2-one

In einem 250 ml Hubrührautoklaven wurden 70 g (0,44 mol) 2-(1,3,3-Trime­ thylbutyl)-2-propen-1-ol (hergestellt durch Reduktion von α-Methylenisono­ nanaldehyd) mit 39,6 g (0,55 mol) Isopropenylmethylether gemischt und als Katalysator 3 g Propionsäure zugefügt. Die Mischung wurde mit Stick­ stoff gespült und anschließend bei 190°C und 16 bar Überdruck sieben Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das Reaktionsge­ misch filtriert und eingeengt. Die Rohmenge von 91,3 g wurde an einer Dreh­ bandkolonne im Hochvakuum destilliert. 74,4 g (86% d. Th.) des Produkts gingen bei Kopftemperaturen von 49-52°/0,03 mbar über. Die gaschromato­ graphisch bestimmte Reinheit betrug 99,7%. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 2954, 1720 (C=O), 1642, 1363, 1160 und 887 cm-1.
Geruch: fruchtig, frisch, holzig, Jonon-NoteIn a 250 ml stirred stirred autoclave, 70 g (0.44 mol) of 2- (1,3,3-trimethyl-butyl) -2-propen-1-ol (prepared by reduction of α-Methylenisono nanaldehyd) with 39.6 g ( 0.55 mol) Isopropenylmethylether mixed and added as catalyst 3 g of propionic acid. The mixture was rinsed with nitrogen and then stirred at 190 ° C and 16 bar overpressure for seven hours. After cooling and venting, the reaction mixture was filtered and concentrated. The crude amount of 91.3 g was distilled on a rotary strip column under high vacuum. 74.4 g (86% of theory) of the product were converted at head temperatures of 49-52 ° / 0.03 mbar. The gaschromato graphically determined purity was 99.7%. The IR spectrum (film on NaCl) showed bands at 2954, 1720 (C = O), 1642, 1363, 1160 and 887 cm -1 .
Odor: fruity, fresh, woody, Jonon note

Beispiel 8: 5-(1,3,3-Trimethylbutyl)-5-hexen-2-olExample 8: 5- (1,3,3-Trimethylbutyl) -5-hexene-2-ol

In einem 500 ml Dreihalskolben wurden 11,2 g (0,29 mol) Natriumboranat in 150 ml Ethanol suspendiert und eine Lösung von 77 g (0,39 mol) 5-(1,3,3- Trimethylbutyl)-5-hexen-2-on (Beispiel 7) in 50 ml Ethanol bei Raumtempe­ ratur kontinuierlich zugetropft. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion wurde eine Stunde nachgerührt, die Mischung auf Ammoniumchlorid­ lösung/Eis gegossen und mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen wur­ den über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. 75,9 g Rück­ stand wurden über eine Drehbandkolonne weiter aufgereinigt. Die Hauptmenge von 46,2 g (60% d. Th., gaschromatographische Reinheit: 99,8%) wurde bei Kopftemperaturen von 68-70°/0,03 mbar erhalten. Das JR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigte Banden bei 3348 (-OH), 2955, 1640 (C=C), 1464, 1364, 1129
(C-O) und 887 cm-1.
Geruch: fruchtig, holzig, Urin-Note.In a 500 ml three-necked flask, 11.2 g (0.29 mol) of sodium borohydride were suspended in 150 ml of ethanol, and a solution of 77 g (0.39 mol) of 5- (1,3,3-trimethylbutyl) -5-hexene was added. 2-one (Example 7) in 50 ml of ethanol at room temperature temperature continuously added dropwise. After the weakly exothermic reaction has subsided, the mixture was stirred for a further hour, the mixture was poured onto ammonium chloride solution / ice and extracted with ether. The organic phases were dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. 75.9 g of residue were further purified by means of a rotary-belt column. The major amount of 46.2 g (60% of theory, gas chromatographic purity: 99.8%) was obtained at head temperatures of 68-70 ° / 0.03 mbar. The JR spectrum (film on NaCl) showed bands at 3348 (-OH), 2955, 1640 (C = C), 1464, 1364, 1129
(CO) and 887 cm -1 .
Odor: fruity, woody, urine note.

Kompositionsbeispiel 1Composition example 1 Geruchscharakteristik: Weiße RoseOdor characteristics: White rose CitronellolCitronellol 200 Teile200 parts Geraniolgeraniol 170 Teile170 parts Phenylethanolphenylethanol 130 Teile130 parts α-Jononα-ionone 80 Teile80 parts Benzylacetatbenzyl 60 Teile60 parts α-Amylzimtaldehydα-amylcinnamaldehyde 40 Teile40 parts NergerformateNergerformate 40 Teile40 parts Ylang-Ylang-ÖlYlang-ylang 40 Teile40 parts RoseacetatRoseacetat 40 Teile40 parts Patcholiöl, indonesischPatcholi oil, Indonesian 30 Teile30 parts Zimtalkoholcinnamic alcohol 30 Teile30 parts Lyral (IFF)Lyral (IFF) 20 Teile20 parts Sedamon (Henkel)Sedamon (Henkel) 20 Teile20 parts Phenylacetaldehyd (50% in Phenylethanol)Phenylacetaldehyde (50% in phenylethanol) 10 Teile10 parts AllylphenylacetatAllylphenylacetat 10 Teile10 parts Vanillinvanillin 10 Teile10 parts IrisbutterIris butter 10 Teile10 parts Civetone 10% (Firmenich)Civetone 10% (Firmenich) 5 Teile5 parts Eugenoleugenol 5 Teile 5 parts 950 Teile950 parts

Die Zugabe von 50 Teilen 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenyl)-5-hexen-2-ol, hergestellt nach Beispiel 2, zu der Mischung verleiht der Komposition Wär­ me und Körper und verstärkt deren Natürlichkeit und Ausstrahlung.The addition of 50 parts of 5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopentenyl) -5-hexen-2-ol, prepared according to Example 2, to the mixture gives the composition Wär me and body and strengthens their naturalness and charisma.

Kompositionsbeispiel 2Composition example 2 Geruchscharakteristik: Phantasie-JasminOdor characteristics: Fantasy jasmine Benzylacetatbenzyl 385 Teile385 parts Phenylethanolphenylethanol 185 Teile185 parts Verdoxan (Henkel)Verdoxan (Henkel) 100 Teile100 parts Geraniol (aus Citrolellöl)Geraniol (from citral oil) 50 Teile50 parts Zimtalkoholcinnamic alcohol 30 Teile30 parts Cedernholzöl VirginiaCedarwood Virginia 25 Teile25 parts Cyclohexylsalicylat (Henkel)Cyclohexyl salicylate (Henkel) 20 Teile20 parts Lilial (Givaudan)Lilial (Givaudan) 15 Teile15 parts Jasmona (Henkel)Jasmona (Henkel) 25 Teile25 parts Sedamon (Henkel)Sedamon (Henkel) 20 Teile20 parts Ylang-Ylang-ÖlYlang-ylang 15 Teile15 parts LinalylacetatLinalylacetat 40 Teile40 parts Linaloollinalool 15 Teile15 parts Neobergamate forteNeobergamate forte 25 Teile25 parts Methylanthranilatmethyl anthranilate 20 Teile20 parts Hedione (Firmenich)Hedione (Firmenich) 8 Teile8 parts AldehydC 14 sog.Aldehyde C 14 so-called 5 Teile5 parts Isoeugenolisoeugenol 5 Teile5 parts Indolindole 1,5 Teile 1.5 parts 989,5 Teile989.5 parts

Die Zugabe von 10,5 Teilen 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenyl)-5-hexen- 2-ol, hergestellt nach Beispiel 2, zu der Mischung vereinigt die blumigen und würzigen Komponenten zu einem Gesamtbouquet und verleiht der Komposi­ tion Wärme und Fülle.The addition of 10.5 parts of 5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopentenyl) -5-hexene 2-ol, prepared according to Example 2, to the mixture combines the flowery and spicy components to an overall bouquet and gives the compositi heat and fullness.

Claims (7)

1. Hexen-Derivate der allgemeinen Formel (I) worin X eine Gruppe CO oder eine Gruppe CHOH und R eine 2,2,3-Trime­ thyl-3-cyclopentenyl-, 7,7-Dimethylbicyclo[3.1.1.]hept-2-yl-, 3,3-Di­ methyl[2.2.1]hept-2-yl- oder 1,3,3-Trimethylbutylgruppe bedeutet.1. Witch derivatives of the general formula (I) in which X is a group CO or a group CHOH and R is a 2,2,3-trimethyl-3-cyclopentenyl, 7,7-dimethylbicyclo [3.1.1.] hept-2-yl, 3,3-di methyl [2.2.1] hept-2-yl or 1,3,3-trimethylbutyl group. 2. Hexen-Derivate nach Anspruch 1, worin der Rest R eine 2,2,3-Trime­ thyl-3-cyclopentenylgruppe bedeutet.2. hexene derivatives according to claim 1, wherein the radical R is a 2,2,3-trim thyl-3-cyclopentenyl group. 3. 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenyl)-5-hexen-2-ol.3. 5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopentenyl) -5-hexene-2-ol. 4. Verfahren zur Herstellung von Hexen-Derivaten der allgemeinen Formel (I) worin X eine Gruppe CO oder eine Gruppe CHOH und R eine 2,2-3-Trime­ thyl-3-cyclopentenyl-, 7,7-Dimethylbicyclo[3.1.1.]hept-2-yl-, 3,3-Di­ methyl[2.2.1]hept-2-yl- oder 1,3,3-Trimethylbutylgruppe bedeutet, durch
  • (a) Carroll-Reaktion von Allylakoholen der allgemeinen Formel (II) worin R die obengenannte Bedeutung hat, zu einem Keton (Ia), worin R die obengenannte Bedeutung hat und X für eine Carbonylgruppe steht oder
  • b) Carroll-Reaktion von Allylalkoholen der allgemeinen Formel II, worin R die obengenannte Bedeutung hat und anschließende Reduk­ tion, z. B. mit komplexen Hydriden, zu einem Alkohol (Ib), worin R die obengenannte Bedeutung hat und X für eine Gruppe CHOH steht.
4. Process for the preparation of hexene derivatives of the general formula (I) wherein X is a group CO or a group CHOH and R is a 2,2-3-trimethyl-3-cyclopentenyl, 7,7-dimethylbicyclo [3.1.1.] hept-2-yl, 3,3-di methyl [2.2.1] hept-2-yl or 1,3,3-trimethylbutyl group by
  • (a) Carroll reaction of allyl alcohols of the general formula (II) wherein R has the abovementioned meaning, to a ketone (Ia), wherein R has the abovementioned meaning and X is a carbonyl group or
  • b) Carroll reaction of allylic alcohols of the general formula II, wherein R has the abovementioned meaning and subsequent Reduk tion, z. B. with complex hydrides, to an alcohol (Ib), wherein R has the abovementioned meaning and X is a group CHOH.
5. Verwendung der Hexen-Derivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Riechstoffe.5. Use of the hexene derivatives according to one of claims 1 to 4 as Fragrances. 6. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einem oder mehreren He­ xen-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bis 4 in einer Menge von 1-70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Komposition.6. fragrance compositions containing one or more He xen derivatives of the formula (I) according to claim 1 to 4 in an amount of 1-70 wt .-%, based on the entire composition. 7. Verwendung von einem oder mehreren Hexen-Derivaten der Formel (I) ge­ mäß Anspruch 1 bis 4 als Riechstoffe in kosmetischen Präparaten, tech­ nischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.7. Use of one or more hexene derivatives of the formula (I) ge according to claim 1 to 4 as fragrances in cosmetic preparations, tech nical products or alcoholic perfumery.
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