Die Erfindung betrifft neue Riechstoffkompositionen. Es handelt sich hierbei um Kompositionen mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel
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vorzugsweise um solche der Formel
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wobei in den Formeln I und Ia die Symbole R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I und unter ihnen besonders die Verbindungen der Formel Ia zeichnen sich durch interessante Riechstoffeigenschaften aus. Ihr Charakter kann, wie den nachfolgenden Angaben entnommen werden kann, generell als hesperidenartig und grün bezeichnet werden; er besticht durch seine ganz ausserordentliche Frische. Dieser Duftcharakter ist nur den Verbindungen der Formel I und im besonderen Ia eigen, wie Versuche mit niedrigeren und höheren Homologen gezeigt haben.
2,5-Dimethyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal: hesperidenartig (Zitrone), grün. würzig, fruchtig, blumig.
Die Verbindung eignet sich gut zur Modifikation der Kopfnoten von blumigen und/oder grünen Kompositionen. Sie steigert das Diffusionsvermögen, z. B. von holzigen und von Chyprekompositionen.
5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal: hesperidenartig, sehr frisch, natürlich-grün, blumig (nach Rosen), nach Anis und Lavendel. Diese Verbindung eignet sich insbesondere für blumige Kompositionen wie Muguet, Flieder, Gardenie, denen sie Leichtigkeit und ein ausgeprägtes Diffusionsvermögen vermittelt. Aber auch der Charakter von Fougere- und animalischen Kompositionen gewinnt durch diesen Aldehyd.
5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-heptenal: ähnlich der vorgenannten Verbindung, doch fruchtiger und grüner wirkend.
2,5-Dimethyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-heptenal: hesperidenartig grün, etwas holzig.
Die Verbindungen I können demgemäss auf Grund ihrer interessanten, aus einer ganzen Reihe ähnlich gebauter Aldehyde herausragenden olfaktorischen Eigenschaften als Riechstoffe Venvendung finden, z. B. in der Parfümerie zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfums bzw.
zur Parfümierung von Produkten aller Art, wie z. B. Seifen, Waschmitteln, Detergentien, Aerosolen oder anderen kosmetischen Produkten, wie Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Badesalzen, usw.
Die Konzentration der Verbindungen I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren. beispielsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 20 Gew. Wo. Für Riechstoffkompositionen liegen die bevorzugten Konzentrationen im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Gew. %.
Beispiel A
Komposition vom Typ Hyazinthe
Gewichtsteile 5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]
4-hexenal 20
Phenylacetaldehyd 50% 5
Indol 10% 5 Scatol 1% Z c 5
Galbanum-Essenz 10
Hydratropaldehyd-dimethylacetal 10
Eugenol 20
Phenyläthylcinnamat 30
Phenyläthylformiat 30
Phenylpropylalkohol 30
Benzylacetat 30
Citronellol 30
Phenyläthylsalicylat 50
Phenyläthylisobutyrat 50
Zimtalkohol synth. 50
Hydroxycitronellal 70
Phenyläthylalkohol 180
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Das 5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal verleiht der Komposition eine aussergewöhnliche Feinheit und natürliche Frische.
Beispiel B
Komposition vom Typ Chypre
Gewichtsteile
2,5-Dimethyl-2[3'-methyl-2'-buten] yl-4-hexenal 60
Olibanum-Resinoid 10
Macisöl lO^Ho* 10
Methylnonylacetaldehyd 1% 20 2,6,10-Trimethyl-9-undecen-1-al 10 'iS 10
Undecylenaldehyd 10%* 10 y-Undecalacton 1%* 10
Vetiveröl Bourbon 20
Sandelholzöl ostind. 40
Patchouliöl 40 1,1 ,4,4-Tetramethyl-6-äthyl-7-acetyl-
1,2,3,4-tetrahydronaphthalin 40
Abs.
Eichenmoos entfärbt 40
Linalool 40
Bergamottöl 80
Hydroxycitronellal 140 a-Ionon 100
Citronnellol laevo 80
Phenyläthylalkohol 100
Jasmin, abs. synth. 150
1000 * in Phthalsäurediäthylester
Der Gehalt an 2,5-Dimethyl-2[3'-methyl-2'-buten]yl-4 hexenal verleiht der Chypre-Komposition Frische und fruchtigen Charakter, gleichzeitig wird die Diffusion gesteigert.
Die Verbindungen I können dadurch erhalten werden, dass man ein Acetal der Formel
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bzw. einen Enoläther der Formel
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worin R eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, die geradkettig oder verzweigt sein kann, wie beispielsweise Methyl, Propyl, Isopropyl, Hexyl, vorzugsweise Äthyl, mit einem Alkenol der Formel
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in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt.
Zwecks Herstellung der geruchlich besonders bevorzugten Verbindungen Ia kann man entweder a) eine Verbindung IV mit R3 gleich Wasserstoff (d. h.
2-Methyl-3-buten-2-ol) mit einer Verbindung II bzw. III mit R2 gleich Wasserstoff oder Methyl oder b) eine Verbindung IV mit R3 gleich Methyl (d. h. 3 Methyl-1-penten-3-ol) mit einer Verbindung II bzw. III mit R2 gleich Wasserstoff umsetzen.
Die Umsetzung des Alkenols IV mit dem Acetal II bzw.
dem Enoläther III kann auf an sich bekannte Art und Weise durchgeführt werden (siehe z. B. die schweizerische Patentschrift Nr. 416 596). So können als saure Katalysatoren z. B.
Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, oder insbesondere Phosphorsäure verwendet werden. Aber auch starke organische Säuren, wie Oxalsäure, Trichloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, ferner saure Salze, wie z. B. Kaliumbisulfit oder Lewis Säuren, wie Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid kommen in Betracht.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsart wird als saurer Katalysator ein Pyridinhydrohalogenid, insbesondere Pyridinhydrochlorid, verwendet, da in diesem Fall die Verbindung der Formel I in besonders guter Ausbeute anfällt. Die Konzentration dieses Katalysators im Reaktionsgemisch beträgt zweckmässigerweise etwa 2-5 Gew. %, insbesondere etwa 34 Gew. %, entsprechend einer Katalysatormenge von ca. 1/in Moläquivalent, bezogen auf die eingesetzte Menge Acetal bzw. Enoläther.
Die Umsetzung wird bei Verwendung dieses Katalysators vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol. Aber auch hochsiedender Petroläther oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid oder Trichloräthylen, können Verwendung finden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Toluol.
Bei dieser bevorzugten Ausführungsart wird die Umsetzung vorzugsweise unter Atmosphärendruck ausgeführt. Man erhitzt beispielsweise das Acetal II bzw. den Enoläther III oder ein Gemisch von Acetal und Enoläther in Anwesenheit des Alkenols IV und des Katalysators in einem der oben aufgeführten Lösungsmittel auf die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches und destilliert den bei der Umsetzung sich bildenden Alkohol ROH aus dem Reaktionsgemisch laufend ab, z. B. als Azeotrop mit dem verwendeten Lösungsmittel. Vorzugsweise wird durch Zugabe von Lösungsmittel und/oder Alkenol (das bei der Destillation des bei der Reaktion frei werdenden Alkanols ROH ebenfalls in geringen Mengen abdestillieren kann) das Gesamtvolumen des Reaktionsgemisches als auch das ursprüngliche Verhältnis der Reaktionspartner ungefähr aufrechterhalten. Dieses optimale (Mol) Verhältnis von Acetal II bzw.
Enoläther III zu Alkenol IV beträgt rund 1:1,5. Das Lösungsmittel soll z. B. in (Gewichts) Mengen, die rund der doppelten Menge von Acetal (oder Enoläther) und Alkenol entsprechen, vorhanden sein.
Zur Erzielung optimaler Ausbeuten wird das Fortschreiten der Reaktion zweckmässig durch Entnahme von Proben analytisch verfolgt, beispielsweise gaschromatographisch, und das Erhitzen abgebrochen, sobald sich die Acetal- oder Enol äther-Komponente zu rund 95% umgesetzt hat; die Ausbeute an Verbindung I kann in diesem Fall 70% und mehr betragen.
Die dazu erforderliche Reaktionsdauer beträgt in der Regel rund 20 Stunden.
Aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte kann die entstandene Verbindung der Formel I auf an sich bekannte Art, zweckmässig durch fraktionierte Destillation, isoliert werden.
Vorteilhaft wird vor der Destillation der Katalysator durch Zusatz eines anorganischen oder organischen basischen Mittels, wie Natriumacetat, Natronlauge, Natriumcarbonat, Ammoniak, eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin, usw., neutralisiert und hierauf gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Acetale II bzw. Enol äther III können. soweit sie nicht bekannt sind, nach an sich bekannten Methoden gewonnen werden (siehe z. B. die belgische Patentschrift 650 657).
Synthese-Beispiel 1
In ein geeignetes Reaktionsgefäss werden unter Rühren nacheinander 320 g 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2 g kristallisierte Phosphorsäure und 500 g 2,5-Dimethyl-4-hexenal-diäthylacetal gegeben und das Gemisch hierauf unter Begasung mit Stickstoff 5 Stunden am Rückfluss gehalten. Die Kolbentemperatur fällt dabei von 107 auf 102". Alsdann wird der Rück flusskühler durch eine Kolonne mit Destillierbrücke ersetzt und das gebildete Äthanol langsam im Verlauf von 6 bis 8 Stunden abdestilliert. Die Kolbentemperatur steigt dabei kontinuierlich auf 140". Bei dieser Temperatur beginnt die Destillation bei gleicher Heizleistung schneller abzulaufen, wobei die Kopftemperatur absinkt (Bildung von Isopren aus Methylbutenol). Es werden insgesamt 425 ml Destillat aufgefangen.
Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt, Diäthyläther zum Reaktionsprodukt gegeben und die ätherische Lösung mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und hierauf getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Man gewinnt 240 g (49% d. Th.) 2,5-Dimethyl-2-[3'-methyl-2' buten]-yl-4-hexenal vom Siedepunkt 115-117"/20 mmHg, nD20 1,4688.
Synthese-Beispiel 2
In einem geeigneten Druckgefäss werden 8,6 g 2-Methyl3-buten-2-ol, 0,1 g 85sie Phosphorsäure und 30,8 g 1 Äthoxy-2,5-dimethyl-1,4-hexadien gemischt. Nach Aufdrükken von Stickstoff (5 kg/cm2) wird der Autoklav in ein auf 165 vorgeheiztes Ölbad gestellt und während 11/2 Stunden auf eine Innentemperatur von 165 + 5 erwärmt. Der Druck erreicht dabei maximal 10,4 kg/cm2. Nach Abschrecken des Gefässes und Ablassen des Überdruckes wird das Reaktionsgemisch mit ca. 1 ml Triäthylamin versetzt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Man gewinnt 10,6 g 2,5-Dinlethyl-2- [3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal (54% d.
Th.) vom Siedepunkt 112-113 /13 mm Hg, nD20 1,4680 (Reinheit gaschromatographisch ca. 85%).
Synthese-Beispiel 3
In ein mit Thermometer, Tropfrichter und einer 40-cm Vigreux-Kolonne mit Destillierbrücke versehenes Reaktionsgefäss werden 400 g 2,5-Dimethyl-4-hexenal-diäthylacetal, 258 g 2-Methyl-3-buten-2-ol, 1000 g Toluol und 24 g Pyridinhydrochlorid gegeben. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt und das Toluol-Äthanol-Azeotrop, das etwas 2-Methyl-3buten-2-ol enthält, langsam über die Vigreux-Kolonne abdestilliert. Durch den Tropfrichter lässt man im gleichen Mass, wie Lösungsmittel abdestilliert, frisches Toluol (insgesamt weitere 3 kg) zufliessen. Nach 7 Stunden werden überdies weitere 43 g 2-Methyl-3-buten-2-ol zugegeben und die Destillation bis zu einer Gesamtdauer von 20 Stunden fortgesetzt.
Nach dieser Zeit sind ca. 90% des Ausgangsmaterials umgesetzt. Die Zufuhr von frischem Toluol wird gestoppt und das im Reaktionskolben verbleibende Lösungsmittel soweit als möglich durch Destillation entfernt. Das Reaktionsgemisch wird mit 16 g Natriumacetat versetzt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Man gewinnt 290 g (74% d. Th.) 2,5-Di methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal vom Siedepunkt 112 /12 mm Hg.
Synthese-Beispiel 4
Analog Beispiel 1 wird ein Gemisch von 171 g 2-Methyl3-buten-2-ol, 2 g kristallisierter Phosphorsäure und 398 g 5-Methyl-4-hexenal-diäthylacetal 5 Stunden unter Rühren und Begasung mit Stickstoff am Rückfluss gehalten. Anschliessend wird das gebildete Äthanol langsam über eine Kolonne abdestilliert, bis die Temperatur im Kolben 133 bis 135 erreicht. Dies ist nach etwa 6 Stunden der Fall, nach welcher Zeit 285 g Destillat vorliegen.
Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man gewinnt 105 g 5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal (28% d. Th.) vom Siedepunkt 102-14 /10 mm Hg, nD20 1,4661.
Synthese-Beispiel 5
Analog Beispiel 3 werden 400 g 5-Methyl-4-hexenaldiäthylacetal, 275 g 2-Methyl-3-buten-2-ol, 1000 g Toluol und 25 g Pyridinhydrochlorid 7 Stunden zur Reaktion gebracht.
Hierauf werden nochmals 50 g 2-Methyl-3-buten-2-ol zugesetzt und die Reaktion nach 20 Stunden (Gesamtdauer) abgebrochen. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 3 nach Zusatz von 20 g Natriumacetat zum Rohprodukt vor der Destillation im Vakuum. Man gewinnt 180 g (46% d. Th.) 5 Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4-hexenal.
Synthese-Beispiel 6
Analog Beispiel 3 werden 300 g 2,5-Dimethyl-4-hexenaldiäthylacetal mit 225 g 3-Methyl-1-penten-3-ol in Gegenwart von 17,4 g Pyridinhydrochlorid und 1000 ml Toluol zur Umsetzung gebracht. Nach 12 Stunden Reaktionsdauer werden weitere 75 g 3-Methyl-1-penten-3-ol zugegeben. Die Reaktion ist nach 30 Stunden (Gesamtdauer) beendet. Nach Zusatz von 13 g Natriumacetat zum Rohgemisch wird das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 160 g 2,5-Dimethyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4- heptenal vom Siedepunkt 157-158"/60 mm Hg, nD20 1,4690.
Synthese-Beispiel 7
Analog Beispiel 3 werden 150 g 5-Methyl-4-hexenaldiäthylacetal mit (zunächst) 130 g 3-Methyl-1-penten-3-ol in Gegenwart von 10,5 g Pyridinhydrochlorid und 450 ml Toluol im Verlaufe von total 30 Stunden umgesetzt, wobei nach den ersten 15 Stunden weitere 25 g 3-Methyl-1-penten3-ol zugesetzt werden. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 3 erhält man 75,7 g 5-Methyl-2-[3'-methyl-2'-buten]-yl-4- heptenal vom Siedepunkt 125-126 /15 mm Hg, nD20 1,4675.