DE1617006C3 - Gesättigte oder olefinisch ungesättigte Alkohole, Acetale, Carbonsäureester und solche enthaltende Riechstoffkompositionen - Google Patents

Gesättigte oder olefinisch ungesättigte Alkohole, Acetale, Carbonsäureester und solche enthaltende Riechstoffkompositionen

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Description

in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppen oder R1 und R2 zusammen eine Tetra- oder Pentamethylenkette, R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe und R4 eine — CH2OH-Gruppe oder eine
— CH2OAc-Gruppe
(worin Ac den Acylrest einer C1 bis C4-Alkansäure bezeichnet) oder eine acetalisierte Aldehydgruppe darstellen, oder ein Is- oder I6-Dehydroderivat oder ein 6-Hydroxyderivat einer Verbindung der Formel I.
2. Verbindungen der Formel
CH2OH
(Hd)
3. Verbindungen der Formel
J CH2OH
(He)
4. Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung des Anspruchs 1 u id besonders der Ansprüche 2 und 3.
säure bezeichnet) oder eine acetalisisrle Aldehydgruppe darstellen, oder ein J5- oder J6-Dehydroderivat oder ein 6-Hydroxyderivat einer Verbindung der Formel I sowie Riechstoffkompositionen, die diese enthalten.
Beispiele von R1- bzw. R2-Gruppen sind gleiche oder verschiedene, geradkettig oder verzweigte Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl. Beispiele für Alkanoylrest«: sind: Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl. Eine acetalisierte CHO-Gruppe kann z. B. als Di-niederalkylacetal oder als nieder-Alkylen-acetal vorliegen.
Die genannten I5- bzw. I6-Dehydroderivate können durch die allgemeine Formel II dargestellt werden:
R2 R4
(ID
Die vom C6-AtOm ausgehenden gestrichelten Linien stellen eine Kohlenstoff-Doppelbindung dar, die sich in einer der drei Stellungen befinden kann. Die Formel II umfaßt somit die nachstehend verzeichneten Formeln Ha, Hb und lic (einschließlich der racemischeji und optisch aktiven Formen sowie cis-trans-Isomeren):
(Ha)
40 R" R2 R"
R3
(Hb)
45
(lic)
Die Erfindung betrifft neue gesättigte oder olefinisch ungesättigte Alkohole, Acetale und Carbonsäureester der allgemeinen Formel
(D
in der R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, 1 bis 4 C-A;tome enthaltende Alkylgruppen oder R1 und R2 zusammen eine Tetra- oder Pehtamethylenkclte, R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe und R4 eine —CH2OH-Gruppe oder eine —CH2OAc-Gf tippe (worin Ac den Acylrest einer Cj bis C4-Alkan-
55 In diesen Formeln haben die Symbole R1 bis R4 dieselbe Bedeutung wie oben angegeben. R11 bzw. R21 stellen den Alkylgruppen R' bzw. R2 entsprechende Alkylidengruppen dar, also z. B. = CH2 oder
= CH — CH3.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen besondere Riechstoffeigenschaften. Sie können deshalb in Riechstoffkompositionen Verwendung finden, beispielsweise zur Parfümierung alkoholischer Lösungen, Seifen, festen und flüssigen Detergentien, Äerosolent kosmetischen Produkten aller Art, wie Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Lippenstiften, Badesalzen und -ölen. In diesen parfümierten Produkten kann der Riechstoffgehalt zwischen etwa l%o (Detergenzien) und etwa 20% (alkoholische Lösungen) liegen.
Zur Parfümierung dienen Konzentrate, die z. B. wie folgt zusammengesetzt sein können:
Verbindung der Formel I 2 bis 90%
Fixateur (z. B. makrocyclischer
Moschus) ι bis 2%
Zusätze mit blumiger Note
(z. B. Linalylacetat, Ylang-
Ylang) 5 bis 10%
Zusätze mit frischer Note
(ζ. B. Linalool) 3 bis 5%
Zusätze zur Erzeugung der
Grundnote (z. B. Zimtalkohol,
Sandela) 5 bis 10%
Die Verbindungen der Formel II zeichnen sich geruchlich besonders aus. Die entsprechenden Alkohole (d. h. die Verbindungen der Formel Il mit R4 gleich CH2OH) verfügen im allgemeinen über einen rosen-, flieder- oder maiglöckchenartigen Geruch. Durch besondere geruchliche Qualitäten stechen die Verbindungen der Formeln Hd und He hervor:
CH7OH
CH7OH
(lld)
die)
Tabelle I Gcruclischaraklerislik
R1 R2 grüner, blumiger
CH3 CH3 Geruch; mit
einer Nuance
nach Flieder
blättern
Maiglöckchen-
CH3 C2H5 geruch, ein
wenig rosen
artig
grün, blumig
CH3 n-C3H7 frisch, rosenartig
CH3 ISO-C3H7 blumig, rosen
CH3 ISO-C4H9 artig
frisch, minzartige
CH3 sek.-C4H9 Note
Die Formel Hd umfaßt das 3,6-Dimethylocten-(?)-ol-(l), das entsprechende Octen-(6)-Isomere [d. h. das 3,6-Dimethylocten-(6)-ol-(l)] und das 6-Äthyl-3-methyl-hepten-(6)-ol-(l).
Die Formel He umfaß! das o-Äthyl-3-methyl-octen-(5)-oi-(l) und sein Octen-(6)-Isomeres, d.h. das o-Äthyl-S-methyl-octen-foJ-ol-i 1).
In der nachfolgenden Tabelle I sind die Geruchsnoten von ungesättigten Alkoholen der Formel II zusammengestellt, wobei R3 in allen Fällen eine CH3-Gruppe und R4 in allen Fällen eine— CH2OH-Gruppe bedeutet.
R1 C2H5 R2 Geruchscharakteristik
CH3 tert.-C4H9 schwach rosen
artig
C2H5 n-C3H7 Rosen
C2H5 n-C4H9 schwach rosen
artig
U-C3H7 n-C3H7 Rosen, Mai
glöckchen
ISO-C3H7 ISO-C3H7 blumig, Flieder
note
ISO-C4H9 ISO-C4H9 schwach holzig,
würzig
— rosenartig, weich
— Styraxgeruch,
animalisch
C2H5 Maiglöckchen,
Rosen
-(CH2I4
-(CH2J5
Die genannten 6-Hydroxyderivate können durch die allgemeine Formel III dargestellt werden:
R2 R4
(III)
worin R1 bis R4 die obige Bedeutung besitzen.
Besonders interessante 6-Hydroxyderivate sind die Diole der allgemeinen Formel VII
CH7OH
(VII)
worin R1 bis R3 die obige Bedeutung besitzen.
Diese Diole zeichnen sich durch stabilisierende und fixierende Wirkung aus. Sie können den zu fixierenden Riechstoffen, z. B. Alkoholen oder Aldehyden, in Mengen von beispielsweise 1 bis 50 Gewichtsprozenten zugegeben werden. Beispiele von Alkoholen und Aldehyden, die sich von den Diolen der Formel VII, wie dem 3,6-DimethyI-octandiol-(l,6) oder dem 6-Äthyl-3-methyl-octandiol-(l,6), stabilisieren bzw. fixieren lassen,sind: Citronellol, ungesättigte Alkohole der allgemeinen Formel VIII
CH7OH
(VIII)
()0 worin R1 bis R3 die obige Bedeutung besitzen, ferner Cyclamenaldehyd, Lilial, Buxin, η-Decanal oder 2-Methylundecanal. Eine besonders ausgeprägte fixierende Wirkung entfalten die Diole der allgemeinen Formel VII auf solche Alkohole, die aus den Diolen durch Wasserabspaltung hervorgehen. So ist z. B. das 6-Äthyl-3-methyl-octandiol-(l,6) ein besonders gutes Fixativ für den entsprechenden ungesättigten Alkohol He.
Der Gehalt der Verbindungen der Formel I in den Konzentraten kann je nach dem Verwendungszweck der Konzentrate variieren. Beispiele von Konzentraten, die sich z. B. für Seifen und andere kosmetische Produkte sowie für alkoholische Lösungen eignen, sind die folgenden:
Maiglöckchen-Komposition Gewichtsteile
Alkohol der Formel Hd
Zimtalkohol
Benzylacetat
a-Amylzimtaldehyd
Ylang-Ylang-Essenz
Linalool 		50
10
10
5
5
5
15
Phenyläthylalkohol
Maiglöckchen-Komposition
Alkohol der Formel Il d oder II e
Laurylaldehyd
Hexenylacetat (10%)
Benzylacetat
Heliotropin
Amylphenylacetat (10%)
Sandela
Benzylisobutyrat
Phenyläthylalkohol
a-Hexyl-zimUldehyd
Dimethylbenzylcarbinol
Zimtalkohol
Gewichtsteiie
655 15 10 10 10 10 25 25 40 50 50 100 1000
Flieder-Komposition
Alkohol der Formel Hd od^r He
Ylang Bourbon ,
Benzylacetat ,
fi-Hexylzimtaldehyd
Phenylacetaldehyd (10%)
Zimtalkohol
Heliotropin
Isoeugenol
Terpineol
Gewichtsteile
40
500 30 30 40 50
100
100 50
100 1000
Das folgende Konzentrat eignet sich besonders für alkoholische Lösungen:
Alkohol der Formel He
Vetivenylacetat
Jasmin, absolut
Zimtalkohol
Türkische Rosenessenz.
Ylang-Ylang
Eichenmoos, absolut...
Patchouli
Gewich tsleile
250
200
100
70
150
50
40
30
n-Decylaldehyd (10%) .
Undecylaldehyd (10%).
Castorharz
Pentadecanolid ,
Isobutylchinolin (10%).
Undecalakton (50%)...
Gewichtsleile
10
20 25 20 20 15
Die Geruchsnoten dieser Konzentrate können beispielsweise dadurch modifiziert werden, daß man in den vorstehend angegebenen Formulierungen die ungesättigten Alkohole Hd bzw. He durch die entsprechenden ungesättigten Ester der allgemeinen Formel IX
CH7OAc
(DC)
oder durch entsprechende gesättigte Alkohole der allgemeinen Formel XI
CH, OH
(XI)
oder durch entsprechende ungesättigte Acetale der allgemeinen Formel XV
(XV)
ersetzt, wobei R1 bis R3 sowie Ac die obige Bedeutung besitzen und die R-Symbole der Formel XV niedere Alkylgruppen bedeuten, die auch unter sich verbunden sein können.
Die folgenden Formulierungen illustrieren Kompositionen mit einem Gehalt an Diolen der allgemeinen Formel VIl:
Konzentral mit Fliedergeruch
Diol der Formel VlI
(R1 = R2 = Äthyl, R3 = Methyl)
Alkohol der Formel He
Ylang Bourbon
Benzylacetat
a-Hexylzimtaldehyd
Phenylacetaldehyd (10%)
Zimtalkohol
Heliotropin
Isoeugenol
Terpineol
Gewichtsteile
150
350
30
30
40
50
100
100
50
100
I 617
Parfüm vom Rosentyp
Diol der Formel VII
(R1 = Äthyl, R2 = R3 = Methyl) ..
Phenyläthylalkohol
Geraniol
Citroneiiol
Linalool
Phenyläthylacetat
Phenylacetaldehyd (10%)
Acetat von Dimethylbenzylcarbinol.. ri-lonon
Gewiclilsleile
Parfüm vom Jasminlyp
250
250
370
70
30
!0
10 5
Diol der Formel VII
(R1 = Äthyl, R2 = R3 = Methyl)
Benzylacetat ■.
a-Amylzimtaidehyd
Phenyläthylalkohoi
Indol (10%)
Methylanthranilat
Ylang Bourbon
Linalool
Undecalakton (%)
Gewichisteile
250
380
100
150
Das nachfolgende Reaktionsschema vermittelt einen Überblick über die präparativen Möglichkeiten zur Herstellung von Verbindungen der Formeln I, II und III:
CH2OH
(IV)
R1 R2
C —ι
Il
ο
(V)
R1 R2 CHjOH R1 R2 CH2OH R\ ,R2 CH2OH
HO \
(VI)
HO'
R3
(VII)
R3
(VIII)
R1 R2 CH2OAc
R3
R2 CH
OR
OR
(XV)
In diesen Formeln haben R1 bis R3 sowie Ac die 65 Durch Kondensation eines acetylenisch-ungesättig-
obige Bedeutung. Die Symbole R der Formel XV be- ten Alkohols der Formel TV mit einem Keton der
deuten niedere Alkylgruppen, die gegebenenfalls unter Formel V erhält man das Diol der Formel Vl. Die
sich verbunden sind. Kondensation kann nach den für die Äthinylierung
621/246
von Ketonen bekannten Methoden vorgenommen werden, beispielsweise
a) unter Verwendung einer Grignardverbindung, z. B. mittels Äthylmagnesiumbromid oder Methylmagnesiumchlorid,
b) unter Verwendung von Kaliumhydroxyd [(vgl. A. W. J ο h η s ο η: The Chemistry of Acetylenic Compounds, VoI I [London 1946], S. 6 bis 16),
c) in flüssigem Ammoniak (vgl. R. A. R a ρ h a e 1: Acetylenic Compounds in Organic Synthesis [London 1955], S. 1 bis 14; W. R i e d: Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie IV. Äthinierungsreaklionen 1. Angev» Chemie 76 [1964], 933 bis 944).
Aus den ungesättigten Diol-Verbindungen der Formel VI können die entsprechenden gesättigten Diole der Formel VII durch Hydrierung gewonnen werden, beispielsweise durch katalytische Hydrierung mittels Raney-Nickel in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Methanol oder Äthanol. Die Temperatur wird zu Beginn der Hydrierung zweckmäßig bei ungefähr 20° C gehalten und dann gegen Ende der Hydrierung etwas erhöht, τ. B. auf etwa 60 bis 80" C. Nötigenfalls kann die Hydrierung auch unter Druck zu Ende geführt werden, z. B. unter einem Druck von etwa 20 at. Da die Hydrierung der Acetylenbindung exotherm verlauft, empfiehlt es sich, zu Beginn der Hydrierung das Reaktionsgemisch zu kühlen.
Die gesättigten Diole VII können durch Behandlung mit wasserabspaltenden Mitteln in die olefinisch ungesättigten primären Alkohole der Formel VIII übergeführt werden. Die Dehydratisierung liefen ein Gemisch von isomeren Verbindungen, die sich durch die Lage der neu eingeführten Doppelbindung unterscheiden (vgl. die Typen der Formeln Ha. Hb und II c). Bei Gleichheit von R' und R2 reduziert sich naturgemäß die Isomerenzahl.
Als Dehydratisierungsmittel eignen sich z. B. saure Salze, wie Kaliumbisulfat, mit dem sich Ausbeuten bis zu 90% der Theorie erzielen lassen. Doch können auch andere, zu Dehydratisierung von tertiären Alkoholen bekanntermaßen brauchbare Katalysatoren, wie Jod oder Phosphorsäure, verwendet werden.
Die Alkohole der Formel VIII lassen sich auf übliche Art verestern, wobei Verbindungen der Formel IX erhalten werden, die sich ebenfalls durch besondere Riechstoffeigenschaften auszeichnen. Die Geruchsnoten von Estern der Formel IX sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt (R3: — CH3):
R- Tabelle II Geruchscharakteristik
R' C2H5 blumig, holzig
CH3 C2H5 blumig, an Blätter
CH, erinnernd
C2H5 weich, blumig
CH3 C2H5 blumig
C2H5 C2H5 frisch, blumig
C2H5 C2H5 blumig, mit ani
C2H5 malischer Note
C2H5 blumig
' C2H5
Ac
Formyl
Acetyl
Butyryl
Formyl
Acetyl
Butyryl
Isobu-
tyryl
R1 R2 n-C3H7 Ac Geruchscharakleristik
n-C3H7 n-C3H7 tert.-C4H9 Acetyl schwach blumig,
an Jasmin er
ISO-C4H9 innernd
-(CH2J5)- Acetyl fettig, schwach
animalisch
CH3 Acetyl fruchtartig
CH3 Formyl schwach frucht-
artig
CH3 Formyl grün, blumig
Durch Oxydation der primären Alkoholgruppe zur Aldehydgruppe nach an sich bekannten Methoden kann man aus den Alkoholen VIII die entsprechenden Aldehyde der Formel X herstellen.
Aus den ungesättigten Aldehyden der Formel X lassen sich nach an sich bekannten Acetalisierungsmethoden die Acetale der Formel XV herstellen.
Durch Anlagerung eines Mols Wasserstoff an die Doppelbindung der Alkohole VIII mittels katalytischer Hydrierung lassen sich die entsprechenden gesättigten Alkohole der Formel XI herstellen. Als Hydrierungskatalysatoren kommen z. B. Palladium oder Raney-Nickel in Frage. Auch diese gesättigten Alkohole beanspruchen Interesse als Riechstoffe. Die Geruchsnoten einiger Vertreter der Gruppe Xl sind in
der Tabelle III zusammengestellt (R3: - - CH3).
R1
CH3
C2H5
CH3
Tabelle III
R: J Cieruchschiirakterisiik
C2HS blumig, grün; an Mai
glöckchen erinnernd
C2H5 blumig, dem Maiglöck
chen verwandt
ISO-C3H7 rosenartig
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. A. Die Beispiele 1 bis 9 beschreiben die Herstellung von Verbindungen der Formel VL die als Ausgangsverbindungen zur Herstellung für die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen.
Beispiel 1
In einen 5-1-Kolben gibt man 600 g pulverförmiges Kaliumhydroxyd und 1200 g trockenes Methylal und hierauf unter Rühren bei -20 bis - 10° 288 g trans-3-Methyl-penten-(2)-in-(4)-ol-(l). Dann fügt man untei
Rühren bei -10° 284 g Diäthylketon zu. Man läßi hierauf die Temperatur auf +20° steigen, zersetzi das Reaktionsgemisch mit 1200 ml Wasser und extrahiert mit 1800 ml Toluol. Die organische Schichi wird mit 2000 ml Wasser neutral gewaschen. Nacl
Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 529 f Rohprodukt, das nach Destillieren 498 g trans 6-Äthyl-3-rnethyl-octen-(2)-in-(4)-diol-(l,6) liefert K 125 bis 135°; ng' = 1,5088.
B ei s pi el 2
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Art erhält mai aus trans-3-Methyl-penten-(2)-in-(4)-ol-(l) und Me thyläthylketon das trans-3,6-Dimethyl-octen-(2)-in
(4)-diol-(l,,6). K.p.0j04 125 bis 135°; rf?1 = 0,9871; nf = 1,5090. Ausbeute 76%.
Beispiel 3
Zu einer Suspension von Lithiumamid, hergestellt aus 14,5 g Lithium in 1500 ml flüssigem Ammoniak, fügt man tropfenweise 96 g trans-3-Methyl-penten-(2)-in-(4)-pl-(l) in 200 ml trockenem Äther. Nach 2stündigem Rühren fügt man langsam 70 g Aceton in 200 ml Tetrahydrofuran zu. Man läßt das überschüssige Am- ι ο moniak verdampfen und Fügt 1 1 Tetrahydrofuran zu. Das Reaktionsgemisch wird in der Kälte mit 200 ml Wasser zersetzt und das Tetrahydrofuran abgedampft. Der Rückstand wird in Äther aufgenommen. Die Äiuerlösung wird neutral gewaschen und das Lösungsmittel verdampft. Nach Destillation erhält man 30 gtrans-3,6-Dimethyl-hepten-(2)-in-(4)-diol-( 1,6). Kp-ooh 158°; df = 1,0007; η = 1,5099. Ausbeute
B e i s ρ i e 1 4
Aus 44 g Magnesium und 220 g Äthylbromid in 400 ml trockenem Äther stellt man Äthylmagnesiumbromid her. Man fügt 200 ml Toluol zu und versetzt hierauf langsam zwischen 30 und 40' mit einer Lösung von 79,2 gcis-3-Methyl-penten-(2)-in-(4)-ol-(l) in 200 ml trockenem Toluol. Man hält das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 50r und kühlt dann auf 10 ab. Bei dieser Temperatur fügt man eine Lösung von
50.4 g Methylethylketon in 2UO ml trockenem Toluol zu. Nach 3 Stunden bei 60 kühlt man ab und zersetzt das Reaktionsgemisch mit einer gesättigten Lösung von 80 g Ammoniumchlorid in 500 ml Eiswasser. Man wäscht mit einer gesättigten Weinsäurelösung und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Man erhält so nach Verdampfen des Lösungsmittels
86.5 g Rohprodukt, das nach Reinigung mittels Destillation 78,0 g eis - 3,6 - Dimethyl - octen - (2) - in-(4)-diol-(l,6) liefert. Kp.0,04 135 bis 140 ; 11 = 1.4908; d-ϊ = 0,9845. Ausbeute 66.2%.
Beispiel 5
40
In einen 2-1-Kolben gibt man 200 g pulverförmiges Kaliumhydroxyd und 600 ml trockenes Methylal und hierauf bei -10' unter Rühren 96,1 g eines Gemisches von eis- und trans-3-Methyl-penten-(2)-in-(4)-ol-(l) (eis:trans = 83:17). Dann setzt man bei — 10° 95 g Diäthylketon zu, läßt die Temperatur auf -+- 20^ steigen und zersetzt mit 400 ml Wasser. Man nimmt dann das Reaktionsgemisch in 600 ml Toluol auf und wäscht die organische Schicht mit 700 ml Wasser neutral. Nach Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 84 g Rohprodukt, das nach Destillation 58,8 g eines Gemisches von eis- und trans-6-Äthyl-3-methyl-octen-(2)-in-(4)-diol-(l,6) liefert, wobei das Verhältnis von cis:trans = 62:38 ist. Ausbeute 32,3%.
Beispiel 6
Aus 13,4 g Magnesium und 67,3 g Äthylbromid in 60 ml trockenem Äther stellt man Äthylmagnesiumbromid her. Man fügt 65 ml trockenes Toluol zu und versetzt hierauf langsam zwischen 30 und 40: mit einer Lösung von 27,5 g eines Gemisches von eis- und trans-3-Äthyl-penten-(2)-in-(4)-ol-(l) in 60 ml trockenem Toluol. Man erhält das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 50° und kühlt dann auf 10° ab. Bei dieser Temperatur fügt man eine Lösung von 12,5 g Aceton in 60 ml trockenem Toluol zu. Nach 3 Stunden bei 60° kühlt man ab, fügt 200 ml Äther zu und zersetzt das Reaktionsgemisch mit einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Man wäscht die organische Fraktion mit einer Weinsäurelösung, dann mit Wasser bis zur Neutralität. Man erhält so 23,2 g 3-Äthyl-6-methyl-hepten-(2)-in-(4)-diol-(l,6)(cis-trans-lsomerengemisch). Kp.o { = 110. bis 125°; n'S = 1,4971. Ausbeute 85%.
Beispiel 7
Auf analoge Art erhält man aus 24,8 g 3-Äthylpenten-(2)-in-(4)-öl-(I)(CiS-trans-Isomerengemisch) und 14,0 g Methyläthylketon 25,9 g 3-Äthyl-6-methylocten-(2)-in-(4)-diol-(l,6). Kp.OOi = 100 bis 125°; ir = 1,4995. Ausbeute 74%.
Beispiel 8
Auf analoge Art erhält man aus 27,5 g 3-Äthylpenten-(2)-in-(4)-ol(l) (eis-trans-Isomerengemisch) und 18,5 g Diäthylketon 32,5 g 3,6 - Diäthyl - octen-(2) - in - (4) - diol - (1,6) (eis - trans - Isomer engemisch). Kp.o.o3 = 115 bis 125; u:' = 1,5008. Ausbeute 77%.
Beispiel 9
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Art setzt man Penten-(2)-in-(4)-ol-(l) mit Methyläthylketon zum trans - 6 - Methyl - octen - (2) - in - (4) - diol - (1,6) um. Kp.003 102 ; df = 1.0051; n'„ = 1,5135. Ausbeute
B. Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel VII
Beispiel 10
88,2 g trans-3,6-Dimethyl-octen-(2)-in-(4)-diol-(l,6) (von Beispiel 2) werden in 200 ml Methanol gelöst und in Gegenwart von 10 g Raney-Nickel unter Atmosphärendruck bei 20° hydriert. Die Menge des theoretisch aufzunehmenden Wasserstoffs beträgt 38 715 ml. Nach 8 Stunden sind 30 000 ml Wasserstoff aufgenommen. Man Tügt nun nochmals 5 g Katalysator zu und setzt die Hydrierung bei 60° fort. Die Absorption verlangsamt sich nach 8 Stunden. Man gibt deshalb nochmals 10 g Katalysator zu und hydriert bei 60° weiter Nach Aufnahme der theoretischen WasserstoffmengE hört die H2-Absorption praktisch auf. Der Katalysator wird abfiltriert und das Lösungsmittel eingedampft. Nach der Destillation erhält man 81,3 | 3,6- Dimethyl -octandiol- (1,6). Kp.00i = 92 bis 95° df = 0,9413; 11? = 1,4625. Ausbeute 89%.
Beispiel 11
Auf die im Beispiel 10 beschriebene Art, unte Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel, erhäl man aus 467,4 g trans-6-Äthyl-3-methyl-octen-(2)-in (4)-diol-(l,6) (von Beispiel 1) 440 g 6-Äthyl-3-methyl octandiol-(l,6). Kp.OO5 = 108 bis 115°; df = 0,9425 HS = 1,4665; Ausbeute 91,5%.
Beispiel 12
22,9 g 3-Äthyl-6-methyl-hepten-(2)-in-(4)-diol-(l,( (von Beispiel 6) (cis-trans-Isomerengemisch) werde bei 20° mit 5 g Raney-Nickel in 100 ml Äthanol hj driert, bis sich die Wasserstoffabsorption nach 9 Stur den verlangsamt, d. h. bis zur Absorption von ungefäl· 7000 ml Wasserstoff (bei einer theoretischen Menj von 10400 ml). Nach Zugabe von weiterem Rane] Nickel (5 g) wird die Hydrierung bei 60° fortgesetz
Nach erneuter Verlangsamung der Absorption (gegen 9000 ml) hydriert man unter einem Druck von 20 al und einer Temperatur von 80° weiter bis zur Beendigung der Absorption. Der Katalysator wird dann abfiltriert, der Alkohol verdampft und der Rückstand (27g) im Hochvakuum destilliert. Man erhält so 15,8 g
I -3-Äihyl-6-methyl^heptandiol-(l,6 vom Kp.006 = 98°; n'S = 1,4618. Ausbeute 67%.
Beispiel 13
Durch Hydrierung auf die im Beispiel 12 beschriebene Art erhält man aus 3-Äthyl-6-methyl-octen-(2)-in-(4)-diol-(l,6) (cis-trans-Isomerengemisch) (von Beispiel 7) in 57%iger Ausbeute d,l-3-Äthyl-6-methyloctandiol-(l,6) vom Kp.Oio5 = 108°; nS = 1,4655.
Beispiel 14
Durch Hydrierung auf die im Beispiel 12 beschriebene Art erhält man aus 3,6-Diäthyl-octen-(2)-in-(4)-diol-(l,6) (cis-trans-Isomerengemisch) (von Beispiel 8) in 77%iger Ausbeute d,l-3,6-Diäthyl-octandiol-(l,6)vomKp.0j03 = 90°; ni! = 1,4697.
Beispiel 15
Auf analoge Weise erhält man durch katalytische Hydrierung von trans - 6 - Methyl - octen - (2) - in-(4)-diol-(l,6) (von Beispiel 9) mittels Raney-Nickel d,l- 6-Methyl-octandiol-(1,6) vom Kp.01 103°; df = 0,9469; ηΐ = 1,4625. Ausbeute 76%.
C. Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel VIII
Beispiel 16
437 g 6-Äthyl-3-methyl-octandiol-(l,6) werden langsam in einen 20 g Kaliumbisulfat enthaltenden Claisen-Kolben gegeben und auf 150 bis 160° erhitzt. Nach Reduktion des Druckes auf 12 mm destilliert der gebildete ungesättigte Alkohol bei 120 bis 123°. Er wird in 1000 ml Toluol aufgenommen, mit 100 ml wässerigem Natriumcarbonat und dann mit Wasser neutral gewaschen. Das Toluol wird verdampft und das erhaltene Rohprodukt (415 g) fraktioniert destilliert. Man erhält so 338,4 g eines Gemisches von 6 -Äthyl - 3 - methyl - octen - (5) - öl - (1) und dem entsprechenden Octen-(6)-derivat. Kp.3 = 90 bis 95°; df = 0,8623;/ζ? = 1,4610; Ausbeute 86%.
Beispiel 17
7,8 g 3,6,7-Trimethyl-octandiol-(l,6) werden in Gegenwart von 0,5 g Jod zwischen 100 und 120° bei
I1 mm Hg destilliert. Man entfernt so 0,5 g Wasser. Man nimmt in Äther auf, wäscht mit einer Lösung von Natriumsulfit und dann mit Wasser. Nach Trocknen und Eindampfen des Lösungsmittels erhält man 5,3 g eines Gemisches enthaltend 3,6,7-Trimethyl-octen-(5)-ol-(l), 6-Isopropyl-3-methyl-hepten-(6)-ol-(l) und 3,6,7-Trimethyl-octen-(6)-ol-(l). Durch Destillation erhält man das Gemisch der reinen Produkte. Kp.3 = 90 bis 95°; ng1 = 1,4620; Ausbeute 75,6%.
Beispiel 18
11,6 g3-Methyl-6-propyl-nonandiol-(l,6) werden langsam zu 40%iger, zum Sieden erhitzter Phosphorsäure gegeben. Der dehydratisierte Alkohol wird nach Maßgabe seiner Bildung mit den Wasserdämpfen fortgeführt. Die Dehydratisierung ist nach 4 Stunden praktisch beendigt. Das Destillat wird in Äther aufgenommen und die Äthcrlösung neutral gewaschen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 7,3 g eines rohen Gemisches von 3-Methyl-6-propyl-no- ' nen-(5)-ol-(l) und dem entsprechenden Nonen-(6)-Isomeren. Das reine Gemisch siedet bei lll°/3mm; df = 0,8555; η? = 1,4600.
Beispiel 19
10,3 g d,l-3-Äthyl-6-methyl-heptandiol-(l,6) werden ίο in Gegenwart von 0,5 g Kaliumbisulfat auf 135 bis 155° erhitzt. Das dehydratisierte Produkt wird unter reduziertem Druck (25 mm) destilliert. Das Destillat wird in Äther aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 9,3 g eines rohen Produktes, aus dem man durch Destillation 6,3 g eines Gemisches von 3-Äthyl-6-methyl-hepten-(5)-ol-(l) und dem entsprechenden Hepten-(6)-Isomeren. Siedepunkt 887 4mm; df = 0,8603; n;T = 1,4575. Ausbeute 69%. Geruch nach Maiglöckchen, Flieder, Rosen.
Beispiel 20
Durch Dehydratisierung auf die im Beispiel 19 beschriebene Art erhält man aus 11 g d,l-3-Äthyl-6-methy!-octandiol-(l,6) 5,7 g eines Gemisches von d,l-3-Äthyl-6-tnethyl-octen-(5)-ol-(l), des entsprechenden Octen-(6)-Isomeren und von d,l-3,6-Diäthyl-hepten-(6)-ol-(l). Siedepunkt 98°/4mm; df = 0,8639; ηΐ = 1,4600. Ausbeute 57%. Blumiger Geruch nach
30 Maiglöckchen und Rosen.
Beispiel 21
Durch Dehydratisierung auf die im Beispiel 19 beschriebene Art erhält man aus 10,7 g d,I-3,6-Diäthyl-octandiol-( 1,6) 7,9 g eines Gemisches von d,l-3,6-Diäthyl-octen-(5)-ol-(l) und des entsprechenden Octen-(6)-Isomeren. Siedepunkt 10874 mm; d- = 0,8649; in = 1,4625. Ausbeute 81%. Geruch n-ich Maiglöckchen und Lindenblüten, sehr haftend.
Beispiel 22
Auf analoge Weise erhält man durch Dehydratisierung von d,l-6-Methyl-octandiol-(l,6) mittels Kaliumbisulfat ein Gemisch von 6-Methyl-octen-(5)-ol-(l), dem entsprechenden Octen-(6)-Isomeren und von 6-Äthylhepten-(6)-ol-( 1). Kp.3 95 bis 101°; df = 0,8604; n'n = 1,4542. Ausbeute 60%. Geruch nach Wassermelone und Gurken.
D. Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel IX
Beispiel 23
23 g 98%ige Ameisensäure werden im Verlaufe von 20 Minuten bei 45° zu 46 g Essigsäureanhydrid gegeben. Nach 2 Stunden fügt man bei 5 bis 10° 45,3 g eines Gemisches von 3,6-Dimethyl-octen-(5)-ol-(l), dem entsprechenden Octen-(6)-Isomeren und von 6-Äthyl-3-methyl-hepten-(6)-ol-(I) zu. Die Temperatur wird 4 Stunden unterhalb 10° gehalten. Nach 3 Tagen Stehenlassen bei Raumtemperatur gießt man das Reaktionsprodukt auf 250 g Eis, extrahiert mit Äther und wäscht neutral. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 51,9 g Rohprodukt, aus dem sich durch Destillation 42,2 g eines Gemisches der Formiate der eingangs genannten Alkohole iso-
lieren lassen. Κρ.3 =
Ausbeute 79%.
6ϋ; df = 0,9032; η ■ = 1,4452;
15
Beispiel 24
Man fügt eine Lösung von 0,38 g o-Phosphorsäure in 27,5 g Essigsäureanhydrid zu 42,5 g eines Gemisches von 6-Äthyl-3-methyl-octen-(5)-oI-(l) und dem entsprechenden Octen-(6)-Isomeren. Das während der Zugabe gekühlte Gemisch wird anschließend 3 Stunden auf 60° erwärmt. Nach der Aufarbeitung erhält man 52,6 g Rohprodukt und daraus durch Destillation 44,5 g eines Gemisches der Acetate der eingangs genannten Alkohole. Sdp. 10775 mm: df = 0,8912; η? = 1,4470. Ausbeute 84%.
E. Herstellung von Verbindungen
der Formel Xl
Beispiel 25
7 g eines Gemisches von o-ÄthyM-methyl-octen-(5)-ol-(l) und des entsprechenden Octen-(6)-Isomeren in 50 ml Methanol werden bei 20" unter Atmosphärendruck in Gegenwart von 1 g Raney-Nickel hydriert. Die Hydrierung wird im Autoklav bei 60° und 20 at zu Ende geführt. Nach Entfernung des Katalysators wird das Produkt destilliert. Man erhält so 6,6 g 6 - Äthyl - 3 - methyl - octanol - (1). Kp.3 = 92'; ii7 = 1,4435; Ausbeute 93,3%.
F. Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel XV
Beispiel 26
15,1 g eines Gemisches von d,l-6-Äthyl-3-methylocten-(5)-al-( 1) und dem entsprechenden Octen-(6)-lsomeren werden zusammen mit 150 ml absolutem Äthanol und 2 g p-Toluolsulfonsäure 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Zugabe von 20 g trockenem Natriumcarbonat wird das Gemisch filtriert und das Äthanol im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird mit Äther aufgenommen und die Lösung mit Wasser gewaschen. Nach Trocknung und Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 19,0 g Rohprodukt, und aus diesem durch Destillation 15,2 g des Diäthylacetals von eis, trans-6-Äthyl-3-methylocten-(6)-aI-(l) vorn Kp.5 109°; df = 0,8587; ;i? = 1,4405. Blumiger Geruch nach Rosen und Flieder.
G. Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel XVI
Beispiel 27
Durch Veresterung von d,l-3,6-Dimethyl-octanol-(l) mittels Acetanhydrid in Gegenwart von wenig o-Phosphorsäure erhält man das entsprechende Acetat (d,l-l-Acetoxy-3,6-dimethyl-octan) vom Kp.4 88°; df = 0,8772; nT = 1,4285. Ausbeute 87%. Geruch: rosenartig, aldehydisch
Beispiel 28
Durch Veresterung von djl-o-Äthyl-S-methyl-octanol-(l) mittels Acetanhydrid in Gegenwart von wenig o-Phosphorsäure erhält man das entsprechende Acetat (d.l-l-Acetoxy-6-äthyl-3-methyl-octan) vom Kp.4 100°; df = 0,8758; ηΐ = 1,4335. G-ruch IeMn blumig, an Maiglöckchen erinnernd.
Beispiel 29
10 g Ameisensäure (98%) werden langsam bei 45° zu 20 g Acetanhydrid gegeben, i-iach 2 "tunden fügt man unter Rühren, zwischen 5 und 10°, 21,6 g dJ-o-ÄtKi-S-meihyl-octanol-tl) zu und läßt das Gemisch 3 Tage bei 20° stehen. Man erhä'i nach Aufarbeitung 20,3 g des entsprechenden Formiats (d,ll-Formoxy-6-äthyl-3-methyl-octan) vom Kp.4 93°; df = 0,8814; n'i = 1,4340. Ausbeute: 81%. Geruch nach Kleie.
Beispiel 30
Auf analoge Weise erhält man durch Veresterung von d,l-3,6-Dimethyl-octanol-(l) mittels Ameisensäure das entsprechende Formiat (d,l-l-Formoxy-3,6-dimethyl-octan) vom Kp.4 77°; df = 0,8778; nl° = 1,4285. Ausbeute 88%. Geruch: grün, rosenaitig.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Gesättigte oder olefinisch ungesättigte Alkohole, Acetale und Carbonsäureester der allgemeinen Formel
R2 R4
(D
DE1617006A 1966-08-03 1967-07-19 Gesättigte oder olefinisch ungesättigte Alkohole, Acetale, Carbonsäureester und solche enthaltende Riechstoffkompositionen Expired DE1617006C3 (de)

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