Die Erfindung betrifft neue Riechstoffkompositionen.
Diese neuen Kompositionen sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an Gemischen von isomeren, ungesättigten, aliphatischen, primären Alkoholen der Formel
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worin R' 1 bis 3 C enthaltendes Alkyl bzw. Alkyliden, R2 1 bis 4 C enthaltendes Alkyl bzw. Alkyliden darstellt und die gestrichelten Linien eine vom C6-Atom ausgehende Doppelbindung bedeuten.
Beispiele von R'- bzw. R2-Gruppen sind gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkylidengruppen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, bzw. entsprechende Alkylidengruppen, wie Methylen, Äthyliden, Propyliden usw.
Die vom C6-Atom ausgehenden gestrichelten Linien stellen eine Kohlenstoff-Doppelbindung dar, die sich in einer der drei Stellungen befinden kann. Die Formel I umfasst somit die nachstehend gezeichneten Formeln Ia, Ib und Ic (einschliesslich der racemischen und optisch aktiven Formen sowie von cis-trans-lsomeren):
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In diesen Formeln bedeutet R' 1 bis 3 C enthaltendes Alkyl, R2 1 bis 4 C enthaltendes Alkyl, R11 1 bis 3 C enthaltendes Alkyliden, z. B. = CH2 oder = CH-CH3 und R2' 1 bis 4 C enthaltendes Alkyliden. Wenn Rl und R2 der Formel la identische Alkyle darstellen, reduziert sich naturgemäss die Zahl der möglichen Isomeren.
Die Gemische von isomeren Alkoholen der Formel I besitzen besondere Riechstoffeigenschaften. Sie können deshalb in der Parfümerieindustrie zur Herstellung von Parfüms und parfümierten Produkten Verwendung finden, beispielsweise zur Parfümierung von Seifen, festen und flüssigen Detergentien, Aerosolen, kosmetischen Produkten aller Art, wie Toilettewässer, Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Lippenstiften, Badesalzen und -ölen. In den Parfüms bzw. den parfümierten Produkten kann der Gehalt an den Riechstoffen innerhalb breiter Grenzen, z. B. zwischen etwa l%o (Detergentien) und etwa 20 /o (alkoholische Lösungen) liegen. In Parfümbasen bzw. Konzentraten kann er selbstverständlich auch über 20% betragen.
Die neuen Riechstoffe verfügen im allgemeinen über einen blumigen (rosen- oder maiglöckchenartigen), fruchtartigen Geruch ohne Fettnote. Durch ganz besondere geruchliche Qualitäten sticht das Gemisch der isomeren Alkohole der Formel 1-1
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hervor, d. h. das Gemisch von 6-Äthyl-2-methyl-octenA5} oxyl) und 6-Äthyl-2-methyl-octenX6fol41). Der Geruch dieses Gemisches ist kräftig blumig (Maiglöckchen, Rosen), lang anhaltend und steigert das Diffusionsvermögen von blumigen Kompositionen, insbesondere von solchen mit Maiglöckchen Note.
Die Riechstoffe können vorteilhaft Riechstoffkompositionen mit blumigen, insbesondere solchen mit Maiglöckchen Noten, holzartigen, Chypre -animalischen oder Fougere-No- ten einverleibt werden. Blumige Kompositionen gewinnen dadurch die Kraft und Kohäsion und auch die anderen der aufgeführten Kompositionen werden durch Zugabe einer Verbindung der Formel I auf vorteilhafte Weise modifiziert.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Geruchsnoten von Isomerengemischen der Formel I zusammengestellt, wobei für R' und R2 der Einfachheit halber ausschliesslich die Alkylgruppen (Methyl, Äthyl usw.) angegeben sind, wie sie in den A5-lsomeren der Formel Ia vorliegen, nicht jedoch auch die entsprechenden Alkylidengruppen, wie sie in den A6-lsome- ren der Formeln Ib und Ic vorliegen.
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<tb>
R2 <SEP> R2 <SEP> Geruchscharakteristik
<tb> -CH3 <SEP> -CH3 <SEP> Blumig <SEP> (Rosen, <SEP> Maiglöckchen), <SEP> nach
<tb> <SEP> feuchtem <SEP> Stroh
<tb> -CH3 <SEP> -CH2CH3 <SEP> Blumig <SEP> (Maiglöckchen), <SEP> fruchtartig,
<tb> <SEP> Nachgeruch <SEP> nach <SEP> Champignons
<tb> -CH3 <SEP> -CH2CH2CH3 <SEP> Blumig <SEP> (Rosen, <SEP> Maiglöckchen), <SEP> cumolartig
<tb> <SEP> OH
<tb> -CH3 <SEP> OH <SEP> 3 <SEP> Blumig, <SEP> grün, <SEP> nach <SEP> Linalool, <SEP> Nachgeruch
<tb> <SEP> CH3 <SEP> nach <SEP> Chocolat
<tb> -CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> Fruchtartig <SEP> (Pfirsich), <SEP> Nachgeruch <SEP> nach
<tb> <SEP> O112%I <SEP> ) <SEP> Champignons
<tb> <SEP> 0H3
<tb> -CH2CH3 <SEP> -CH2CH3 <SEP> Blumig <SEP> (Maiglöckchen, <SEP> Rosen)
<tb> <SEP> c <SEP> langanhaltend, <SEP> kräftig
<tb> -CH2CH3 <SEP> -OH <SEP> Blumig <SEP> (Maiglöckchen),
<SEP> nach <SEP> Wassermelonen,
<tb> <SEP> holzig
<tb> <SEP> ;Cn
<tb> <SEP> - <SEP> C13 <SEP> ' <SEP> Holzig, <SEP> blumig <SEP> (Maiglöckchen)
<tb>
Beispiele von Riechstoffkompositionen (Konzentrate) sind die folgenden:
Gewichts teile 1. Maiglöckchen-Konzentrat
Isomerengemisch der allgemeinen
Formel 1 50
Zimtalkohol 10
Benzylacetat 10 c-Amylzimtaldehyd 5 Ylang-Ylang-Öl 5
Linalool 5
Phenyläthylalkohol 15
100 2.
Maiglöckchen-Konzentrat
Gemisch von racemischem 6-Äthyl-2 methyl-octen-(6)-ol-( 1) und racemischem 6-Äthyl-2-methyl-octen-(5)-ol-(1) 655
Laurylaldehyd 15
Hexenylacetat (10 /o in Diäthylphthalat) 10
Benzylacetat 10
Heliotropin 10
Amylphenylacetat (10% in Diäthyl phthalat) 10
Santal 25
Benzylisobutyrat 25
Phenyläthylalkohol 40 a-Hexyl-zimtaldehyd 50
Dimethylbenzylcarbinol 50
Zimtalkohol 100
1000
Gewichts teile 3.
Flieder-Konzentrat
Gemisch von 2,6-Dimethyl-octen-(5)-ol-(1), 2,6-Dimethyl-octen-(6)-ol-( 1) und 6-Äthyl
2-methyl-hepten-(6)-ol-(1); Racemate 500
Ylang Bourbon 30
Benzylacetat 30 a-Hexyl-zimtaldehyd 40
Phenylacetaldehyd (100/0 in Diäthylphthalat) 50
Zimtalkohol 100
Heliotropin 100
Isoeugenol 50
Terpineol 100
1000 4.
Konzentrat, das sich besonders für alkoholische Lösungen eignet:
Isomerengemisch der allgemeinen Formel 1 250
Vetivenylacetat 200
Jasmin absolut 100
Zimtalkohol 70 Rosenöl türkisch 150
Ylang-Ylang-Öl 50
Eichenmoos absolut 40
Patschuli 30 C,0-Aldehyd (10% in Diäthylphthalat) 10 C1 -Aldehyd (100/0 in Diäthylphthalat) 20
Resinoid castoreum 25
Pentadecanolid 20
Isobutylchinolin (10/o in Diäthylphthalat) 20
Undecalacton (500/o in Diäthylphthalat) 15
1000
Die Isomerengemische der Formel I können dadurch erhalten werden, dass man entweder a) ein Gemisch von entsprechenden isomeren ungesättigten Alkoholen der Formel
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in der 2-Stellung methyliert,
oder dass man b) ein Diol der Formel
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worin Rl 1 bis 3 C enthaltendes Alkyl und R2 1 bis 4 C enthaltendes Alkyl bedeuten, dehydratisiert.
Die Methylierung der isomeren Alkohole der Formel II gemäss der Verfahrensvariante a) kann nach an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. durch Behandlung der Alkohole der Formel II mit einem Alkalimetallmethylat, z. B. Natriummethylat, gelöst in Methanol unter Druck, vorzugsweise in praktisch äquimolarem Mengenverhältnis.
Die Reaktion wird zweckmässig unter einem Druck von etwa 10 bis 150 Atmosphären, vorteilhaft zwischen etwa 30 und 70 Atmosphären, durchgeführt. Als Reaktionsgefäss kann ein Rührautoklav dienen.
Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässig zwischen etwa 150 0C und 250 "C; bevorzugt ist ein Bereich von zwischen 220 "C und 230 "C. Die Dauer der Reaktion hängt von der Reaktionstemperatur ab. Sie beträgt z. B. für eine Reaktionstemperatur von 225 "C bis 230 "C im allgemeinen 6 Stun- den.
Die Methylierungsreaktion wird zweckmässig unter Zuhilfenahme von Metall- oder Oxydkatalysatoren durchgeführt.
Beispiele solcher Katalysatoren sind ZnO, ZnO-Al2O3, ZnO-Cr2O3, NiO-Cr203 oder CuO-CrvO3. Bevorzugt ist ZnO.
Durch Methylierung der Alkohole der Formel 11 in 2-Stellung entsteht ein neues Asymmetriezentrum, was die Bildung entsprechender stereoisomerer Formen (Racemate) zur Folge hat.
Das Reaktionsprodukt kann nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden; z. B. durch Aufnehmen des letzteren in Äther, Waschen dieses Auszuges und Destillation.
Die Dehydratisierung gemäss der Verfahrensvariante b) kann ebenfalls nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Dehydratisierung liefert ein Gemisch von isomeren Verbindungen, die sich durch die Lage der eingeführten Doppelbindung unterscheiden (vergleiche die Typen der Formeln la, lb und Ic). Bei Gleichheit von Rl und R2 reduziert sich, wie bereits oben gesagt, die Isomerenzahl.
Als Dehydratisierungsmittel eigenen sich z. B. saure Salze, wie Kaliumbisulfat, mit dem sich Ausbeuten bis zu 90 /0 der Theorie erzielen lassen. Doch können auch andere, zur Dehydratisierung von tertiären Alkoholen bekanntermassen brauchbare Katalysatoren, wie Jod oder Phosphorsäure, verwendet werden.
Die bei der Verfahrensvariante a) als Ausgangsmaterialien verwendeten ungesättigten Alkohole der Formel 11 können z. B. nach Schema A, und die bei der Verfahrensvariante b) als Ausgangsmaterialien verwendeten Diole der For mel 111 nach Schema B gewonnen werden: Schema A
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Schema B
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Nach Schema A wird der acetylenisch ungesättigte Alko hol V, d. h. Penten-(2 in-(4)-ol-(l), in cis- und/oder trans-Form, mit einem Dialkylketon IV kondensiert, was nach an sich bekannten Methoden, z. B. nach Favorsky, geschehen kann.
Das erhaltene ungesättigte Diol VI wird anschliessend zum entsprechenden gesättigten Diol IX hydriert, beispiels weise katalytisch unter Verwendung von Raney-Nickel mittle rer Aktivität und von Methanol oder Äthanol als Lösungsmit tel. Zur Vermeidung einer Hydrogenolyse des endständigen
Hydroxyls wird die Temperatur zur Beginn der Hydrierung zweckmässig bei ungefähr 20 (:: gehalten. Die Hydrierung kann dann bei einer Temperatur von etwa 80 "C und einem
Druck von etwa 20 Atmosphären zu Ende geführt werden.
Das Diol IX wird sodann in Analogie zu der vorstehend als Verfahrensvariante b) bezeichneten Dehydratisierung in die Verbindung der Formel II überführt.
Nach Schema B wird in völlig analoger Weise der in 2-Stelfung bereits methylierte Alkohol VII, 2-Methyl-penten (2)-in-(4)-ol-(1), mit clem Keton IV kondensiert und anschliessend das ungesättigte Diol VIII zum entsprechenden gesättigten Diol 111 hydriert.
In den nachfolgenden Synthese-Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben: Herstellung 1 a) Man stellt aus 2 g Natrium und 30 g absolutem Methanol eine Lösung von Natriummethylat her. Zu dieser Lösung gibt man 13,6 g eines Gemisches von 6-Athyl-octen-(5)-ol-( 1) und 6-Äthyl-octenA6)-ol-(1) (cis und trans) sowie 0,2 g Zinkoxyd. Man erhitzt das Gemisch in einem 300 ml-Autoklaven auf eine Temperatur von 220 bis 230 G Der Druck steigt dabei zunächst auf 60 Atmosphären an, um dann wieder auf 35 Atmosphären zu sinken. Nach Abkühlung nimmt man das Produkt in Äther auf, wäscht den Ätherextrakt nacheinander mit 100 ml l00/oiger Salzsäure, mit Wasser, mit 100/obiger Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser bis zu neutralen Reaktion.
Man trocknet den Ätherextrakt und dampft das Lösungsmittel ab. Man gewinnt so 12 g Rohprodukt, aus welchem durch Destillation 9,5 g eines Gemisches von 6-Ät 6-Äthyl-2-methyl-octen45)-olAl) 1) und 6-Äthyl-2-methyl-octen-(6)- olXl) (Racemate) gewonnen werden können. Siedepunkt 99 /6 mm Hg., nr20 = 1,4610; Ausbeute 640/0 der Theorie.
b) Dasselbe Produkt kann aber auch durch Dehydratisierung von 6-Äthyl-2-methyl-octandiol-( 1,6) (Racemate) mittels Kaliumhydrogensulfat erhalten werden. Siedepunkt 98 /5 mm; nr, = 1,4590. Verhältnis der Octen-(6)- zur Octen (5)-Verbindung = 66 :34.
Gaschromatographisch kann das erhaltene Isomerengemisch in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden (die Isomeren werden vorgängig in einer Drehband-Kolonne angereichert): 6-Athyl-2-methyl-octen-(5)-ol-(1): Siedepunkt 96 /5 mm, nr) = 1,4586. 6-Athyl-2-methyl-octen-(6)-ol-(1): Siedepunkt 98"/5 mm, ' = 1,4591.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Gemisch von 6 Äthyl-octenX5folA1) und 6-Äthyl-octen-(6)-ol-( 1) kann wie folgt erhalten werden: c) In einen 3-Liter-Rundkolben, versehen mit Thermometer, Rührer, Rückflusskühler und Tropfrichter, gibt man 254 g Kaliumhydroxyd-Pulver und 380 g trockenes Diäthylketon. Die Temperatur steigt dabei auf 60 an; man lässt sie während einer halben Stunde auf 36 abfallen und kühlt dann das Gemisch auf -15 . Man gibt bei einer Temperatur zwischen -10" und -15" 82,1 g eines Gemisches von cis- und trans-Penten-(2)-in-(4)-ol-(1). Dauer der Zugabe: 40 Minuten.
Man rührt nun die gebildete, teigförmige Masse, bis sie sich erhärtet, und lässt dabei die Temperaturen auf 20 ansteigen.
Man zersetzt nun das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 500 ml Wasser und nimmt anschliessend in 500 ml Toluol auf. Die organische Phase wird mittels 2000 ml Wasser neutral gewaschen. Nach Abdampfen des Toluols und des überschüssigen Diäthylketons gewinnt man 196 g Rohprodukt, das durch Destillation 158 g cis- und trans-6-Aehyl-octen-(2)-in- (4)-diol-(1,6) liefert. Siedepunkt 114 /0,12 mm; nn = 1,5110; Ausbeute 94 /0 der Theorie. d) 101 g des so erhaltenen Diols in 200 ml Äthanol werden in Abwesenheit von 10 g Raney-Nickel bei 20 bis zur Verlangsamung der Wasserstoffaufnahme hydriert. Dies erfordert etwa 6 Stunden, wobei 36 Liter Wasserstoff (theoretische Menge = 45 Liter) aufgenommen worden sind.
Die Tem peratur wird anschliessend auf 60 gebracht. Nach erneuter Verlangsamung der Wasserstoffaufnahme (4K2 Liter Wasserstoff) setzt man die Hydrierung bei 80" unter einem Druck von 20 Atmosphären fort, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Der Katalysator wird abfiltriert, der Äthylalko hol abdestilliert und der Rückstand (117,7 g) am lSochva- kuum destilliert. Man erhält so 89,5 g 6-Äthyl octan-diol-(1,6) Siedepunkt 91 /0,01 mm; nun = 1,4668; Ausbeute: 85,6%.
e) 40 g des so erhaltenen gesättigten Diols werden in einem Claisenkolben in Anwesenheit von 5 g Kaliumbisulfat erhitzt. Ölbadtemperatur: 150 bis 1600. Man appliziert ein Vakuum von 12 mm Quecksilbersäule, worauf das Dehydratisierungsprodukt zwischen 110 und 1200 abdestilliert. Man nimmt das Destillat in 200 ml Äther auf, wäscht mit einer Lösung von 100/oigem wässrigem Natriumcarbonat und hierauf mit Wasser. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 35 g Rohprodukt, dessen Destillation 32,8 g eines Gemisches von 28% 6-Äthyl-octen-(5)-ol(1) und 720/o 6-Äthyl-octen (6)-ol-(1), cis und trans, ergeben.
Siedepunkt: 95 /5 mm; n230 =
1,4585; Ausbeute: 91,40/o.
Herstellung 2
9,4 g 2,6-Dimethyl-octandiol-(1,6) werden in Analogie zu dem in Beispiel 1, Absatz e) beschriebenen Verfahren dehydratisiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels fallen 6,5 g Rohprodukt an, die nach Destillation 5,1 g (610/o der Theorie) eines Gemisches von 2,6-Dimethyl-octen-(5)-ol-( 1) und 2,6-Dimethyl-octen-(6)-ol-( 1) und 6-Äthyl-2-methyl-hepten (6)-ol-(1) (Racemate) ergeben. Siedepunkt 87"/5 mm Hg, nDO = 1,4570.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6-Dimethyl-octandiol-(1,6) kann wie folgt erhalten werden:
Aus 26,5 g Magnesium und 133 g Äthylbromid in 200 ml trockenem Äther stellt man Magnesiumäthylbromid her.
Man gibt 150 ml trockenes Toluol zu und dann langsam zwischen 30 und 40 47,6 g cis- und trans-2-Methyl-penten-(2)-in (4)-ol-(1) in 120 ml trockenem Toluol. Man hält das Gemisch 3 Stunden bei 50 und kühlt hierauf auf 10 ab. Nun gibt man bei 10 30,3 g Methyläthylketon gelöst in 120 ml trockenem Toluol zu. Man hält das Gemisch 3 Stunden bei 60 , kühlt ab und zersetzt durch Zugabe einer gesättigten Lösung von 40 g Ammonchlorid in 250 ml Eiswasser. Man wäscht mit einer Lösung von gesättigter Weinsäure und hierauf mit Was ser bis neutral. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 62,7 g Rohprodukt, woraus durch Destillation 55,6 g cisund trans-2,6-Dimethyl-octen-(2)-in44)-diol-(1,6) gewonnen wer den.
Siedepunkt 101 /0,03 mm Hg; nD20 = 1,5115; Ausbeute: 67 lo.
15,5 g des so erhaltenen Reinproduktes werden in 100 ml Methanol gemäss den Angaben des Beispiels 1, Absatz d), hydriert. Nach der Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff (6900 ml) erhält man 13,6 g 2,6-Dimethyl-octandiol-(1,6).
Siedepunkt 98 /0,1 mm; nr2)0 = 1,4633; Ausbeute 870/o.
Auf analoge Weise können erhalten werden:
Gemisch von 2,6-Dimethyl-nonen-(5)-ol-( 1), 2,6-Dimethyl nonen-(6)-ol-( 1) und 2-Methyl-6-propyl-hepten-(6)-ol-( 1) (Racemate) durch Dehydratisierung des Racemates von 2,6-Dimet hyl-nonan-diol(1,6). Siedepunkt 95 /5 mm; Gemisch von 2,6,7-Trimethylocten(5)-ol-( 1), 2,6,7-Trimethyl-oclen-(6)-ol-( 1) und 6-Isopropyl-2-methyl-hepten(6)-ol-(1) (Racemate) durch Dehydratisierung des Racemates von 2,6,7-Trimethyl-octan diol(1,6)- Siedepunkt 95,5 /5 mm; n = 1,4585.
Gemisch von 2,6,8-Trimethyl-nonen-(5)-ol-(1), 2,6,8-Trimet- hyl-nonen-(6)-ol-(1) und 2-Methyl-6-isobutyl-hepten-(6)-ol-( 1) (Racemate) durch Dehydratisierung des Racemates von 2,6,8-Trimethyl-nonandiol-(1,6). Siedepunkt 103 /6 mm; n; = 1,4557.
Gemisch von 2,7-Dimethyl-6-äthyl-octen-(5)-ol-( 1), 2,7-Di methyl-6-äthylcten(6)ol( 1) und 2-Methyl-6-isopropyl-octen (6)-ol-(1) (Racemate) durch Dehydratisierung des Racemates von 2,7-Dimethyl-6-äthyl-octandiol-(1,6). Siedepunkt 103,5 /6 mm; nD = 1,4600.
Gemisch von 6-Isopropyl-2,7-dimethyl-octen-(5)-ol-(1) und 6-lsopropyl-2.7-dimethyl-octen-(6)-ol-( 1)(Racemate) durch Dehydratisierung von 6-lsopropyl-2,7-dimethyi-octandiol-(1,6) (Ra cemate). Siedepunkt 110 /5 mm; nun = 1,4600.
Gemisch von 2,6-Dimethyl-octen-(5)-ol-(1), 2,6-Dimethyl-oc enA6)-olXl) und 6-Athyl-2-methyl-hepten-(6)-olAl) (Racemate) durch Dehydratisierung des Racemates von 2,6-Dimethyl-octandiol-(1,6). Siedepunkt 87 /5 mm; nD = 1,4570.
Gemisch von 2,6-Dimethyl-hepten-(5)-01-(1) und 2,6-Dimethyl-hepten-(6)-ol-(1) (Racemate) durch Dehydratisierung des Racemates von 2,6-Dimethyl-heptandiol41,6). Siedepunkt 76 /3 mm; nD = 1,4515.