DE2914109C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft Spiro-1,3-dioxan-naphthaline, die als Parfüme oder als Komponenten von Parfümen brauchbar sind. Sie betrifft insbesondere Derivate, die auf dem Grundgerüst von 1,1-Dimethyloctalin oder 1,1-Dimethyldecalin basieren, deren Mischungen und diese enthaltende Parfümzubereitungen.
In der Parfümindustrie bzw. Duftstoffindustrie ist man ständig auf der Suche nach neuen und brauchbaren synthetischen Duft- und Riechstoffmaterialien. Solche Materialien können viele Vorteile gegenüber Naturprodukten, wie essentiellen Ölen und Derivaten davon, bieten. So sind beispielsweise synthetische Produkte in der Regel nicht so abhängig von Faktoren, wie der Zugänglichkeit, dem Preis, der Qualität, einem Ernteausfall, einer Verfälschung und einer organoleptischen Reproduzierbarkeit. Sie bieten auch Vorteile insofern, als insbesondere auf dem Gebiet der teuren Naturöle mit sehr wertvollen holzartigen Gerüchen, wie z. B. Vetiveröl und Sandelholzöl, viele Anstrengungen unternommen worden sind, um synthetische Ersatzstoffe dafür zu finden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Verbindungen zu finden, die sehr wertvolle Gerüche vom holzartigen Typ besitzen und aus leicht zugänglichen billigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht durch Spiro-1,3-dioxan-naphthaline, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln gekennzeichnet sind:
worin die gestrichelten Linien Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen oder -Einfachbindungen darstellen, mit der Maßgabe, daß nur eine der gestrichelten Linien eine Doppelbindung sein kann, und worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe und R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ 6 oder weniger beträgt.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind solche der folgenden allgemeinen Formeln
und
Bevorzugt sind auch Mischungen aus zwei oder mehr Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Klasse der Verbindungen der Formeln XIV, XV, XVI, XVII, XVIII und XIX mit identischen Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵; insbesondere Mischungen aus zwei oder mehr Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Klasse der Verbindungen der Formeln XIV, XV und XVI mit identischen Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵; Mischungen aus zwei oder mehr Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Klasse der Verbindungen der Formeln XVII, XVIII und XIX mit identischen Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵; mit Mischungen aus zwei oder mehr Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Klasse der Verbindungen der Formeln XX und XXI mit identischen Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können unter Anwendung einer an sich bekannten Stufenfolge von Reaktionen hergestellt werden. Eine bevorzugte Reaktionssequenz ist in dem nachfolgenden Reaktionsschema dargestellt.
In der ersten Stufe des Reaktionsablaufs wird Myrcen (7-Methyl- 3-methylen-1,6-octadien) über eine Diels-Alder-Kondensation mit einem α,β-ungesättigten Aldehyd oder Keton der Formel III umgesetzt zur Herstellung der Oxo-Verbindungen IV und V als Zwischenprodukte. Die Diels-Alder-Kondensation kann thermisch durchgeführt werden, beispielsweise wie von G. Ohloff in "Ann.", 606, S. 100 (1957), beschrieben. Sie kann auch durch Lewis-Säuren katalysiert werden, wie von Wollweber in "Diels-Alder Reactions", George Thieme-Verlag, Stuttgart (1972), Kapitel A V, oder in der niederländischen Patentanmeldung Nr. 79 09 668 beschrieben. Die für die Kondensation angewendete Reaktionsmodifizierung kann das Verhältnis zwischen den Isomeren IV und V beeinflussen. In der Regel ist die Bildung des Isomeren IV bei der durch eine Lewis-Säure katalysierten Modifizierung begünstigt.
Der Ringschluß des Kohlenstoffgrundgerüstes der Oxo-Verbindung zu der erforderlichen Octalin-Konfiguration kann durch Einwirkung eines sauren Katalysators erzielt werden, wie von G. Ohloff, l. c., beschrieben. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem dabei erhaltenen Produkt kann in irgendeiner der durch die gestrichelten Linien angezeigten Positionen vorliegen. Der Ringschluß kann entweder sofort nach der Bildung der Oxo-Verbindung oder als abschließende Reaktionsstufe durchgeführt werden.
Die Oxo-Verbindungen IV und V oder VI und VII werden mit Formaldehyd und Alkali kondensiert, wie von French und Gallagher in "J.A.C.S.", 64 (1942), S. 1497, beschrieben, unter Bildung der Dihydroxyverbindungen VIII und IX oder X und XI. Wenn R⁵ eine Alkylgruppe bedeutet, wird die Reaktion vorzugsweise in der Hydroxyketon-Stufe VIIIa und IXa oder Xa und XIa gestoppt, und anschließend wird der Carbonylsauerstoff zu einer Hydroxylgruppe reduziert unter Verwendung von beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumborhydrid oder durch katalytische Hydrierung.
Der 1,3-Dioxanrest der erfindungsgemäßen Verbindungen wird vorzugsweise in die Dihydroxyverbindungen der Formeln VIII und IX eingeführt. Dies kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie beispielsweise von C. A. Buehler und D. E. Pearson in "Survey of Organic Synthesis", Wiley Interscience, New York, Kapitel 9 des Bandes 1 (1970) und Kapitel 9 des Bandes 2 (1977), beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren ist die durch eine Säure katalysierte Acetalisierung oder Ketalisierung der Dihydroxyverbindungen mit einem Aldehyd oder Keton der allgemeinen Formel R¹ COR². Wenn R¹ eine Alkoxygruppe bedeutet, wird anstelle des Aldehyds oder Ketons ein Orthoester umgesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen alle gestrichelten Linien in den Formeln I und II Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindungen bedeuten, wird eine Hydrierungs-Zwischenstufe in einer geeigneten Stufe der Reaktionsfolge durchgeführt. Zu diesem Zweck können die nachfolgend angegebenen Zwischenprodukte nach an sich bekannten Verfahren mit Vorteil hydriert werden:
  • a) die ungesättigten bicyclischen Oxoverbindungen der Formeln VI und VII, wie beispielsweise von G. Ohloff, l. c. beschrieben,
  • b) die ungesättigten bicyclischen Hydroxyketone der Formeln VIIIa und IXa,
  • c) die ungesättigten bicyclischen Dihydroxyverbindungen der Formeln VIII und IX,
  • d) die ungesättigten Hydroxyketone der Formeln VIIIa und IXa gleichzeitig mit einer Hydrierung zur Reduktion des Carbonylsauerstoffs und
  • e) die ungesättigten tricyclischen 1,3-Dioxane der Formeln I und II.
Bei einem anderen Reaktionsweg können die monocyclischen Dihydroxyverbindungen der Formeln X und XI vor Durchführung der Cyclisierungsstufe in 1,3-Dioxan-Derivate der Formeln XII und XIII überführt werden. Dieser andere Reaktionsweg ist weniger attraktiv wegen der generellen Instabilität der Acetale in dem sauren Medium, das für die Cyclisierung erforderlich ist.
Aus den vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen neuen 1,3-Dioxane in den verschiedensten stereoisomeren Formen vorliegen können und diese werden ebenfalls durch die angegebenen Strukturformeln umfaßt, d. h. sie fallen in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Immer dann, wenn in der Beschreibung oder in den Ansprüchen eine allgemeine Strukturformel angegeben ist, so umfaßt diese alle diese stereoisomeren Formen.
Die erfindungsgemäßen Spiro-1,3-dioxan-naphthaline weisen eine Vielzahl von brauchbaren Geruchs- bzw. Duftnuancen auf. Sie können als Duft- bzw. Riechstoffe per se oder als Komponenten einer Duftstoffkomposition verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "Duftstoffkomposition" bezeichnet eine Mischung von Verbindungen, die beispielsweise natürliche Öle, synthetische Öle, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Lactone, Äther, Kohlenwasserstoffe und andere Klassen von chemischen Verbindungen umfaßt, die so miteinander gemischt werden, daß die kombinierten Gerüche bzw. Düfte der Einzelkomponenten einen angenehmen oder erwünschten Geruch bzw. Duft ergeben. Diese Duftstoffkompositionen oder die erfindungsgemäßen Verbindungen allein können in Kombination mit Trägern, Hilfsstoffen oder Lösungsmitteln, die, falls erforderlich, auch Dispergiermittel, Emulgiermittel, oberflächenaktive Mittel, Aerosoltreibmittel enthalten, verwendet werden.
In den Duftstoffkompositionen tragen die einzelnen Komponenten ihre speziellen Geruchseigenschaften bei, der Gesamteffekt der Komposition ist jedoch die Summe des Effektes jeder Komponente. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können daher dazu verwendet werden, die Aromacharakteristiken von anderen natürlichen oder synthetischen Materialien, welche die Duftstoffkomposition aufbauen, zu verändern, zu verbessern oder zu verstärken, beispielsweise durch Verstärkung oder Mäßigung der Geruchsbildungsreaktion, hervorgerufen durch eine andere Komponente oder Kombination von Komponenten.
Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen, die wirksam ist, hängt von vielen Faktoren, wie z. B. den Eigenschaften der übrigen Komponenten, ihren Mengen und den erwünschten Effekten, ab. Es wurde gefunden, daß nur 0,01 Gew.-% der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden brauchen, um den Effekt einer Duftstoffkomposition zu verändern. Die verwendete Menge hängt von Kostenerwägungen, von der Art des Endproduktes, von dem in dem Endprodukt gewünschten Effekt und dem jeweils angestrebten Aroma (Duftstoff) ab, sie beträgt jedoch in der Regel nicht mehr als etwa 50 Gew.-%.
Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen können für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden, beispielsweise als oder in Detergentien und Seifen, Raumdeodorantien, Parfümen, Kölnisch Wässern, After-shaoe-Lotionen, Badpräparaten, wie z. B. Badeöl und Badesalzen, Haarpräparaten, wie Lacken, Brilliantinen, Pomaden und Shampoos, kosmetischen Präparaten, wie Cremes, Deodorantien, Handlotionen und Sonnenschutzmitteln, Pudern, wie Talken, stäubenden Pudern, Gesichtspudern, Maskierungsmitteln, beispielsweise in Haushaltsprodukten, wie Bleichmitteln, und in technischen Produkten, wie z. B. Schuhputzmitteln und Automobilwachsen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. In allen Beispielen bedeuten die Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵, wenn nichts anderes angegeben ist, Wasserstoff.
Beispiel 1 (A) Herstellung von Diolvorprodukten der Formeln VIII und IX, worin R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff sind
Eine Lösung von 65 g (0,987 Mol) 85%igem Kaliumhydroxid in 75 ml Wasser wurde innerhalb von 20 Minuten und bei einer Temperatur von 70°C zu einer Mischung von 50 ml Formalin, 125 ml Methanol und 100 g (0,521 Mol) einer 70 : 30-Mischung von Verbindungen der Formeln VI und VII (worin R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff sind) ("Ann.", 606, S. 100 [1967]) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde lang bei 70°C gerührt und dann 2½ Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 200 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit Wasser und mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels ergab die Destillation 70,5 g (0,315 Mol = 60% Ausbeute) der Verbindungen der Formeln VIII und IX, Kp. 150 bis 158°C bei 0,53 mbar, F. 80 bis 83°C.
(B) Herstellung der Spiro-1,3-dioxan-naphthaline der Formeln I und II, worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff sind
Eine Mischung von 20 g (0,089 Mol) der vorstehend mit (A) hergestellten Mischung von Diolvorprodukten, 2,9 g (0,098 Mol) Paraformaldehyd, 13,2 g (0,089 Mol) Triäthylorthoformiat und einigen Kristallen p-Toluolsulfonsäure wurde 2 Stunden lang bei 35°C gerührt. Dann wurde ein weiteres Gramm Paraformaldehyd zugegeben und das Rühren wurde noch 1½ Stunden lang fortgesetzt. Danach wurden die flüchtigen Reaktionsprodukte abdestilliert, bis eine Bodentemperatur von 90°C erreicht war. Der gekühlte Rückstand wurde in Äther aufgenommen und mit einer gesättigten KHCO₃-Lösung und einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man nach der Destillation 17 g (0,072 Mol = 82% Ausbeute) der Verbindungen I und II, Kp. 97-99°C/0,27 mbar n=1,5072 mit einem holzigen, tabakartigen Geruch.
Beispiel 2 Herstellung der Spiro-1,3-dioxan-naphthaline der Formeln I und II, worin R¹ Methyl bedeutet und R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff sind
Analog zu Beispiel 1(B) wurde eine Mischung von Verbindungen I und II, worin R¹ Methyl bedeutet, hergestellt aus der Mischung der Diolvorprodukte VIII und IX des Beispiels 1(A) und Acetaldehyd in einer Ausbeute von 76% mit einem chinolinartigen holzigen Geruch, Kp. 110 bis 112°C/0,67 mbar, n=1,4998.
Beispiel 3 Herstellung der Spiro-1,3-dioxan-naphthaline der Formeln I und II, worin R¹ und R² Methyl sind und R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff bedeuten
Analog zu Beispiel 1(B) wurde eine Mischung von Verbindungen I und II, worin R¹ und R² Methyl darstellen, hergestellt aus der Mischung der Diolvorprodukte des Beispiels 1A und Aceton in einer Ausbeute von 72% mit einem chinolinartigen holzigen Geruch, Kp. 92 bis 93°C/0,067 mbar, n=1,4978.
Beispiel 4 Herstellung der Spiro-1,3-dioxan-naphthaline der Formeln I und II, worin R¹ Ethoxy bedeutet und R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff sind
Analog zu Beispiel 1(B) wurde eine Mischung von Verbindungen I und II, worin R¹ Ethoxy bedeutet, hergestellt aus der Mischung der Diolvorprodukte des Beispiels 1(A) ohne Zugabe eines Aldehyds oder Ketons in einer Ausbeute von 30% mit einem metallischen Blumengeruch, Kp. 122 bis 128°C/0,4 mbar, n=1,4965.
Beispiel 5 Herstellung der Spiro-1,3-dioxan-naphthaline der Formeln I und II, worin R¹ Isopropyl bedeutet und R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind
Analog zu Beispiel 1(B) wurde eine Mischung von Verbindungen I und II, worin R¹ Isopropyl bedeutet, hergestellt aus der Mischung der Diolvorprodukte des Beispiels 1(A) und Isobutyraldehyd in einer Ausbeute von 77% mit einem holzigen, chinolinartigen Geruch, Kp. 121 bis 123°C/0,67 mbar, n=1,4953.
Beispiel 6 (A) Herstellung von Diolvorprodukten der Formeln VIII und IX, worin R³ Methyl bedeutet und R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind
Analog zu Beispiel 1(A) wurde eine Mischung der Diolvorprodukte VIII und IX, worin R³ Methyl bedeutet, hergestellt aus einer Mischung der Verbindungen VI und VII (R³=CH₃; R⁴=R⁵=H in einer Ausbeute von 50% kristallisiertem Material, F. 93 bis 95°C.
(B) Herstellung der Spiro-1,3-dioxan-naphthaline der Formeln I und II, worin R³ Methyl ist und R¹, R², R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff sind
Analog zu Beispiel 1(B) wurde eine Mischung von Verbindungen I und II, worin R³ Methyl darstellt, hergestellt aus der vorstehend unter (A) erhaltenen Mischung der Diolvorprodukte und Paraformaldehyd in einer 40%igen Ausbeute mit einem holzigen, jasminartigen Geruch, Kp. 110 bis 120°C/0,67 mbar, n=1,5027.
Beispiel 7 Herstellung der Spiro-1,3-dioxan-naphthaline der Formeln I und II, worin R¹ und R³ Methyl bedeuten und R², R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff sind
Analog zu Beispiel 1(B) wurde eine Mischung von Verbindungen I und II, worin R¹ und R³ Methyl bedeuten, hergestellt aus der Mischung der Diolvorprodukte des Beispiels 6(A) und Acetaldehyd in 78%iger Ausbeute mit einem holzigen, jasminartigen Geruch, Kp. 110 bis 115°C/0,53 mbar, n=1,4980.
Beispiel 8 (A) Herstellung von Diolvorprodukten der Formeln VIII und IX, worin R³ n-Propyl bedeutet und R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff sind
Analog zu Beispiel 1(A) wurde eine Mischung der Diolvorprodukte VIII und IX, worin R³ n-Propyl darstellt, hergestellt aus den Verbindungen VI und VII (R³= n-Propyl); R⁴=R⁵=H.
(B) Herstellung der Spiro-1,3-dioxan-naphthaline der Formeln I und II, worin R³ n-Propyl bedeutet und R¹, R², R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind
Die unter (A) erhaltene rohe Mischung der Diolvorprodukt-Feststoffe wurde in 74%iger Ausbeute in eine Mischung der Verbindungen I und II (R³= n-Propyl) überführt durch Umsetzung mit Paraformaldehyd analog zu Beispiel 1(B), Kp. 104 bis 106°C/0,13 mbar, n=1,5020.
Beispiel 9 (A) Herstellung von Hydroxyketonvorprodukten VIIIa und IXa, worin R⁵ Methyl bedeutet und R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff sind
Eine Mischung von 100 g (0,485 Mol) der Verbindungen VI und VII, worin R⁵ Methyl bedeutet und R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff sind, 42 g 36%igem Formalin (0,520 Mol), 150 ml Methanol und 1 ml einer 30%igen Natriumhydroxidlösung in Wasser wurde 7 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 50 g 36%iges Formalin und 1 ml 30%iges Natriumhydroxid zugegeben und die Mischung wurde weitere 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Wasser zugegeben und die Mischung wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit Wasser und mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man durch Destillation 65 g (0,276 Mol = 57% Ausbeute) der Verbindungen VIIIa und IXa, worin R⁵ bedeutet, Kp. 145 bis 150°C/1,06 mbar, n=1,5140.
(B) Herstellung der Spiro-1,3-dioxan-naphthaline der Formeln I und II, worin R¹ und R⁵ Methyl bedeuten und R², R³ und R⁴ Wasserstoff sind
Eine Lösung von 30 g (0,127 Mol) der vorstehend unter (A) erhaltenen Hydroxyketonvorprodukte VIIIa und IXa in 50 ml trockenem Äther wurde im Verlaufe von 10 Minuten zu einer gerührten Mischung von 4,3 g (0,127 Mol) Lithiumaluminiumhydrid und 300 ml trockenem Äther zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und es wurde Äthylacetat zugetropft, um das überschüssige Lithiumaluminiumhydrid zu neutralisieren, dann wurde Wasser zugegeben. Die Mischung wurde filtriert und mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man 32 g einer rohen Mischung von Diolvorprodukten, die ohne weitere Reinigung analog zu Beispiel 1(B) mit Acetalhdehyd umgesetzt wurde. Dabei erhielt man die Verbindungen I und II (R¹ und R⁵ bedeuten Methyl) in einer Ausbeute von 65% mit einem holzigen Geruch, Kp. 105 bis 106°C/0,27 mbar, n=1,5002.
Beispiel 10 Herstellung der gesättigten Spiro-1,3-dioxan-naphthaline der Formeln I und II, worin R² Methyl bedeutet und R¹, R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind
22,4 g (0,100 Mol) der Mischung der Diolvorprodukte des Beispiels 1(A) wurden mit 2,2 g 10% Palladium auf Kohle in 100 ml absolutem Äthanol in einer Parr-Hydriervorrichtung bei 60°C hydriert. Nachdem die theoretische Wasserstoffaufnahme erreicht worden war (nach 8 Stunden) wurde die Mischung filtriert und das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, wobei man 22,5 g rohe gesättigte Diolvorprodukte der Formeln VIII und IX (R³=R⁴=R⁵=H) erhielt, die ohne weitere Reinigung analog zu Beispiel 1(B) mit Acetaldehyd umgesetzt wurden. Man erhielt gesättigte Spiro-1,3-dioxan-naphthaline der Formeln I und II (R²=CH₃) in einer Ausbeute von 75% mit einem holzigen Geruch, Kp. 104 bis 106°C/0,53 mbar, n=1,4874.
Beispiel 11 (A) Herstellung der Diolvorprodukte X und XI, worin R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff bedeuten
Analog zu Beispiel 1(A) wurde eine Mischung von Diolvorprodukten X und XI aus den Verbindungen IV und V (R³=R⁴=R⁵=H) hergestellt ("Ann.", 606, S. 100 [1957]) in einer Ausbeute von 90%, Kp. 146 bis 149°C/0,27 mbar, F. 38 bis 39°C.
Alternative Verfahrensweise zur Herstellung der Diolvorprodukte VIII und IX, worin R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff bedeuten: 22 g (0,155 Mol) Bortrifluoriddiäthylatherat wurden zu einer Lösung von 25 g (0,112 Mol) der vorstehend unter (A) hergestellten Diolvorprodukte in 150 ml Benzol zugetropft. Die Temperatur stieg auf 34°C und die Mischung wurde unter 2stündigem Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurde Wasser zugegeben und die Mischung wurde mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man durch Destillation 15 g (0,067 Mol = 60% Ausbeute) der vorstehenden Diolvorprodukte VIII und IX.
(B) Herstellung der Spiro-dioxan-Verbindungen XII und XIII, worin R¹ Methyl bedeutet und R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff sind
Analog zu Beispiel 1(B) wurden die vorstehend in Beispiel 11(A) erhaltenen Diole mit Acetaldehyd umgesetzt. Ausbeute 89% mit einem grünlichholzigen Geruch, Kp. 114 bis 120°C/0,67 mbar, n=1,4995.
(C) Herstellung der Spiro-1,3-dioxan-naphthaline der Formeln I und II, worin R¹ Methyl bedeutet und R², R³ und R⁴ Wasserstoff sind
Analog zur alternativen Verfahrensweise von Beispiel 11(A) wurden die vorstehend in Beispiel 11(B) erhaltenen Dioxane mit Bortrifluoriddiäthylätherat behandelt, wobei man die in Beispiel 2 gekennzeichneten Verbindungen der Formeln I und II in einer Ausbeute von 30% erhielt.
Beispiel 12
Es wurde eine Parfümzubereitung hergestellt durch Mischen der nachfolgend angegebenen Komponenten:
165 gHydroxycitronellal  55 gLyral (IFF)  25 gLilial (Givaudan)  25 gCelestolid (IFF) 180 gBenzylsalicylat  25 gPhenyläthylphenylacetat 115 gPhenyläthylalkohol  90 gLinalool  20 gYlang Ylang I  45 gBenzylacetat  45 gRhodinol aus Geraniumöl  60 gγ-Methylionon   1 gRosenoxid (Dragoco)   0,5 gcis-3-Hexenylacetat   1,5 gDihydromyrcenol   0,5 gIsocyclocitral   0,5 gGalbanumöl   2 gPhenylacetaldehyddimethylacetal   0,5 gUndecylenaldehyd   2,5 gStyrallylacetat   1 gCumarin 120 gSpiro-1,3-dioxan-naphthaline
Die Zugabe der Spiro-1,3-dioxan-naphthaline des Beispiels 2 ergab einen sehr deutlichen Verbesserungseffekt sowohl in bezug auf die Top-Duftnote als auch in bezug auf den Körper und die Austrocknung der Parfümzubereitung.
Beispiel 13
Die nachfolgend angegebene Zusammensetzung demonstriert die Verwendung der Spiro-1,3-dioxan-naphthaline des Beispiels 7:
 100 gBenzylsalicylat  100 gMethyldihydroisojasmonat   85 gLinalool   50 gRhodinol aus Geraniumöl   50 gLinalylacetat   50 gMandarinenöl   50 gZitronenöl   40 gPatsehuliöl   40 gVertiverylacetat   40 gα-Hexylzimtaldehyd   40 gBenzylacetat   40 gMoschusketon   30 gSandelholzöl   25 gZimtalkohol   20 gYlang-Ylang I   20 gEugenol   20 gcis-Hexenylbenzoat   20 gLilial (Givaudan)   20 gEichenmoos absolut   20 gγ-Methylionon   10 gDihydromyrcenol   10 gStyrallylacetat   10 gIndol - 10%ige Lösung in Isopropylmyristat    5 gMethylchavicol    5 gJasmonax (PFW)    5 gPhenyläthylphenylacetat    5 gIsodamascon (Dragoco)    5 gRosenoxid - 10%ige Lösung in Isopropylmyristat    5 gUndecylenaldehyd - 10%ige Lösung in Isopropylmyristat    5 gMethylactinocarbonat - 10%ige Lösung in Isopropylmyristat    5 gIsoeugenol   70 gSpiro-1,3-dioxan-naphthaline, hergestellt nach Beispiel 7 1000 g
Die Zugabe der Spiro-1,3-dioxan-naphthaline des Beispiels 7 führte zu einem ausgeprägten Verbesserungseffekt in der Parfümzubereitung.

Claims (7)

1. Spiro-1,3-dioxan-naphthaline der allgemeinen Formel worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe und R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder Alkylgruppen bedeuten, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ 6 oder weniger beträgt und die gestrichelten Linien Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Einfachbindungen darstellen, mit der Maßgabe, daß nur eine der gestrichelten Linien eine Doppelbindung sein kann, und deren Mischungen aus zwei oder mehr Verbindungen.
2. Mischungen aus zwei oder mehr Verbindungen aus der Klasse der Verbindungen mit den Formeln worin die gestrichelten Linien die Position einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung darstellen.
3. Mischungen aus zwei oder mehr Verbindungen aus der Klasse der Verbindungen mit den Formeln worin die gestrichelten Linien die Position einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung darstellen.
4. Mischungen aus zwei oder mehr Verbindungen aus der Klasse der Verbindungen mit den Formeln worin die gestrichelten Linien die Position einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung darstellen.
5. Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen aus der Klasse der Verbindungen mit den Formeln worin die gestrichelten Linien die Position einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung darstellen.
6. Mischungen aus zwei oder mehr Verbindungen aus der Klasse der Verbindungen mit den Formeln worin die gestrichelten Linien die Position einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung darstellen.
7. Parfümzubereitungen, enthaltend mindestens eine der Verbindungen und/oder Mischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gegebenenfalls in Kombination mit anderen geruchsaktiven Komponenten.
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