EP0144366B1 - Gemische von tricyclodecan-derivaten sowie deren herstellung und verwendung als riech- und aromastoff - Google Patents

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EP0144366B1
EP0144366B1 EP84901990A EP84901990A EP0144366B1 EP 0144366 B1 EP0144366 B1 EP 0144366B1 EP 84901990 A EP84901990 A EP 84901990A EP 84901990 A EP84901990 A EP 84901990A EP 0144366 B1 EP0144366 B1 EP 0144366B1
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EP
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mixtures
methyl group
tricyclo
mixture
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    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes

Definitions

  • the cyclopentadiene (1) dimer, dicyclopentadiene (2) is an important starting material for the production of fragrances.
  • the esters 3b-c obtained by addition of carboxylic acids e.g. acetic acid, propionic acid
  • Formulae 3a has been described in UK Patent 815,232 (6/24/1959) and dimethyl acrylate 3d in US Patent 3,593,745 (8/8/1971).
  • Other fragrances from dicyclopentadiene are summarized by Ohloff and Rode-Gawal (in: H. Aebi, E. Baumgartner, HP Fiedler and G. Ohloff, «Cosmetics, Fragrances and Food Additives •, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, p. 55 -57).
  • German Offenlegungsschrift 3 120 700 A1 (February 25, 1982) describes the tricyclodecane derivatives of the general formula 7 and their use as fragrances.
  • Methylcyclopentadiene (presentation: overview WT Ford, J. Org. Chem. 25, 3979 (1971)) is as Mixture of the three double bond isomers 4a, b, c before. According to S. McLean and P. Haynes (Tetrahedron 21, 2313 (1965)), 44.5% of the 1-methyl-isomer 4a, 54.5% of the C-2-isomer 4b and only approx. 1% of the C-5 isomers 4c.
  • the signals at 1.25 and 1.50 ppm can be assigned to the protons of the C i bridge in analogy to dicyclopentadiene (Sadtler NMR spectra collection No. 6494 M). Only the signals of relatively low intensity at 1.23 and 1.35 ppm can be assigned to the bridgehead methyl groups of 8a-d. This finding and the intensity of the olefinic signals show the predominance of the isomers 8e-h (approx. 85%), while 8a-d are only present in approx. 15%.
  • the selective hydrogenation of the norbornane part of the isomeric dimethyldicyclopentadienes 8a-h was achieved by modifying a procedure given by Ch. A. Brown for the selective hydrogenation of dicyclopentadiene (2) (Ch. A. Brown, Chem. Commun. 1969, 952; HC Brown and Ch. A. Brown, J. Am. Chem. Soc., 85, 1004 (1963)).
  • the hydrogenation was carried out in methanol, ethanol or another polar, aprotic solvent at temperatures of 20-80 ° C., preferably at 40-50 ° C., and a hydrogen pressure from 30-70 bar, preferably 50-60 bar.
  • the resulting mono-enes 9a-h are available according to GC (Fig. 3) as mixtures of three main isomers (approx. 16, 24 and 37%) as well as further secondary isomers, which, like 8a-h, are constitutional isomers, here but can also act stereoisomers. All of these isomers show a very similar mass spectrometric fragmentation pattern, which can be explained by opening the norbornane system to form a methylcyclopentadienyl radical cation (m / z 80) and a methylcyclopentane. In the 'H-NMR spectrum (Fig.
  • Singlets at 1.25 and 1.15 ppm can be assigned to bridgehead methyl groups of the isomers 9a-c and two superimposed doublets at 1.05 ppm to the methyl groups in the norbornane part of the isomers 9d-f, which are the main isomers.
  • the individual olefins of the mixture 9a-h react differently with formaldehyde, namely the isomers 9a, b, e, f with a methyl group at C-4 with simple addition to the primary alcohols 10a-d (or the acetates 12a-d) of type A and the isomers 9c, d, g, h with a methyl group at C-3 or C-5 with double addition to the tetracyclic ether of type B (11 ac).
  • the constitution of 11d is shown in the 1 H-NMR spectrum (Fig. 9) by a doublet at 0.84 ppm (sec. Methyl), a singlet at 1.18 (allylst. Methyl) and multiplets at 3.4- 4.0 ppm (tetrahydrofuran system) and in the 13 C-NMR spectrum (Fig. 10) characterized by singlets at 150 ppm (tetrasubstituted double bond).
  • the essential mass spectrometric fragmentations of 11d can be interpreted without difficulty and are consistent with the structure given.
  • the dimeric cyclopentadiene (2) can be prepared according to that of Ch. A. Brown (Chem. Commun. 1969, 952), or HC Brown and Ch. A. Brown (J. Am. Chem. Soc. 85, 1004 (1963) ) given given selectively hydrogenated in the norbornane part to 2 '. Prins reaction of 2 'with paraformaldehyde in analogy to the examples 2, 3 and 4 given here gives the unsaturated alcohol 48 and the diols 49a-c, which z. Allow T. to dehydrate to tetracyclic ether 86; 48 can be isolated by fractional distillation.
  • the saturated alcohol 68 was obtained from 48 by hydrogenation using conventional catalysts such as Raney nickel, platinum or palladium / activated carbon.
  • the corresponding esters, ethers, carbonic acid esters and acetals were obtained from 48 or 68 in analogy to Examples 6-13 (compounds 50-67, 69-85).
  • mixtures of the new compounds of general formula A are characterized by woody. fresh or sweet herbaceous smell notes and can be used advantageously as fragrances and incorporated in different perfume oils.
  • the main products 12d and 11d were isolated from the product mixture 12a-d + 11a-d by distillation on a spinning band column.
  • the isomer 10d was isolated by fractional distillation on a rotating band column.
  • This basic mixture has a balanced woody fragrance with fougere aspects.
  • new, original fragrance aspects were achieved, with the addition of
  • This perfume oil with a relatively high proportion of the new compounds 10a-d + 11a-d is characterized by a long-lasting heavy-flowery, but also fresh note and is therefore particularly suitable for perfuming detergents.
  • This perfume oil with a high proportion of the new compounds 15a-d + 11a-d has one radiant floral fragrance with aspects of roses, violets and spring flowers.
  • This base with a large proportion of the new compounds 22a-d (+ 11a-d) has a new and harmonious fragrance complex with woody, herbaceous (tobacco) and amber-like aspects.

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Description

  • Das Dimere des Cyclopentadiens (1), Dicyclopentadien (2), ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Produktion von Riechstoffen. Die durch Addition von Carbonsäuren (z. B. Essigsäure, Propionsäure) erhaltenen Ester 3b-c (Darstellung : Zeilanov et a., Chem. Abstracts, 68, 49319d) sind weltweit in großen Mengen verwendete Riechstoffe. Das Formiat 3a ist in dem UK-Patent 815, 232 (24.6.1959) und das Dimethylacrylat 3d in dem US-Patent 3 593 745 (10.8.1971) beschrieben worden. Weitere Riechstoffe aus Dicyclopentadien werden von Ohloff und Rode-Gawal zusammenfassend beschrieben (in : H. Aebi, E. Baumgartner, H. P. Fiedler und G. Ohloff, « Kosmetika, Riechstoffe und Lebensmittelzusatzstoffe •, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, S. 55-57).
    Figure imgb0001
  • Über Produkte aus den Dimeren des Methylcyclopentadiens (4) ist wenig bekannt. In der Europ. Pat. Appl. 0039232 werden die aus den Dimeren des Methylcyclopentadiens (4) erhaltenen Dimethyl-Tricyclodecan-Derivate der allgemeinen Formel 5 als Riechstoffe beansprucht, wobei die gestrichelte Linie eine fakultative Doppelbindung bedeutet. Die Methylgruppe im Norbornan-Teil soll alternativ in den Resten R1 oder R2 und die Methylgruppe im Cyclopenten-Teil alternativ in den Resten R4, R5 oder R6 enthalten sein. Die jeweils nicht substituierten Positionen R1, R2, R4-Rs sollen durch Wasserstoff besetzt sein. Der Molekülteil Y soll eine Carbonyl-, Hydroxyl-, Acetat-, Propionat-, bzw. eine C3- oder C4-Ethergruppe bedeuten. Die Produkte liegen als Gemische von Konstitutionsisomeren vor.
  • In der Deutschen Auslegeschrift 1 218 643 (6.6.1966) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel 6 beansprucht, die Riechstoff-Eigenschaften besitzen sollen.
    Figure imgb0002
  • Die Deutsche Offenlegungsschrift 3 120 700 A1 (25.2.1982) beschreibt die Tricyclodecan-Derivate der allgemeinen Formel 7 und deren Verwendung als Riechstoffe.
  • Für die Darstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel A wurde von dimerem Methylcyclopentadien ausgegangen.
  • Methylcyclopentadien (Darstellung : Übersicht W. T. Ford, J. Org. Chem. 25, 3979 (1971)) liegt als Gemisch der drei Doppelbindungsisomeren 4a, b, c vor. Nach S. McLean und P. Haynes (Tetrahedron 21, 2313 (1965)) liegen im Gleichgewicht 44,5 % des 1-Methyl-lsomeren 4a, 54,5 % des C-2-lsomeren 4b und nur ca. 1 % des C-5-lsomeren 4c vor.
  • Bei der Dimerisierung eines Gleichgewichtsgemisches von Methylcyclopentadien kann theoretisch eine Vielzahl von Produkten gebildet werden. Unter der Annahme, daß Produkte mit angulärer Methylgruppe sterisch ungünstig sind und nicht in nennenswerter Menge entstehen, und daß die von 4c (< 1 %) abzuleitenden Produkte vernachlässigt werden können, sollten aus Methylcyclopentadien bei Dimerisierung (Gaschromatogramm : Abb. 1) im wesentlichen die Konstitutionsisomeren 8a-h entstehen. Das 1H-NMR-Spektrum (Abb. 2) zeigt im Bereich olefinischer Protonen (5-6 ppm) Signalgruppen, deren Integral 2.2 Protonen entspricht. Die Signale bei 1.25 und 1.50 ppm können in Analogie zum Dicyclopentadien (Sadtler-NMR-Spektren-Sammlung Nr. 6494 M) den Protonen der Ci-Brücke zugeornet werden. Nur die Signale relativ geringer Intensität bei 1.23 und 1.35 ppm können den Brückenkopf-Methylgruppen von 8a-d zugeordnet werden. Dieser Befund und die Intensität der olefinischen Signale zeigen das überwiegende Vorliegen der Isomeren 8e-h (ca. 85 %), während 8a-d nur zu ca. 15 % enthalten sind.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Die selektive Hydrierung des Norbornan-Teils der isomeren Dimethyldicyclopentadiene 8a-h gelang unter Modifikation einer von Ch. A. Brown für die selektive Hydrierung des Dicyclopentadiens (2) gegebenen Vorschrift (Ch. A. Brown, Chem. Commun. 1969, 952 ; H. C. Brown und Ch. A. Brown, J. Am. Chem. Soc., 85, 1004 (1963)). Unter Verwendung von Nickel-borid, das « in situ erzeugt wurde, erfolgte die Hydrierung in Methanol, Ethanol oder einem anderen polaren, aprotischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 20-80°C, vorzugsweise bei 40-50 °C, und einem Wasserstoff-Druck von 30-70 bar, vorzugsweise 50-60 bar. Die dabei erhaltenen Mono-ene 9a-h liegen nach GC (Abb. 3) als Gemische aus drei Hauptisomeren (ca. 16, 24 und 37 %) sowie weiteren Nebenisomeren vor, bei denen es sich wie bei 8a-h um Konstitutionsisomere, hier aber auch Stereoisomere handeln kann. Alle diese Isomeren zeigen ein sehr ähnliches massenspektrometrisches Fragmentierungsmuster, das durch Öffnung des Norbornansystems unter Bildung eines Methylcyclopentadienyl-Radikalkations (m/z 80) und eines Methylcyclopentans erklärt werden kann. Im 'H-NMR-Spektrum (Abb. 4) charakterisieren Signale für olefinische Protonen bei 8 = 5.1-5.3 ppm (1 H) und solche für olefinische Methylgruppen bei 1.7 ppm das Cyclopentensystem mit trisubstituierter Doppelbindung. Singuletts bei 1.25 und 1.15 ppm können Brückenkopf-Methylgruppen der Isomeren 9a-c und zwei überlagerte Dubletts bei 1.05 ppm den Methylgruppen im Norbornan-Teil der Isomeren 9d-f zugeordnet werden, die als Hauptisomere vorliegen.
  • Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel A wurden aus dem Gemisch der Olefine 9a-h durch Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren zugänglich. Der Mechanismus der Umsetzung von Olefinen mit Formaldehyd (« Prins-Reaktion •) bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen ist ausführlich untersucht worden (Übersicht in : E. Klein, F. Thömel, A. Roth und H. Struwe, Liebigs Ann. Chem. 1973, 1797). Die einzelnen Olefine des Gemischs 9a-h reagieren unterschiedlich mit Formaldehyd, und zwar die Isomeren 9a, b, e, f mit einer Methylgruppe an C-4 unter einfacher Addition zu den primären Alkoholen 10a-d (bzw. den Acetaten 12a-d) des Typs A und die Isomeren 9c, d, g, h mit einer Methylgruppe an C-3 oder C-5 unter zweifacher Addition zu dem tetracyclischen Ether des Typs B (11 a-c). Bei Verwendung von p-Toluolsulfonsäure/Essigsäure/Acetanhydrid entsteht ein Gemisch der Acetate 12a-d und 11a-d und bei Verwendung von Ameisensäure (und alkalischer Aufarbeitung) ein Gemisch der Alkohole 10a-d und 11a-d. Die Produkte des Typs A und B werden unter den verschiedenen Reaktionsbedingungen in etwas unterschiedlichen Produktverhältnissen gebildet : bei Verwendung von Paraformaldehyd in Eisessig/Acetanhydrid mit katalytischen Mengen p-Toluolsulfonsäure (Beispiel 2/3 ; Gaschromatogramm des verseiften Reaktionsgemischs : Abb. 5) entstehen die tetracyclischen Ether in höherem Anteil als bei Verwendung von Paraformaldehyd in Ameisensäure (Beispiel 4 ; Gaschromatrogramm des Reaktionsgemisches : Abb. 6). Aus dem Reaktionsgemisch (PTS, Essigsäure, Acetanhydrid) wurden durch Destillation die Hauptisomeren 11d und 12d isoliert.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    • Massenspektrometrische Fracmentierung
  • Die Konstitution von 12d, dem Hauptisomeren des Typs A, ergibt sich aus dem 1H-NMR-Spektrum (Abb. 7) mit einem Dublett bei 0.99 (sek. Methyl), einem breiten Singulett bei 1.69 und einem Multiplett bei 5.41 ppm (olefinisches System), und zwei Dubletts bei 3.96 und 4.00 ppm (stereoisomere Acetoxymethylgruppen). Die massenspektrometrische Fragmentierung (Abb. 8) bestätigt die angegebene Struktur.
  • Die Konstitution von 11d, dem Hauptisomeren des Typs B, wird im 1H-NMR-Spektrum (Abb. 9) durch ein Dublett bei 0.84 ppm (Sek. Methyl), ein Singulett bei 1.18 (allylst. Methyl) sowie Multipletts bei 3.4-4.0 ppm (Tetrahydrofuransystem) und im 13C-NMR-Spektrum (Abb. 10) durch Singuletts bei 150 ppm (tetrasubstituierte Doppelbindung) charakterisiert. Die wesentlichen massenspektrometrischen Fragmentierungen von 11d lassen sich ohne Schwierigkeiten interpretieren und stehen mit der angegebenen Struktur in Einklang.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Bei der Hydrierung der Produktgemische der Prins-Reaktion kann unter Normalbedingungen eine selektive Sättigung der trisubstituierten Doppelbindung (Verbindungen des Typs A) erzielt werden, so daß Gemische der Tricyclodecane 13a-d mit 11a-d entstehen. Verwendung von hohem Druck (100-200 bar) und erhöhter Temperatur ergibt auch die Sättigung der tetrasubstituierten Doppelbindung und führt zu Gemischen von 13a-d mit 14a-d.
    • Geruchsbeschreibungen
  • Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Aus dem verseiften Produktgemisch der Prins-Reaktion. 10a-d + 11a-d, sowie dem Produktgemisch der selektiven Hydrierung 13a-d + 11a-d oder dem der vollständigen Hydrierung 13a-d + 14a-d wurden auf übliche Weise die entsprechenden Derivate der Alkoholkomponenten (Typ A), wie Ester, Ether, Acetate, Kohlensäureester und Oxoacetaldehyde dargestellt, die dann jeweils als Gemisch mit den tetracyclischen Ethern (Typ B) vorlagen.
  • Das dimere Cyclopentadien (2) kann nach der von Ch. A. Brown (Chem. Commun. 1969, 952), bzw. H. C. Brown und Ch. A. Brown (J. Am. Chem. Soc. 85, 1004 (1963)) gegebenen Vorschrift selektiv im Norbornan-Teil zu 2' hydriert werden. Prins-Reaktion von 2' mit Paraformaldehyd in Analogie zu den hier gegebenen Beispielen 2, 3 und 4 ergibt den ungesättigten Alkohol 48 und die Diole 49a-c, die sich z. T. zum tetracyclischen Ether 86 dehydratisieren lassen ; 48 kann durch fraktionierte Destillation isoliert werden. Durch Hydrierung unter Verwendung üblicher Katalysatoren wie Raney-Nickel, Platin oder Palladium/Aktivkohle wurde aus 48 der gesättigte Alkohol 68 erhalten. Aus 48 oder 68 wurden in Analogie zu den Beispielen 6-13 die zugehörigen Ester, Ether, Kohlensäureester und Acetale erhalten (Verbindungen 50-67, 69-85).
  • Die Gemische der Prins-Reaktion an 2' sowie die daraus in Analogie zu den Beispielen 5-13 hergestellten Derivate besitzen erdig-holzige, krautig-holzige und frische Geruchseigenschaften und können daher als Riech- und Aromastoff verwendet werden.
    (Siehe Tabelle Seite 7 ff.)
  • Figure imgb0011
  • Die in dieser Schrift beschriebenen Derivate des Dicyclopentadiens, die durch selektive Hydrierung der Doppelbindung im Norbornenteil und anschließende Prins-Reaktion an der Doppelbindung im Fünfring erhalten wurden, sind neu.
    Figure imgb0012
  • Sie unterscheiden sich durch ihre spektroskopischen Daten und ihre Geruchsnoten von den in der Dt. Offenleg. 26 54 268 genannten Stoffen, für die irrtümlich die gleiche Konstitutionsformel angegeben worden ist. Diese falsche Strukturzuordnung wurde bereits bei dem durch Hydroformylierung von Dicyclopentadien (Dt. Patent 934 889) gewonnenen Alkohol B (R = H) getroffen. In einer zugehörigen Veröffentlichung (H. P. Kaufmann und G. Steffan, Fette, Seifen, Anstrichm. 67, 784 (1965)) wurde die nunmehr als falsch erkannte Formel B dadurch abgeleitet, daß bei der Hydroformylierungsreaktion zunächst « die gespannte und daher energiereiche Doppelbindung im methylüberbrückten Sechsring bevorzugt hydriert wird •, so daß die nachfolgende Einführung der Formylgruppe am Fünfring erfolgen muß. Die Annahme wurde seinerzeit nicht theoretisch begründet oder durch Versuche überprüft.
  • Der Abblauf der Hydroformylierungsreaktion (auch « Oxosynthese genannt) ist seit längerem bekannt (Übersicht in : Advanced Organic Chemistry, McGraw Hill, New York 1977, S. 737 + 738). Bei der Verwendung von Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator bildet sich in Gegenwart von Wasserstoff und Kohlenmonoxid das Tetracarbonylhydrocobalt und wird an die Doppelbindung addiert ; dann folgt eine Umlagerung und Reduktion der C-Co-Bindung. Im Fall des Dicyclopentadiens sollte unter kinetischer Kontrolle eine Mono-hydroformylierung unter Anlagerung des Katalysators an die aktivere Doppelbindung im Norbornanteil erfolgen, so daß folglich auch die Formylgruppe am Norbornanteil eingeführt wird. Es wurde gezeigt, daß die Bildung des jeweiligen Alkohols ein zweiter, anschließender Rekationsschritt ist, wobei Tetracarbonylhydrocobalt als reduzierendes Agens wirkt (Aldridge und Jonassen, J. Am. Chem. Soc. 85, 886 (1963)). Im Fall des Dicyclopentadiens war daher mit der Bildung des am Norbornanteil substituierten Produkts C (R = H) zu rechnen. Eine eingehende Untersuchung hat inzwischen gezeigt, daß bei der Hydroformylierung des Dicyclopentadiens unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren bei milden Bedingungen der Einbau der Formylgruppe am Norbornanteil unter vollständiger Erhaltung der Fünfring-Doppelbindung erfolgte ; anschließende Hydrierung führte zu dem gesättigten Alkohol C (R = H) (Y. Fujikura, Y. Inamoto, N. Takaishi und H. ldeda, Synthetic Comm. 6, 199 (1976)).
  • Die Nichtidentität der von uns beanspruchten Verbindungen 48-85, die auf eindeutige Weise dargestellt worden sind, mit den in der Dt. Offenleg. 26 54 268 beschriebenen Verbindungen, denen richtigerweise die allgemeine Formel C zuordnen ist, ergibt sich zweifelsfrei aus den 13C-NMR-Spektren. Ein exemplarischer Vergleich ist anhand der Acetate 68 und C (R = Ac) möglich (Fig. 12, 13).
  • Die Gemische der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel A zeichnen sich durch holzige. frische oder süß krautige Geruchsnoten aus und lassen sich vorteilhaft als Riechstoffe verwenden und in unterschiedlichen Parfümölen einarbeiten.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne die Anwendungsmöglichkeiten einzuschränken.
    • Beispiel 1 Herstellung der Dimethyl-tricyclo [5.2.1.02,6] decene 9a-h
  • Zu einer Mischung von 139.5 g (0.56 mol) Ni(Ac)2 · 4H20 und 1.9 I Ethanol wurden unter Stickstoff-Atmosphäre 150 ml einer ethanolischen 1 m NaBH4-Lösung unter Rühren zugetropft (15 min.) Hierbei fällt Nickelborid als feinkörniger, schwarzer Niederschlag aus. Nach Zugabe von 1.44 kg (9 mol) des dimeren Methylcyclopentadiens wurde die Stickstoff-Atmosphäre abgesaugt. Die Hydrierung erfolgte in einer Wasserstoff-Atmosphäre innerhalb von 16 Stdn. bei einem Druck von 50-60 bar und einer Temperatur von 40-50 °C. Nach Filtrieren, Einengen und Destillieren lagen 2.57 kg (88 %) 9a-h als farbloses Öl vor; Kp (2.6 mbar) = 76-82 °C ; Dichte : d4° 20° = 0.941 7 ; Brechung nD 20° = 1.498 9. GC : Abb. 3, 1H-NMR: Abb. 4
    C12H18(162.4)
    • Beispiel 2 Prins-Reaktion an 9a-h (mit p-Toluolsulfonsäure)
  • Eine Lösung von 1 296 g (8 mol) 9a-h in 1 240 g Essigsäure (wasserfrei) wurde mit 74.4 g p-Toluolsulfonsäure und 457.6 (15.3 mol) Paraformaldehyd unter Rühren versetzt, und langsam auf 90 °C erhitzt. Nach 1 Stde. Rühren bei 90 °C ließ man 137.6 g Acetanhydrid innerhalb von 30 min zulaufen. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stdn. bei 90 °C gerührt. Nach Abkühlung wurde mit 1.8 I Wasser versetzt und mit Petroläther extrahiert. Die aufgearbeiteten organischen Phasen wurden eingeengt und über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 1 250 g Rohprodukt ; Kp (1.0 mbar) = 75-165 °C. Durch Fraktionierung des Rohprodukts wurden 875 g (47 %) 12a-d + 11a-d als farbloses Öl erhalten :
    • nD 20° = 1.500 1, d4° 20° = 1.025 4.
  • Durch Destillation an einer Drehbandkolonne wurden aus dem Produktgemisch 12a-d + 11a-d als Hauptprodukte 12d und 11d isoliert.
    • 5-Acetoxy-4,9-dimethyl-tricyclo [5.2.1.02,6] decen-3 (12d)
  • farbloses Öl ; ND 20° = 1.493 2, d4° 20° = 1.026 5. 1H-NMR (60 MHz, CC14) : δ = 0.99, d, J = 6.5 Hz (9-CH3), 1.69, br · s (4―CH3), 1.96, s (―CH2―O―CO―CH3), 3.96 und 4.00, 2d, 2H (―CH2―O―COCH3), 5.41 ppm, m (3-H). IR (Film) : 1 740 cm-1 (Ester). MS : m/z (%) = 174 (24, M+-60), 159 (18), 132 (12), 131 (25), 119 (15), 118 (10), 117 (15), 105 (22), 95 (15), 94 (85), 93 (21), 92 (64). 91 (43), 81 (100), 80 (14), 79 (24), 77 (18), 43 (52), 41 (13).
    C15H22O2 (234.34)
    • 4,5-Tetrahydrofurano-5,9-dimethyl-tricyclo [5.2.1.02,6] decen-2 (11d)
  • farbloses Öl ; nD 20° = 1.506 3, d4° 20° = 1.023 2. 1H-NMR (60 MHz, CCl4; Abb. 9) : 0.84, d, J = 6.5 Hz (9―CH3), 1.18, s (5-CH3), 3.4-4.0 ppm, m (―CH2―O―CH2). 13C-NMR (Abb. 10) : 20.71 (q), 23.86 (q), 33.65 (t), 34.22 (d), 34.31 (t), 41.59 (d), 46.26 (d), 55.04 (d), 55.52 (s), 55.61 (t), 75.95 (t), 79.01 (t), 149.20 (s), 151.50 ppm (s). IR : 1 070, 1 065, 1 040, 1 005 cm―1 (Ether). MS : m/z (%) = 204 (11, M+), 162 (48), 147 (22), 132 (15) 131 (100), 130 (12), 129 (13), 117 (62), 115 (15), 91 (18), 39 (9).
    C14H20O (204.31)
    • Beispiel 3 Verseifung von 12a-d + 11a-d
  • Eine Lösung von 117 g 12a-d + 11a-d (Gemisch aus Beispiel 2) und 26 g NaOH in 350 ml Methanol und 9 ml Wasser wurde 1.5 Stdn. zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 150 ml Wasser zugegeben. Man extrahierte mit Benzin, arbeitete auf, destillierte das Rohprodukt über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne und erhielt 90.2 g (94 %) 10a-d + 11a-d; Kp (1.3 mbar) = 98°C, nD 20° = 1.511 7, d4° 20° = 1.023 3. Gaschromatogramm Abb. 5.
    WG 11, 50 m, 150-220 °C, 4°C/min. Prins-Reaktionsprodukte (PTS, HOAc, Ac2O)
  • Durch fraktionierte Destillation über eine Drehbandkolonne wurde das Isomere 10d isoliert.
    • 5-Hydroxymethyl-4,9-dimethyl-tricyclo [5.2.1.02.6] decen-3 (10d)
  • farbloses Öl ; 1H-NMR (CCl4) : 0.97, d, J = 7 Hz (9-CH3), 172,. br.s (4-CH3), 3.5, s (―CH2―OH), 5.33 ppm (3-H). IR : 355 0 cm-1 (OH). MS : m/z (%) = 192 (15, M+), 177 (2), 174 (5), 161 (42), 131 (6), 119 (11), 110 (17), 105 (32), 95 (30), 91 (39), 81 (100).
    C13H20O (192.30)
    • Beispiel 4 Prins-Reaktion an 9a-h (in Ameisensäure)
  • Man suspendierte 22.5 g (0.75 mol) Paraformaldehyd in 125 ml wasserfreier Ameisensäure und rührte solange bei Siedetemperatur, bis eine klare Lösung entstanden war (ca. 5 min). Bei ca. 30 °C ließ man 81 g (0.5 mol) Olefingemisch 9a-h zulaufen (leicht exotherme Reaktion). Die Reaktionsmischung wurde 20 Stdn. bei 38 °C gerührt, nach Abkühlung mit 300 ml Wasser versetzt und mit Benzin extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden 30 min mit Natronlauge (20 %ig) gerührt, danach neutralgewaschen und eingeengt. Destillation über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne ergab 57.0 g (60 %) 10a-d + 11a-d als farbloses Öl ; Kp. (2 mbar) = 85-115 °C, nD 20°= 1.513 0, d4° 20° = 1.027 7. Gaschromatogramm : Abb. 6. WG 11, 50 m, 150-220 °C, 4 °C/min, Prins-Reaktionsprodukte (HCOOH).
    • Beispiel 5 Hydrierung von 11a-d + 12a-d a) Selektive Hydrierung von 12a-d
  • Eine Lösung von 152 g 11a-d + 12a-d (Produktgemisch aus Beispiel 2) in 400 ml wasserfreier Essigsäure wurde mit 500 mg Platin-(IV)-oxid versetzt und in einer Wasserstoff-Atmosphäre bei Normalbedingungen geschüttelt, bis die Wasserstoff-Aufnahme beendet war. Nach Entfernen des Wasserstoffs wurde filtriert, eingeengt und über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 129 g (85 %) 11a-d + 13a-d als farbloses ÖI ; Kp (1 mbar) = 96-115 °C, nD 20° = 1.495 3, D4° 20° = 1,918 6. GC/MS : tr (%) = 30.3 (34, 11d), 34.07 (5, M = 206), 34.7 (3, M = 206), 34.9 (6, M = 236), 35.2 (3, M = 204), 36.5 (12, M = 236), 36.8 (22, M = 236), 37.1 (2.5, M = 236).
    • b) Vollständige Hydrierung
  • Eine Lösung von 152 g 11a-d + 12a-d (Produktgemisch aus Beispiel 2) in 300 ml Methanol wurde mit 3 g Raney-Nickel versetzt und in einer Wasserstoff-Atmosphäre bei 150 at/100°C gerührt, bis die Wasserstoffaufnhame beendet war. Nach Entfernen des Wasserstoffs wurde filtriert, eingeengt und über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne destilliert. Man erhielt 121 g (82 %) 13a-d + 14a-d als farbloses Öl.
    • 5-Acetoxymethyl-4,9-dimethyl-tricyclo [5.2.1.02.6] decan (13d)
  • MS (Typ A) : m/z (%) = 176 (10, M+-60), 161 (18), 147 (16), 134 (100), 133 (83), 121 (29), 119 (34), 107 (29), 106 (27), 105 (34), 93 (71), 79 (68).
    C15H24O2 (236.35).
    • 4,5-Tetrahydrofuronao-5,9-dimethyl-tricyclo [5.2.1.02,6] decan (14d)
  • MS (Typ B) : m/z (%) = 206 (1, M+), 176 (16), 161 (14), 147 (20), 134 (15), 121 (12), 120 (12), 107 (21), 93 (34), 81 (84), 80 (100).
    C14H22O (206.32).
    • Beispiel 6 Verseifung von 13a-d + 11a-d
  • In Analogie zu Beispiel 3 wurde ein Gemisch von 15a-d + 11a-d erhalten ; nD 20° = 1.506 1, d4° 20° = 1.015 1.
    • 5-Hydroxymethyl-4,9-dimethyl-tricyclo [5.2.1.02.6] decan (15d)
  • MS : m/z (%) = 194 (6, M+). 176 (12), 163 (64), 147 (6), 121 (32), 107 (41 105 (18), 94 (24), 93 (32). 81 (100), 80 (84), 79 (46), 67 (31), 55 (27).
    C13H22O (194.30)
    • Beispiel 7 Veresterung von 10a-d + 11a-d, 13a-d + 11a-d, 13a-d + 14a-d
  • Eine Mischung von 77 g (0.4 mol, bezogen auf 10a-d bzw. 15a-d) des Produktgemisches nach Beispiel 3 (bzw. nach Beispiel 6) und 0.8 mol des jeweiligen Säureanhydrids wurden bei 60-80 °C portionsweise mit 19.5 g Natriumkarbonat unter Rühren versetzt. Nach 6 Stdn. Rühren bei 80-85 °C und Abkühlen gab man langsam 200 ml Wasser zu, extrahierte mit Benzin, arbeitete auf und destillierte über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne. Es wurden die jeweiligen Ester in Ausbeuten von 75-85 % erhalten.
    Figure imgb0013
    • Beispiel 8 Darstellung der Methyl- oder Ethylether 21a-d + 11a-d, 22a-d + 11a-d
  • Zu einer Lösung von 77 g (0.4 mol, bezogen auf 10a-d, bzw. 15a-d) des Produktgemisches nach Beispiel 3 (bzw. Beispiel 5) und 4 g « Aliquat 336 » in 240 ml Benzin wurden bei 20-50 °C innerhalb von 1.5 Stdn. 82 g Natronlauge (50 %ig) zugetropft. Nach 1 Stde. Rühren bei 45°C ließ man 103 g (87 ml, 0.67 mol) Diethylsulfat bzw. 84 g (63 ml, 0.7 mol) Dimethylsulfat zulaufen und rührte ca. 20 Stdn. bei 45 °C. Extraktion mit Benzin, Aufarbeiten und Destillation über eine 35 cm-Vigreux-Kolonne ergaben
    • 66 g (60 %) 22a-d + 11 a-d, Kp. (1.3 mbar) = 93-96 °C,
    • nD 20° = 1.498 4, d4° 20° = 0.991 6.

    bzw.
    • 61.5g (58 %) 21a-d + 11a-d, Kp. (1.8 mbar) = 88-91 °C.
    • nD 20° = 1.501 9, d4° 20° = 1.002 0.
    5-Ethoxi-4,9-dimethyl-tricyclo [5.2.1.02.6] decen-3 (22d)
  • MS : m/z (%) = 220, (10, M+), 161 (40), 119 (20), 118 (32), 105 (25), 95 (11), 94 (14), 93 (21), 92 (10), 91 (16), 81 (100), 79 (21 77 (14), 55 (14).
    C15H240 (220.35)
    • 5-Methoxi-4,9-dimethyl-tricyclo [5.2.1.02.6] decen (21d)
  • MS : m/z (%) = 206 (17, M+), 161 (74), 159 (18), 123 (17), 119 (27), 118 (28), 109 (16), 105 (40), 93 (30), 91 (32), 81 (100), 79 (20), 77 (19), 45 (36).
    C14H22O (206.33)
    • Beispiel 9 Darstellung der Allylether 23a-d + 11a-d
  • Zu einer Lösung von 43 g (ca. 0.23 mol) des Produktgemisches nach Beispiel 3, bzw. Beispiel 5 in 67 ml Toluol wurden 13.5 g gepulvertes Natriumhydroxid und 3.4 g Aliquat 336 gegeben. Unter Rühren ließ man bei ca. 40 °C 21 g Allylchlorid zutropfen. Nach 12 Stdn. Rühren bei 40-45 °C gab man 100 ml Wasser zu, extrahierte mit Benzin und arbeitete auf. Destillation über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne ergab ca. 55 g Produktgemisch 23a-d + 11a-d ; Kp. (15 mbar) = 88-90 °C.
  • nD 20° = 1.503 1, d4° 20° = 0.998 1.
  • 23d : C16H24O (232.27, bestätigt durch MS).
    • Beispiel 10 Darstellung der Pivalinate 18a-d + 11a-d
  • Zu einer Lösung von 67.2 g (ca. 0.35 mol) des Produktgemisches nach Beispiel 3 in 250 ml trockenem Pyridin wurden 84.3 g Pivalinsäurechlorid getropft (ca. 30 Min). Nach 2 Stdn. Rühren bei ca. 50 °C wurde aufgearbeitet. Destillation über eine 20 cm-Vigreux-Kolonne ergab 76 g Estergemisch 18a-d + 11a-d, Kp. (1.5 mbar) = 118-122 °C, nD 20° = 1.494 2, d4° 20° = 1.002 6.
  • 18d : C18H28O2 (276.42, bestätigt durch MS).
    • Beispiel 11 Darstellung der Kohlensäureester
  • Einer Lösung von 67.5 g des Produktgemisches nach Beispiel 3 in 36 g Pyridin und 276 ml trockenem Toluol wurden bei ca. 0 °C unter Rühren 49.5 g Chlorameisensäureethylester zugetropft. Nach 10 Stdn. Rühren wurden 300 ml Wasser zugegeben. Aufarbeitung und Destillation ergab 71 g Produktgemisch 16a-d + 11 a-d ;
    • nD 20° = 1.496 3, d4° 20° = 1.037 6.
    • 26d : C16H24O3 (264.36) (Struktur bestätigt durch MS).
    • Methylester 25a-d + 11 a-d : nD 20° = 1.499 0, d4° 20° = 1.046 2.
    • 25d : C15H22O3 (250.34) (Struktur bestätigt durch MS).
    Beispiel 12 Darstellung der Formaldehydacetale 30a-d (+ 11a-d)
  • 67.5 g des Produktgemisches nach Beispiel 3 und 187.5 g Formaldehyddiethylacetal wurden mit 3 g KSF-Katalysator 4 Stdn. gerührt. Anschließend wurde Ethylalkohol und überschüssiges Formaldehyddiethylacetal über eine 50 cm-Glasfüllkörperkolonne abdestilliert. Destillation des Rohprodukts ergab 65 g des Formaldehydethylacetals 30a-d (+ 11 a-d) ; nD 20° = 1.504 3, d4° 20° = 1.018 1.
  • 30d : C16H26O2 (250.38, bestätigt durch MS).
    • Beispiel 13 Darstellung der Dimethoxi-ethyl-Derivate 28a-d (+ 11a-d) und der Oxoacetaldehyde 17a-d (+ 11a-d)
  • 77 g des Produktgemisches nach Beispiel 3 wurden mit 24 g NaOH (fest) und 4 g Aliquat 336 vermischt und bei 140 °C mit 49 g (0.4 mol) Chloracetaldehyddimethylacetal versetzt. Nach 36 Stdn. Rühren bei Siedetemperatur wurde aufgearbeitet.
  • Dimethylacetat 28a-d (+ 11 a-d) : nD 20° = 1.501 5, d4° 20° = 1.013 9
    • 28d : C17H28O3 (280.41)
    • 56 g des Produktgemisches nach Beispiel 13 wurden mit 200 g Essigsäure 70 %ig vermischt und 1 Stde. bei 95 °C nachgerührt. Anschließend mit Wasser ausgedünnt, mit Benzin extrahiert und wie üblich aufgearbeitet.
  • Oxoacetaldehyde 27a-d (+ 11a-d) : C15H22O2 (234.34).
    • Beispiel 14 Prins-Reaktion an Tricyclo [5.2.1.02.6] decen-4
  • In Analogie zu Beispiel 2 wurden 1 340 g (10 moi) Tricyclo [5.2.1.02.6] decen-4 in 1 400 g Essigsäure mit 74.4g p-Toluolsulfonsäure und 458 g (15 mol) Paraformaldehyd umgesetzt und analog Beispiel 3 verseift. Das Rohprodukt wurde über eine 40 cm-Vigreux-Kolonne destilliert und ergab 720 g 48 und 240 g 49a-c als fablose Öle.
    • 5-Hydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.02,6] decen-3 (48)
  • GC (50 m FFAP, 230 °C) : t, = 37.4 min. 'H-NMR (60 MHz, CCI4) : δ = 1.25 und 1.45, 2 br.s (CH2), 2.1-2.4, 2.4-3.2, m (C-H), 3.36, d, J = 7 Hz (―CH2―OH). 5.6 ppm (olefin. H). IR : 3 320 cm-' (OH). MS : m/z (%) = 164 (10, M+), 146 (3), 133 (84), 117 (4), 115 (4), 105 (13), 96 (15), 95 (14), 91 (85), 79 (25), 77 (24), 67 (100).
    C11H16O (164.4)
    • 3(4), 5-Di-hydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.02,6] decane 49a-c
  • 1H-NMR (60 MHz. CCl4): 8 = 3.2-4.2 ppm, m (―CH2―OH). IR : 3 400 cm-1 (OH). GC (50 m, FFAP, 230°C): t, (min) = 32.9 (10 %, 49a), 60.2 min (72 %, 49b), 60.5 (6 %, 49c). MS (49b, c) : m/z (%) = 194,6 (M+), 176 (24), 162 (83), 149 (100), 131 (25), 117 (21), 105 (57), 91 (84), 82 (60), 79 (90), 66 (36), 55 (21), 41 (51 ).
    C12H18O2 (194.3).
    • Beispiel 15 Spektroskopische Daten 5-Acetoxymethyl-tricyclo [5.2.1.02.6] decen-3 (50) (Darstellung aus 48 analog Beispiel 7)
  • GC (50 m, FFAP, 230 °C) : tr = 35.3 min (98 %). 'H-NMR (60 MHz, CCl4) : δ = 1.25 und 1.45, 2 br s (CH2), 1.97, s(―O―CO―CH3), 2.1-2.4, m, 2.8-3.2, m (―C―H). 3.85, d, J = 7 Hz (―CH2―OAc). 5.61 ppm, s (olefin. H). IR : 1 735 cm-' (Ester-Carbonyl). MS : m/z (%) = 146 (7, M+-36), 131 (5), 117 (6), 105 (10), 91 (28), 80 (100), 78 (27), 67 (27), 63 (7), 51 (3), 43 (32).
    C13H18O2 (182.4)
    • 5-Acetoxymethyl-tricyclo [5.2.1.02,6] decan (68) (Darstellung aus 50 analog Beispiel 5)
  • GC (50 m, FFAP, 230°C) : tr = 36.2 min. 1H-NMR (60 MHz, CCl4) : δ = 1.3-1.7, m (CH2), 1.97, s (―O-CO―CH3), 2.0-2.3, m (CH), 3.8 ppm, d, J = 7 Hz (―CH2―OAc). IR 1 740 cm-' (Ester). MS : m/z (%) = 148 (23, M+-36), 133 (19), 120 (98), 119 (82), 107 (26), 105 (21), 91 (54), 81 (55), 80 (50), 79 (100), 67 (60), 43 (97). 13C-NMR : s. Abb. 12.
    C13H20O2 (184.4)
    • 5-Hydroxymethyl-tricyclo [5.2.1.02,6] decan (87) (Darstellung aus 48 analog Beispiel 5)
  • GC (50 m, FFAP, 230 °C) : tr = 38.6 min. 'H-NMR (60 MHz, CCl4): δ = 1.3-1.7, m (CH2), 1.9-2.3 (CH), 3.6 ppm, d, J = 7 Hz (―CH2OH). IR : 3 350 cm-' (OH). (MS : m/z (%) = 148 (12, M+-18), 135 (85), 133 (22), 120 (65), 119 (61), 107 (63), 105 (19), 93 (58), 91 (64), 81 (65), 80 (67), 79 (90), 67 (100), 55 (19), 41 (45).
    C11H18O (166.3)
    • Beispiel 16 Parfümol mit Holzcharakter
  • Figure imgb0014
    Figure imgb0015
  • Diese Grundmischung besitzt einen ausgewogenen holzigen Duft mit Fougere-Aspekten. Durch Zugabe von jeweils 300 g der neuen Verbindungen wurden jeweils neue, originelle Duftaspekte erzielt, und zwar bei Zugabe von
    Figure imgb0016
    • Beispiel 17 Parfümöl mit schwer-blumigem Charakter
  • Figure imgb0017
  • Dieses Parfümol mit einem relativ hohen Anteil an den neuen Verbindungen 10a-d + 11a-d zeichnet sich durch eine langanhaftende schwer-blumige, aber auch frische Note aus und ist daher besonders zur Waschmittelparfümierung geeignet.
    • Beispiel 18 Blumige Komposition
  • Figure imgb0018
  • Dieses Parfümöl mit einem hohen Anteil der neuen Verbindungen 15a-d + 11a-d besitzt einen ausstrahlenden blumigen Duft mit Aspekten von Rosen, Veilchen und Frühlingsblumen.
    • Beispiel 19 Parfüm-Base mit Holz-Tabak-Ambra-Duft
  • Figure imgb0019
  • Diese Base mit einem großen Anteil an den neuen Verbindungen 22a-d (+ 11a-d) besitzt einen neuartigen und harmonischen Duftkomplex mit holzigen, krautigen (Tabak) und ambraartigen Aspekten.

Claims (6)

1. Gemische von Tricyclo [5.2.1.02.6] decan-Derivaten, wobei die Hauptisomeren der allgemeinen Formel A entsprechen, worin
R1 und R2 Wasserstoffatome, bzw. eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei einer der Substituenten eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom ist,
R3 und R4 Wasserstoffatome, bzw. eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei einer der Substituenten ein Methylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom ist,
Y ein Tetrahydrofuransystem an C-4/C-5 oder eine substituierte Oxymethylgruppe an C-5 und ein Wasserstoffatom an C-4,
R5 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Acyl-, C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkenyl-, C1-C4-Alkoxi-methyl, Cl-C2-Alkoxi-carbonyl-, Formylmethyl-, Di-Cl-C4-alkoxiethyl-Gruppe

und die gestrichelten Linien eine C-C-Einfachbindung und eine C-C-Doppelbindung oder alternativ zwei C-C-Einfachbindungen bedeuten.
Figure imgb0020
R1, R2, R3, R4 = H
R1, R2 = H, CH3 (1 x CH3)
R3, R4 = H, CH3 (1 × CH3)
R5 = H, C1-C6-Acyl-, C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkenyl-, C1-C4-Alkoxi-methyl, C1-C2-Alkoxi-carbonyl-Formylmethyl-, Di-C1-C4-alkoxi-ethyl-Gruppe
2. Verfahren zur Herstellung der Gemische der Dimethyl-tricyclo [5.2.1.02.6] decan-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) dimeres Methylcyclopentadien selektiv im Norbornanteil unter Verwendung von Nickelborid als Katalysator in polaren, aprotischen, Lösungsmitteln bei einem Wasserstoffdruck von 30 bis 70 bar und einer Temperatur von 20 bis 80 °C hydriert und
b) ggf. die verbleibende Doppelbindung des partiell hydrierten Methylcyclopentadien-Dimeren in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Trioxan in polaren Lösungsmitteln in Gegenwart protischer Säuren oder Lewis-Säuren umsetzt und anschließend
c) ggf. in an sich bekannter Weise Ester, Ether, Acetate oder Oxoaldehyde darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des partiell hydrierten Methylcyclopentadien-Dimeren mit Paraformaldehyd in Essigsäure/Acetanhydrid unter Verwendung von starken Säuren, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise Siedetemperatur, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das partiell hydrierte Methylcyclopentadien-Dimere mit einer bei Siedetemperatur hergestellten Lösung von Paraformaldehyd in wasserfreier Ameisensäure bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise Siedetemperatur, umgesetzt wird.
5. Verwendung des Gemisches der Dimethyl-tricyclo [5.2.1.02.6] decan-Derivate gemäß Anspruch 1 als Riechstoffe, bzw. Bestandteil von Riechstoff-Mischungen und Parfümölen zur Parfümierung kosmetischer und technischer Produkte.
6. Verwendung des Gemisches der Dimethyl-tricyclo [5.2.1.02,6] decan-Derivate gemäß Anspruch 1 als Aromastoff, bzw. Bestandteil von Aroma-Mischungen zur Aromatisierung von Nahrungs- und Genußmitteln.
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