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Verfahren zur Herstellung von Estern und bzw. oder Polyestern der
Tricyclodekanreihe Es wurde gefunden, daß man wertvolle neuartige Ester und bzw.
oder Polyester der Tricyclodekanreihe erhalten kann, wenn man Derivate des Methyl-
bzw. Dimethyl-tricyclodekans, in denen die Methylgruppen durch Methylal-, Methylol-
oder Carboxylgruppen ersetzt sind, zur Umsetzung verwendet. Solche Derivate bestehen
vorzugsweise aus folgenden Verbindungen Tricyclodekan-methylal C11H"0, Tricyclodekan-dimethylal
C12 Hls 02, Tricyclodekan-methylol Cl, Hl, 0, Tricyclodekan-dimethylol Cl2H2,02,
Tricyclodekancarbonsäure C11H1s02, Tricyclodekan-dicarbonsäure C12 Hls 04« Aus diesen
bisher nicht beschriebenen Verbindungen können in an sich bekannter Weise Ester
mit neuartigen Eigenschaften hergestellt werden, wobei die Aldehyde erst zu den
Alkoholen reduziert werden müssen. Bei der Herstellung von Polyestern wird zweckmäßig
ein Alkoholüberschuß angewandt, während bei der Herstellung von Estern niedermolekularer
Fettsäuren ein Säureüberschuß von Vorteil ist.
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Erfindungsgemäße Ester, die aus Tricyclodekanmethylol oder Tricyclodekan-dimethylol
hergestellt sind, haben nachstehende Strukturformeln:
Bei der Verarbeitung von Tricyclodekan-carbonsäure oder Tricyclodekan-dicarbonsäure
ergeben sich nachfolgende Ester
In diesen Formeln ist R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, naphthenischer oder
aromatischer Kohlenwasserstoffrest.
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Wenn man die Tricyclodekan-dicarbonsäure beispielsweise mit niedermolekularen.
Alkoholen mit i bis etwa 6 C-Atomen verestert, dann entstehen Esteröle, deren spezifisches
Gewicht über dem des Wassers liegt. Ähnliche Esteröle werden erhalten, wenn man
das Tricyclodekan-dimethylol mit Fettsäuren beliebiger Herkunft verestert. Ein auf
diesem Wege mit handelsüblicher Valeriansäure hergestellter Ester zeigte beispielsweise
folgende Kennzahlen: Dichte D2° = 1,o25, Brechungsindex "o = 1,4752 Viskosität V50
= 3,3° Engler, Viskositätspolhöhe VPH = 2,27, Flammpunkt Flp. = 193°, Stockpunkt
= -55°.
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Derartige Stoffe sind sowohl als Weichmacher wie auch als hochwertige
Esterschmieröle geeignet. Benutzt man für die Veresterung feste Fettsäuren, wie
Stearinsäure, dann entstehen wachsartige Ester mit 48 Kohlenstoffatomen, die bei
einem verhältnismäßig niedrigen Erstarrungspunkt von 33° eine Penetrometerzahl von
nur 21 aufweisen.
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Eine besondere Wirkung kann man zusätzlich dadurch erzielen, daß an
Stelle von unverzweigten Alkoholen bzw. Säuren solche verzweigter Natur als Esterkomponenten
benutzt werden. Durch Veresterung des Tricyclodekan-dimethylols mit einer stark
verzweigten und daher bei Raumtemperatur flüssigen Fettsäure mit 15 Kohlenstoffatomen
konnte beispielsweise ein flüssiger Ester mit 42 Kohlenstoffatomen im Molekül gewonnen
werden, der einen Stockpunkt von - 28° und eine Viskosität V50 von 5,58° Engler
bei einer Polhöhe von 1,53 zeigte.
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Wenn die Tricyclodekan-dicarbonsäure mit mehrwertigen Alkoholen umgesetzt
wird, dann erhält man Ester, die leicht zu Polyestern weiterkondensieren, wobei
sich fadenziehende bzw. harzartige Produkte bilden, die in der Lack- und Kunststoffindustrie
Verwendung, finden können. Durch Veresterung der Tricyclodekan-dicarbonsäure mit
Glykol erhält man ein Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, während die
Veresterung mit Glycerin unschmelzbare und unlösliche Produkte von harzartiger Beschaffenheit
liefert.
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Von besonderem Interesse sind die Veresterungsprodukte zwischen Tricyclodekan-dimethylol
und Tricyclodekan-dicarbonsäure. Die Ester lassen sich durch Behandlung. in-. Abwesenheit
von Sauerstoff unter Rühren und vermindertem Druck von etwa i mm Hg in hellgelbe,
harte und zähe Kunstharze, die zwischen 130 und 16o° schmelzen und ein Molekulargewicht
von etwa 5ooo aufweisen, überführen.
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Selbstverständlich kann man das Tricyclodekandimethylol auch mit Dicarbonsäuren
anderer Art und Herkunft auf Polyester verarbeiten. Bei der Veresterung mit Phthalsäure
konnte beispielsweise ein gelbes Kunstharz von der Art eines Alkydharzes erhalten
werden, das ein Molekulargewicht von etwa 1500 und harte Konsistenz aufwies, während
Veresterungsprodukte mit Adipinsäure zu mehr fadenziehenden Kunststoffen führten,
deren Molekulargewichte bei 3ooo bis 4000 lagen.
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Ester aus je zwei gleichartigen Komponenten entstehen, . wenn man
die Methylolverbindungen mit der entsprechenden Carboxylverbindung des Tricyclodekans
verestert.
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In den Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren erläutert. Beispiel
i 75o g eines Tricyclodekan-dimethylols mit einem Gehalt von 95,5% Reindimethylol
mit folgenden Kennzahlen Dichte D5° = 1,111i, Kochpunkt Kpl,s = 165°, Brechungsindex
nD = 1,521o, Hydroxylzahl OHZ = 55o, Analyse: C = 73,6 0/0, H = 10,3 %, 0 = 16,10/0;
wurden mit 615 g Eisessig (1500/, der berechneten Menge), 6 g Paratoluolsulfonsäure
und Zoo cm3 Benzol am Rückflußkühler unter Wasserabscheidung 12 Stunden bis zur
beendeten Wasserabspaltung erhitzt. Während der Veresterung wurden insgesamt
50 cm3 Eisessig nachgegeben, entsprechend der Neutralisationszahl des abgezogenen
Veresterungswassers. Nach der Beendigung der Veresterung wurde das Produkt zur Entfernung
der überschüssigen Essigsäure mehrmals mit Wasser bzw. verdünnter Sodalösung gewaschen,
vom Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt und fraktioniert. Man erhielt
850 g des Tricyclodekan-dimethylol-diessigsäureesters mit folgenden Kennzahlen:
Dichte DI0 = x,iio, Brechungsindex WD = 1,4879, Viskosität V5o = 3,o2° Engler, Viskositätspolhöhe
VPH = 5,4o, Molekulargewicht = 273 (28o berechnet), Esterzahl EZ = 394 (40o berechnet),
Siedelage Kp"5 = 17o bis 175°, Stockpunkt - -24a. Beispiel 2 335 g Tncyclodekan-dimethylol
mit einer Hydroxylzahl, von 55o, entsprechend einem Tricyclodekan-dimethylolgehalt
von etwa 96 0%, wurden mit 440 g n-Buttersäure (15o 0% der berechneten Menge), 30o
cm" Benzol und 6 cms konzentrierter Salzsäure verestert. Als Esterfraktion wurde
nach der Aufarbeitung gemäß Beispiel i der Tricyclodekan-dimethyloldibuttersäureester
in einer Menge von 525 g erhalten, der folgende Kennzahlen besaß: Dichte D2° = 1,053,
Brechungsindex nD = 1,4834, Viskosität VSO,= 2,39' Engler, Viskositätspolhöhe VPH
= 1,95, Molekulargewicht = 325 (336 berechnet), Esterzahl EZ = 315 (333 berechnet),
Siedelage Kp0,3 = 185 bis 195°, Stockpunkt -480.
Beispiel 3 116
g Tricyclodekan-dimethylol wurden mit 350 g Stearinsäure unter Zugabe von
3 g konzentrierter Salzsäure und 300 cm3 Toluol wie in den vorhergehenden
Beispielen verestert. Man erhielt 370 g Ester von wachsartiger Beschaffenheit.
Trotz des niedrigen Stockpunktes von +33° (am rotierenden Thermometer) zeigte dieser
Körper nur eine Penetrometerzahl von 21 Einheiten. Der Flammpunkt dieses Esters
lag bei 27r°, die Esterzahl betrug 153. Dieser Ester war in jedem Verhältnis mit
festem Paraffin mischbar, wobei er die Eigenschaften dieser Mischungen grundlegend
veränderte. Beispiel 4 146g Tricyclodekan-dimethylol mit einer Hydroxylzahl von
540 wurden mit 385 g einer verzweigten Fettsäure mit 15 Kohlenstoffatomen, die einen
Stockpunkt von -29° hatte, unter Zusatz von 5 g konzentrierter Orthophosphorsäure
und Zoo cm3 Toluol gemäß Beispiel 1 15 Stunden unter Rühren verestert. Der Rohester
einschließlich des Verdünnungsmittels hatte folgende Kennzahlen: Neutralisationszahl
NZ = 36, Hydroxylzahl OHZ = o, Esterzahl EZ = 88.
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Nunmehr wurde die noch vorhandene freie Säure durch mehrmaliges Waschen
mit 5o/oiger Sodalösung bei etwa 5o° entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert.
Man erhielt 450 g eines öligen Esters mit den Kennzahlen: Dichte D1° = 0,943, Viskosität
Vbo = 5,58° Engler, Viskositätspolhöhe VPH = 1,53, Stockpunkt = -28°. Beispiel 5
ioo g Tricyclodekan-dicarbonsäure mit den Kennzahlen: Schmelzpunkt = 16o bis 187°,
Neutralisationszahl NZ = 500, Analyse C = 64,4 °%, H = 7,2 °%, 0 = 28,4 %, wurden
mit 31 g Äthylenglykol unter Rühren auf 15o° erhitzt, wobei sich die Mischung zu
einer klaren Schmelze verflüssigte. Durch Einleiten von reinem Stickstoff wurde
dabei die Einwirkung des Luftsauerstoffs ausgeschaltet. Die Schmelze wurde zuerst
2o Stunden auf 15o° und dann weitere 15 Stunden auf 2oo° gehalten. Hierbei trat
allmählich eine bräunliche Verfärbung auf. Zum Schluß wurde im Vakuum das Wasser
und nicht umgesetztes Glykol restlos aus der Schmelze entfernt. Die Schmelze erstarrte
beim Erkalten zu einer harten bräunlichen Masse mit einer Neutralisationszahl NZ
= 123 und einer Erweichungstemperatur von etwa 7o°. Sie war in Benzol, Chloroform,
Essigester und Dioxan gut löslich. Nach dem Verdunsten der Lösungsmittel hinterließen
die Lösungen einen glasklaren, harten Lack von hohem Glanz und guter Haftfestigkeit.
Beispiel 6 ioo g Tricyclodekan-dicarbonsäure und 33 g Glycerin wurden in der im
Beispiel i ersichtlichen Weise 15 Stunden auf 16o° erhitzt. Dabei erhielt man ein
glashartes, gelblich verfärbtes, blasiges Produkt, das in organischen Lösungsmitteln
praktisch unlöslich war. Beim Erwärmen auf 18o° verwandelte es sich in eine gummiartige
unschmelzbare Masse. Beispiel 7 15,6 g Tricyclodekan-dimethylol wurden mit 16,9
g Tricyclodekan-dicarbonsäure und o,6 cm3 Salzsäure in einem 6o cm3 fassenden Kolben
bei z75° Ölbadtemperatur drei Stunden unter Durchleiten von reinem Stickstoff verestert.
Im Anschluß hieran wurde die Temperatur auf 18o° gesteigert und die Reaktionsmischung
nochmals eine Stunde weiterbehandelt. Eine hierauf entnommene Probe hatte folgende
Kennzahlen: Neutralisationszahl NZ = ig, Esterzahl EZ = 295, Schmelzpunkt F. = io8
bis i21°.
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Das Veresterungsprodukt wurde unter weiterem Durchleiten von Stickstoff
etwa 3/4 Stunde auf 28o° erhitzt und im Anschluß daran 1/2 Stunde bei i mm Hg und
28o° behandelt. Hierauf zeigte das Produkt folgende Kennzahlen: Neutralisationszahl
NZ = 15, Esterzahl EZ = 29o, Hydroxylzahl OHZ = 56, Schmelzpunkt F. = 13o°, Molekulargewicht
= etwa 5ooo, Färbung nach Jodskala = 5 bis 1o, Konsistenz = festes, nicht sprödes
Kunstharz. Beispiel 8 21 g Tricyclodekan-dimethylol wurden mit 15,2 g Phthalsäureanhydrid,
30 cm3 Toluol und i cm3 Salzsäure 3 Stunden unter Rückfluß verestert. Das
Veresterungsprodukt zeigte nach der Entfernung des Toluols folgende Kennzahlen:
Neutralisationszahl NZ = 51, Esterzahl EZ = 278, Hydroxylzahl OHZ = 52, Molekulargewicht
= gio.
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Nach einer einstündigen Weiterbehandlung des Veresterungsproduktes
im Vakuum bei 300° wurde ein sprödes Harz erhalten, das ein Molekulargewicht von
etwa 1500 und eine Esterzahl von 301 besaß. Die Esterzahl bei diesem Molekulargewicht
deutete auf etwa 8 Estergruppen hin. Beispiel 9 15 g Tricyclodekan-dimethylol und
11,2 g Adipinsäure wurden in Gegenwart von 0,25 g Salzsäure gemäß Beispiel
7 verestert. Man erhielt ein fadenziehendes Kunstharz mit Molekulargewichten zwischen
3000 und 4000. Beispiel io ioo g Tricyclodekan-dicarbonsäure wurden in
50 cm3 Methanol gelöst und trockenes H Cl-Gas bis zur Sättigung eingeleitet.
Nach einstündigem Erwärmen unter Rückfluß auf dem Wasserbad wurde das nicht umgesetzte
Methanol abgedampft und anschließend der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert destilliert.
Dabei erhielt man bei 143 bis 146° (0,5 mm Hg) 75 g Tricyclodekan-dicarbonsäure-dimethylester
als einheitliche Fraktion. Der Dimethylester war eine farblose, schwach viskose
Flüssigkeit. Beispiel ii ioo g Tricyclodekan-dicarbonsäure wurden wie im Beipiel
1 mit 500 g absolutem Alkohol umgesetzt. Man erhielt 78 g Tricyclodekan-dicarbonsäure-diäthylester
vom Siedepunkt 153 bis 155° bei 0,3 mm Hg.
Beispiel 12 looo
g Tricyclodekan-dicarbonsäure wurden mit 3000 cm3 trockenem n-Butylalkohol
auf dem Ölbade unter Einleiten von HCl-Gas-zum Sieden erhitzt. Das bei der Veresterung
entstehende Wasser wurde laufend mit dem azeotrop übergehenden Butanol-Wasser-Gemisch
entfernt. Der Rückstand wurde im Hochvakuum. fraktioniert, wobei man goo g reinen
Tricyclodekan-dicarbonsäure-dibutylester mit folgenden Kennzahlen erhielt: Siedepunkt
Kpo,3 = 186 bis 1890, Dichte Dz° = 1,05o, Brechungsindex no° = 1,4800, Jodzahl JZ
= 1, Neutralisationszahl NZ = 3, Esterzahl EZ = 326 (333), Flammpunkt Flp. = 1g7°,
Stockpunkt = -5o0, Hydroxylzahl OHZ -- 3, Carbonylzahl COZ = 2, Viskositätspolhöhe
VPH = 1,65, Viskosität V3o = 4,02' Engler, V., = 2,21° Engler. Beispiel 13 Zoo g
Tricyclodekan-dicarbonsäure wurden wie im Beispiel 3 mit 300 cms n-Hexylalkohol
umgesetzt. Bei der anschließenden Hochvakuumdestillation erhielt man 95 g
Tricyclodekan-dicarbonsäure-dihexylester als viskose, schwachgelblich gefärbte Flüssigkeit
vom Siedepunkt 2o1 bis b3' bei o,1 mm Hg.