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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle harzartige Kondensationsprodukte erhält, wenn man die Alkohole, die aus Abietinsäure oder diese enthaltenden Harzen, z. B. den verschiedenen Kolophoniumsorten, durch Reduktion mit naszierendem oder katalytisch angeregtem Wasserstoff gewonnen werden können (Abietinol, Dihydro-und Tetrahydroabietinol), mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit andern Alkoholen und/oder Säuren, erhitzt.
Die Kondensation kann nach den üblichen Methoden mit den mehrbasischen Carbonsäuren selbst oder ihren Anhydriden, Chloriden, Estern oder Amiden durch Erhitzen, gegebenenfalls auch unter Zusatz von Kondensationsmitteln, erfolgen. Die Kondensation kann gewünschtenfalls bis zur vollständigen Veresterung durchgeführt werden.
Als mehrbasische Säuren seien z. B. Maleinsäure, Citronensäure, Diglykolsäure, Apfelsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, hydrierte Phthalsäuren, Methylentetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenyldicarbonsäuren, Naphthalin-di-oder-tetracarbonsäuren sowie die durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid an Kolophonium nach dem Verfahren des österr. Patentes Nr. 130940 erhältliche Tricarbonsäure genannt.
An Stelle einheitlicher mehrbasischen Carbonsäuren können auch Gemische verschiedener solcher Carbonsäuren zur Kondensation verwendet werden. Ferner können bei der Kondensation auch einbasische Carbonsäuren mit zugegen sein, z. B. Fettsäuren oder die in den nicht trocknenden oder trocknenden Ölen enthaltenen ungesättigten Carbonsäuren. Im letzten Falle besitzen die erhaltenen Harze trocknende Eigenschaften. Man kann vorteilhaft auch die genannten Carbonsäuren mit Gemischen von den durch Reduktion aus Abietinsäure bzw. Kolophonium erhältlichen Alkoholen mit andern, besonders mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol, Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, kondensieren.
Dadurch können die Eigenschaften der Kondensationsprodukte, wie Schmelzpunkt, Erweichungspunkt, Löslichkeit, Härte, Verträglichkeit mit andern Stoffen u. dgl., in den weitesten Grenzen geändert werden. Die Kondensationsprodukte sind je nach der chemischen Natur ihrer Ausgangsstoffe weiche bis springharte Harze oder thermoplastische Massen. Sie zeichnen sich durch besonders gute Lichtechtheit und helle Farbe aus.
Die so erhältlichen Kondensationsprodukte können z. B. zusammen mit trocknenden Ölen oder auch mit Cellulosederivaten oder synthetischen, hochpolymeren Stoffen zu Lacken oder plastischen Massen verarbeitet werden.
Beispiel 1 : 300 Teile eines nach dem Verfahren des franz. Patentes Nr. 689713 bzw. des Zusatzpatentes Nr. 40087 aus Kolophonium erhältlichen Alkohols werden mit 49 Teilen Maleinsäureanhydrid auf 250 C erhitzt, bis die Kondensation beendet ist. Man erhält ein helles, lichtechtes Harz, das in Benzol,
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In der gleichen Weise lassen sich Adipinsäure, Phthalsäure u. dgl. mit dem Alkohol kondensieren.
Erhitzt man 300 Teile des Harzalkohols mit 98 Teilen Maleinsäure auf nur etwa 100-110 C, so erhält man unter geringer Temperatursteigerung den sauren Ester der Maleinsäure. Er stellt ein helles, leicht schmelzendes Harz dar, das mit Alkohol in jedem Verhältnis mischbar und gut lichtecht ist. Das Natrium-, Kalium-oder die Äthanolaminsalze sind wasserlöslich und als Textilhilfsmittel geeignet.
Ein ähnliches Harz erhält man, wenn man ein Mol Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Methylentetrahydrophthalsäureanhydrid (durch Zusammen-
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kondensieren von Cyklopentadien und Maleinsäureanhydrid leicht erhältlich) mit einem Mol Hydroabietinol kondensiert.
Beispiel 2 : 300 Teile des im Beispiel 1 genannten Alkohols, 66 Teile Maleinsäureanhydrid und 10-5 Teile Glycerin (310 Bé) werden bei 250 C kondensiert. Man erhält ein Harz, das dem nach Beispiel 1 gewonnenen Harz ähnlich ist, jedoch höher schmilzt.
Beispiel 3 : 300 Teile des in Beispiel 1 genannten Alkohols und 101 Teile Isoterephthaloylehlorid werden zusammen erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr übergeht. Man erhält ein sehr helles, sprödes Harz, das in Benzol und seinen Homologen oder Lackbenzin in jedem Verhältnis löslich, in Alkohol dagegen unlöslich ist.
Kondensiert man ein Mol Isoterephthaloylehlorid mit einem Mol des Harzalkohols, so erhält man unter Entweichen von einem Mol Salzsäure ein harzartiges Produkt, das noch Säurechloridgruppen enthält, die zu weiteren Umsetzungen, z. B. mit Alkoholen oder Aminen, befähigt sind.
Beispiel 4 : 200 Teile der nach dem Verfahren des österr. Patentes Nr. 130940 erhältlichen Tri- carbonsäure werden mit 150 Teilen des in Beispiel 1 genannten Alkohols und 31 Teilen Glycerin bei etwa 270-280 C kondensiert. Man erhält ein Harz, das gut in Kohlenwasserstoffen löslich ist und noch etwas höher schmilzt als das in Beispiel 2 beschriebene.
Beispiel 5 : 600 Teile Dihydroabietinol werden mit 584 Teilen Oxalsäurediäthylester 3 Stunden lang auf etwa 170 C erhitzt, wobei Alkohol abdestilliert. Nach dem Abdestillieren des-Überschusses von Oxalsäureester im Vakuum geht bei etwa 220 C unter 1-5 mm Druck Äthyldihydroabietinoloxalat als helles Weichharz über. Als Destillationsrückstand verbleibt ein etwas härteres, in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln lösliches Harz.
Beispiel 6 : 300 Teile des im Beispiel 1 genannten Alkohols werden mit etwa 25 Teilen Phthalsäureanhydrid langsam auf etwa 200-220 C erhitzt, bis die Säurezahl unter 20 gesunken ist. Man erhält ein helles, lichtechtes Harz, das in Lackbenzin, Benzol und vielen andern Lösungsmitteln löslich und auch mit Nitrocelluloselacken verträglich ist.
Beispiel 7 : Ein Gemisch aus 450 Teilen Abietinol, 148 Teilen Phthalsäureanhydrid, 92 Teilen Glycerin und 420 Teilen Leinölsäure wird langsam auf etwa 250 C erhitzt und 3 bis 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält ein zähes, schmelzbares Harz mit trocknenden Eigenschaften, das vorzüglich für Lackzwecke verwendbar ist.
An Stelle von Leinölsäure kann in ähnlicher Weise Holzölsäure verwendet werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus Abietinsäure bzw. Kolophonium durch Reduktion erhältlichen Alkohole mit mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Derivaten erhitzt.