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VerfahrenzurHerstellunghärtbarerKunstharze.
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Es wurde nun gefunden, dass man zu einer ganz neuen Gruppe härtbarer Produkte mit besonderen Eigenschaften gelangen kann. wenn man an Stelle der mehrwertigen Alkohole die entsprechenden Aminoalkohole verwendet. Es war durchaus überraschend, dass diese Produkte trotz ihrer stark basisehen Eigenschaften noch reaktionsfähig sind. und es ist verständlich, dass die derart hergestellten Endprodukte infolge ihres Stickstoffgehaltes unerwartete Eigenschaften zeigen. Sie sind besonders brauchbar zur Verwendung als Weiehhaltungsmittel oder auch als Vulkanisationsbesehleuniger. Beim Zusatz zu Phenolformaldehydkondensationsprodukten z. B. dienen sie gleichzeitig als Katalysator und als Weichhaltungs-
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Endprodukt nicht mehr störend hervortreten.
Als mehrbasische Säuren für die Ausführung dieses Verfahrens können alle Dicarbonsäuren Ver- wendung finden, die bekanntermassen mit Glycerin reagieren und damit beim Erhitzen harzartige Produkte liefern. Praktisch in Betracht kommen hauptsächlich Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Benzophenondicarbonsäure u, dgl, Es können aber auch Bernsteinsäure und ihre Homologen ebenso wie alle ändern aromatischen Di- und Polycarbonsäuren gebraucht werden.
Die mehrbasischen Säuren können einzeln oder in Mischung Anwendung finden.
Als Aminoalkohole finden alle Amine ein-und mehrwertiger Alkohole, in erster Linie die Äthanol-
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CH (OH). Ci.), : N. Verwendung. Man kann diese Amine in reiner Form wie auch im Gemisch, beispielsweise in Form eines technischen Alkoholamingemisches, verwenden. Man kann sie auch mit Glycerin oder andern mehrwertigen Alkoholen verdünnen, wodurch man Produkte erhält mit Eigenschaften, die zwischen den bisher bekannten und denen der neuen Produkte liegen.
Die Reaktion bei der Bildung der neuen Produkte verläuft anscheinend in der Weise, dass zunächst infolge der Basizität der Amine die in Wasser leicht löslichen Seifen entstehen. Beim stärkeren Erhitzen
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festigkeit auch auf Metallen zeigen. Man kann sie daher auch für sich als Untergrund unter Metallaufstrichen verwenden. Selbstverständlich lassen sich auch direkt aus den Produkten unter Zusatz von Füllstoffen in üblicher Weise Presskörper herstellen, die sich durch ihre Elastizität besonders auszeichnen.
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zustand erst während der Verarbeitung durch Erhitzen vornehmen.
Weiterhin wurde gefunden, dass ausserordentlich lichtbeständige und wetterfeste. infolgedessen1 sehr gut als Zusätze für Cellulsose- sowie Öllacke verwendbare Kunstharze entstehen, wenn man den mehrbasisehen Säuren vor oder während der Kondensation Harzsäuren oder höhere, ungesättigte Fettsäuren zugibt, die auch teilweise oder vollständig mit Alkoholen, vorzugsweise mehrwertigen Alkoholen. verestert sein können.
Es ist bekannt, dass man durch Veresterung von mehrbasischen Säuren im Gemiseh mit Harz- säuren oder höheren, ungesättigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen allein zu Kunstharzen gelangen kann. die mehr oder weniger gut als Zusätze zu Lacken verwendet werden können. Es war aber überraschend, dass die mit Aminoalkoholen oder mit Gemischen aus Aminoalkoholen und mehrwertigen Alkoholen hergestellten Kunstharze eine besonders hohe Liehtbeständigkeit zeigen und doch auch sehr
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machungsmittel verwendet werden oder, beim Zusatz zu Phenolformaldehydharzen. gleichzeitig als Katalysatoren und Weichmachungsmittel.
Als Harzsäuren können hiebei alle natürlichen und künstlichen Harzprodukte verwendet werden, die noch saure Bestandteile enthalten und die überhaupt mit Alkoholen unter Bildung eines Esters reagieren. insbesondere also z. B. Kolophonium, Kongokopal, Manilakopal, Kaurikopal, ferner die durch Kondensation von rezenten Naturharzen mit Phenolformaldehydkondensationsprodukten oder ändern synthetischen Produkten erhaltenen sauren Kunstharze und schliesslich die rein synthetischen sauren Harze, wie z. B. die Kondensationsprodukte aus Salicylsäure und Formaldehyd.
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gebildet. Man erhält 62 g eines Produktes mit der Säurezahl 158.
Das Produkt ist in Alkohol löslich, in Wasser unlöslich. Aus der hohen Säurezahl ergibt sich, dass etwa 2 Mol Säure esterartig und 1 Mol Säure salzartig gebunden ist. Beim weiteren Erhitzen des Produktes auf 1800 geht die Alkohollösliehkeit langsam verloren. Nach 11/2 Stunden wird die Masse gummiartig.
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1800 erhitzt, Während die Mischung zunächst noch in Wasser und Alkohol löslieh bleibt, tritt sehr bald Wasserunlöslichkeit ein. Schon nach 20 Minuten ist ein helles, halbfettes, klebriges Harz mit der Säurezahl 68-5 entstanden. Die Ausbeute beträgt 92 g. Bei 180 wird das Produkt nach 45 Minuten gummiartig und ist nach 11/4 Stunden vollständig zu einer gelatineartigen, zähen Masse erhärtet.
Beispiel 6 : 82 g technisches Triäthanolamin werden mit 46 g Glycerin, 74 g Phthalsäureanhydrid
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löslichen Esters mit der Säurezahl 199. Es werden zunächst wieder nur zwei Drittel der Wassermenge abgespalten, die bei vollständiger Veresterung frei würde. Ein Drittel der angewandten Säure ist daher wieder wie in Beispiel 1 salzartig und nicht esterartig gebunden. Erhitzt man das Produkt weiter auf 180 , so wird es nach etwa 40 Minuten unlöslich und gummiartig und bildet dann eine ähnliche elastische weiche Masse wie das Endprodukt in Beispiel 1.
Beispiel 7 : 74 Phthalsäureanhydrid werden mit 8#4 g einem dem Diglycerin entsprechenden Polyglycerin und 78 g Tributanolamin unter Rühren auf 1800 erhitzt, bis ein in der Kälte hartes Harz entstanden ist. Das ist nach etwa 20 Minuten der Fall. Man erhält 117 g eines Harzes mit dem Schmelzpunkt 40-50 , der Säurezahl 184-5, einem Stickstoffgehalt von 3-3% und einer Farbzahl von 175.
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ungehärtete Produkt ist zunächst in Alkohol und Aceton löslich, beim Härten wird es zunächst in Alkohol immer unlöslicher und ist schliesslich nur noch in einem Gemisch aus Aceton und Alkohol lösbar.
Beispiel 8: 148 g Phthalsäureanhydrid und 14'7 Diäthylmonoglycerylamin werden wie im Beispiel 7 auf 1800 erhitzt, Nach etwa zu Stunden erhält man 25 g eines klebrigen Harzes mit der Säurezahl 152-9 und einem Stickstoffgehalt von 4-15%.
Das Harz ist in Alkohol und Aceton löslich und geht beim weiteren Erhitzen langsam in einen unlöslichen und unschmelzbaren Zustand über.
Beispiel 9 : 29-5 Teile Bernsteinsäure, 175 Teile französisches Kolophonium und 52-5 Teile Diäthanolamin werden o Stunden auf 220-230'erhitzt. Es entstehen dann 237 Teile niedrigschmelzendes Kunstharz mit der Säurezahl ? ; der Schmelzpunkt ist 41-50 . Das Harz ist in Äther, Aceton, Äthylacetat, Benzol und in Benzin in jedem Verhältnis klar löslich und liefert einen Nitro- celluloselackfilm (bei Anwendung von 50% Harz auf die angewandte Nitrocellulosewolle), der vollkommen lichtbeständig ist.
Beispiel 10 : 41 Teile technisches Triäthanolamin, das aus einem Gemisch aus zirka 80% Tri-, 15% Di- und 5% Monoäthanolamin besteht, und 75 Teile Leinölfettsäuren werden zunächst auf 180 erhitzt, bis ein wasserunlösliches Produkt entstanden ist. Nach etwa 2 Stunden werden dann 37 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird hierauf noch weitere 2 Stunden auf 1800 gehalten. dann auf 220-230 gesteigert. Nach 3 Stunden bei dieser Temperatur sind dann 138 (J halbfestes Harz mit der Säurezahl 12'3 entstanden.
Beispiel 11 : 36-5 Teile Adipinsäure, 44 Teile französisches Kolophonium. 37#5 Teile Ricinusöl und 41 Teile Triäthanolamin werden 2 Stunden auf 170-180 , dann 4 Stunden auf 220-2300 erhitzt.
Es sind dann 141 Teile zähflüssiges, sehr gut als Weiehmachungsmittel für Nitroeelluloselacke verwendbares Harz mit der Säurezahl 11#2 entstanden.
Beispiel 12 : 18#5 Teile Phthalsäureanhydrid, 18 Teile Adipinsäure, 87'5 Teile französische, Kolophonium und 62#0 Teile Tributanolamin werden 2 Stunden auf 170-180 , dann 3-5 Stunden auf 220-2300 erhitzt. Die Ausbeute beträgt dann 145 Teile halbfestes Harz mit der Säurezahl 10-8, das infolge seiner Lichtbeständigkeit wie das im Beispiel 11 hergestellte Produkt sehr gut als Weiehmaehungsmittel verwendet werden kann.
Beispiel 13 : 37 Teile Phthalsäureanhydrid. 175 Teile französisches Kolophonium, 15#5 Teile Monoäthanolamin und 23 Teile Glycerin werden 10 Stunden auf 220-230 und zuletzt noch kurz auf 2500 erhitzt. Es sind dann 226 Teile Harz mit der Säurezahl 23-5 und dem Schmelzpunkt 36-43 entstanden, das ebenso wie das in Beispiel 9 hergestellte Produkt mit Nitrocellulosewolle vollkommen lichtbeständige und sehr wetterfeste Nitrolackfilme liefert.
Beispiel 14 : 37 Teile Phthalsäureanhydrid, 100 Teile eines nach dem D. R. P. Nr. 440003 hergestellten sauren Kunstharzes (Säurezahl-148 ; Schmelzpunkt -95-105 ), 13#5 Teile Diäthanolamin und 21 Teile polymerisiertes Glycerin, etwa Diglycerin, werden 2 Stunden auf 180 , dann 6 Stunden auf 2500 erhitzt, Die Ausbeute beträgt dann 153 Teile Harz mit der Säurezahl 24-8 und dem Schmelzpunkt 89-99 ,
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äthylmonoglycerylamin werden 3 Stunden auf 180 und eine weitere 1/2 Stunde auf 240"erhitzt. Man erhält 49 g eines Harzes mit dem Schmelzpunkt 43--52 , der Säurezahl 30-8. einem Stickstoffgehalt von 2-43%.
Das Harz ist in Aceton, Äthylacetat, Benzol und Äther löslich ; in letzterem aber nur bei starker Konzentration. In Alkohol ist es unlöslich. Mit NitroceHulose und geeigneten Lösungsmitteln ergibt es, wie das in Beispiel 9 hergestellte Produkt, vorzüglich lichtbeständige Lacke,
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze, dadurch gekennzeichnet, dass mehrbasische Säuren oder ihre Anhydride mit Aminoalkoholen zur Reaktion gebracht werden.