DE596114C

DE596114C - Verfahren zur Herstellung haertbarer Kunstharze

Info

Publication number: DE596114C
Application number: DE1930596114D
Authority: DE
Original assignee: CHEMISCHE FAB DR KURT ALBERT
Current assignee: CHEMISCHE FAB DR KURT ALBERT
Priority date: 1930-09-19
Filing date: 1930-09-10
Publication date: 1934-04-27
Also published as: GB378596A; FR721453A; DE611462C; BE596114A

Description

Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze Es ist bereits bekannt, daß man durch Kondensation mehrbasischer Säuren mit mehrwertigen Alkoholen'zu öligen und harzartigen Produkten gelangen kann, die beim Erhitzen mehr oder weniger schnell in unlösliche und unschmelzbare Körper übergehen. Am bekanntesten sind bisher die aus Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid und Glycerin hergestellten Produkte geworden.
Den Gegenstand eines älteren Patents bildet ein Verfahren, tertiäre organische Basen, die mindestens zwei Oxyalkylgruppen am Stickstoff tragen, mit hbchmolekularen einbasischen oder beliebigen mehrbasischen Säuren oder beiden in der Wärme so lange -zu kondensieren, bis ein in wäßrigen Säuren unlösliches Kondensationsprodukt erhalten wird. Den Gegenstand eines andern älteren Patents bildet die- Darstellung von ester- und säureamidartigen Kondensationsprodukten von Oxyaminen in der Weise, .daß man in solchen Aminen, welche mehrere organische Reste mit Oxygruppen enthalten, durch Umsetzung mit höher molekularen organischen Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder sulfonierten Carbonsäuren entweder die Oxygruppen verestert oder die Aminogruppen acyliert oder beides tut. Von der Verwendung mehrbasischer Carbonsäuren ist dabei keine Rede.
Zwar ist auch schon in öffentlichen Druckschriften vorgeschlagen worden, Amine, die wenigstens zwei organische Radikale mit Hydroxylgruppen enthalten, wie Di- und Triäthanolamin, mit solchen organischen Carbon-, Sulfon- und Sulfocarbonsäuren zu kondensieren, die wenigstens acht Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, insbesondere auch mit organischen Fettsäuren, wie Stearinsäure und Ölsäure. Auch dabei war aber von der Anwendung mehrbasischer Carbonsäuren und insbesondere auch von der Verwendung von Dicarbonsäuren keine Rede. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte sollen als Benetz.ungs-, Reinigungs-, Emulgier- und Dispergiermittel Anwendung finden, und sie sollen in Wasser bzw. wäßriger Säure löslich sein.
Demgegenüber kommt es bei der vorliegenden Erfindung darauf an, daß mehrbasische Carbonsäuren oder ihre Anhydride mit Alkoholaminen unter Ausschluß solcher tertiären Amine, die mindestens zwei Oxyalkylgruppen am Stickstoff tragen, zur Reaktion gebracht werden. Die so gewonnenen Produkte zeichnen sich gegenüber den bekannten durch unerwartete Eigenschaften aus. Sie sind im Gegensatz zu den bekannten Produkten aus Alkoholaminen und einbasischen Carbonsäuren o, dgl. in der Regel wasserunlöslich und härtbar und eignen sich besonders zur Verwendung als Weichhaltungsmittel oder auch als Vulkanisationsbeschleuniger. Beim Zusatz zu Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten z. B. ' dienen sie gleichzeitig als Katalysator und als Weichhaltungsmittel. Sie gehen beim Erhitzen selbst in eine unlösliche und urischmelzbare Form über, so daß sie im Endprodukt nicht mehr störend hervortreten.
Als mehrbasische Säuren für die Ausführung dieses Verfahrens können alle Dicarbonsäuren Verwendung finden, die bekanntermaßen mit Glycerin reagieren und damit beim Erhitzen harzartige Produkte liefern. Praktisch in Betracht kommen hauptsächlich Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Benzophenondicarbonsäure usw. Es können aber auch Bernsteinsäure und ihre Homologen ebenso wie alle anderen aromatischen Di- und Polycarbonsäuren gebraucht werden. Die mehrbasischen Säuren können einzeln oder in Mischung Anwendung finden.
Als Alkoholamine finden hauptsächlich Diäthanolamin und Monoäthanolamin Verwehdang. Man kann diese Amine in reiner Form wie auch im Gemisch, beispielsweise in Form eines technischen Alkoholamingemisches, verwenden. Man kann sie auch mit Glycerin oder anderen mehrwertigen Alkoholen verdünnen, wodurch man Produkte erhält mit Eigenschaften, die zwischen denen der bisher bekannten und denen der neuen Produkte liegen.
Die Reaktion bei der Bildung der neuen Produkte verläuft anscheinend in der Weise, daß zunächst infolge der Basizität der Amine die in Wasser leicht löslichen Seifen entstehen. Beim stärkeren Erhitzen lagern sich diese Seifen dann in die Ester der Amine um. Unter Umständen können sich auch Zwischenprodukte bilden, die teilweise Ester und teilweise neutrale oder saure Salze darstellen.
Die noch alkohollöslichen sauren Ester bzw. sauren oder neutralen Estersalze lassen sich vorteilhaft als Weichhaltungsmittel für Lacke jeder Art, insbesondere aber auch für andere härtbare Kunstharze verwenden. Sie sind hierfür ganz besonders geeignet wegen ihrer außerordentlichen Zähigkeit und Biegsamkeit. Nach dem Härten ergeben sie sehr elastische gummiartige Massen, die hervorragende Haftfestigkeit auch auf Metallen zeigen. Man kann sie daher auch für sich als Untergrund unter Metallaufstrichen verwenden. Selbstverständlich lassen sich auch direkt aus den Produkten unter Zusatz von Füllstoffen in üblicher Weise Preßkörper herstellen, die sich durch ihre Elastizität besonders auszeichnen.
Unter Umständen ist es nicht nötig, die Reaktion erst bis zur Bildung der wasserunlöslichen, aber alkohollöslichen Stoffe zu treiben. Man kann auch direkt die wäßrige Seifenlösung zur Herstellung von Aufstrichen oder als Imprägnierungs- bzw. Bindemittel benutzen und die Umlagerung in den Esterzustand erst während der Verarbeitung durch Erhitzen vornehmen.
Beispiel i 158g Diäthanolamin werden mit =i9 g Adipinsäure auf 15o° erhitzt, das Reaktions= produkt ist hierbei sehr bald schon nicht mehr klar in Wasser löslich. Es stellt ein zähflüssiges, harzartiges Produkt dar, das sich mit Alkohol in jedem Verhältnis mischt. Die Ausbeute beträgt 337 g. An Wasser wurden bei der Reaktion 44- abgespalten. Erhitzt man das Produkt weiter auf höhere Temperatur (i8o°), so geht es in ein polymeres Produkt über, das vollständig unlöslich ist und eine gummiartige, elastische, gelatinöse Masse darstellt.
Beispiel e 31 g Diäthanolamin werden mit 44,4 g Phthalsäureanhydrid auf i8o° erhitzt. Nach 6 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhält 63 g eines dunklen Harzes mit der Säurezahl 24. Das Produkt härtet nur langsam. Beim weiteren Erhitzen auf i8o° verliert es die Alkohollöslichkeit und geht dann langsam in eine gummiartige Masse aber.
Beispiel 3 26,3g Diäthanolamin @ werden mit 52,5g Zitronensäure allmählich auf i5o° erhitzt. Bei ioo bis i--,o' tritt sehr starkes Schäumen auf, bei 15o° zeigt eine Probe noch die Säurezahl 237,q.. Erhitzt man i Stunde lang weiter auf i8o°, so erhält man ein weiches, dunkles Harz mit der Säurezahl 2i. Das Produkt ist in Alkohol klar löslich, in Wasser unlöslich. Bei längerem Erhitzen auf iSo° wird es gummiartig und auch in Alkohol unlöslich. Beispiel 4 7,6g . Monoäthanolamin, 39,4g Diäthanolamin und 63,5g Adipinsäure werden auf i8o° erhitzt. Während die Mischung zunächst noch in Wasser und Alkohol löslich bleibt, tritt sehr bald Wasserunlöslichkeit ein. Schon nach 2o Minuten ist ein helles, halbfestes, klebriges Harz mit der Säurezahl 68,5 entstanden. Die Ausbeute beträgt 92 g. Bei 18o° wird das Produkt nach 45 Minuten gummiartig und ist nach i1%4 Stunden vollständig zu einer gelatineartigen, zähen Masse erhärtet.
Beispiel s 78g Diäthanolamin werden mit 46g Glycerin, 749 Phthalsäureanhydrid und 146g Adipinsäure auf i8o° erhitzt. Man erhält z98 g eines zähflüssigen, harzartigen, in Alkohol löslichen Esters mit der Säurezahl 26,8. Erhitzt man diesen weiter auf iSo°, so wird er nach etwa 50 Minuten unlöslich und gummiartig und bildet dann eine ähnliche elastische, weiche Masse wie das Endprodukt in Beispiel i.
Beispiel 6 74 g Phthalsäureanhydrid werden mit 8,4 g einem dem Diglycerin entsprechenden Polyglycerin und 81 g Dibutanolamin unter Rühren auf i8o° erhitzt, bis ein in der Kälte hartes Harz entstanden ist; das ist nach einer Stunde der Fall. Man erhält io2 g eines Harzes mit dem Schmelzpunkt 4554° und der Säurezahl 22. Erhitzt man das Harz weiter auf i8o°, so tritt nach etwa 45 Minuten Härtung ein. Das ungehärtete Produkt ist zunächst in Alkohol und Aceton löslich. Beim Härten wird es zunächst in Alkohol immer unlöslicher und ist schließlich nur noch in einem Gemisch aus Aceton und Alkohol lösbar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung härtbarer Kunstharze, dadurch gekennzeichnet, daß mehrbasische Carbonsäuren oder ihre Anhydride mit Alkoholaminen unter Ausschluß solcher tertiären Amine, die mindestens zwei, Oxyalkylgrupen am Stickstoff tragen, zusammen erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische mehrerer mehrbasischer Säuren verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß technische Alkoholamingemische oder Gemische verschiedener Alkoholamine Verwendung finden.
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoholamine zusammen mit anderen mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.