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Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze Es ist bereits bekannt,
daß man durch Kondensation mehrbasischer Säuren mit mehrwertigen Alkoholen'zu öligen
und harzartigen Produkten gelangen kann, die beim Erhitzen mehr oder weniger schnell
in unlösliche und unschmelzbare Körper übergehen. Am bekanntesten sind bisher die
aus Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid und Glycerin hergestellten Produkte geworden.
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Den Gegenstand eines älteren Patents bildet ein Verfahren, tertiäre
organische Basen, die mindestens zwei Oxyalkylgruppen am Stickstoff tragen, mit
hbchmolekularen einbasischen oder beliebigen mehrbasischen Säuren oder beiden in
der Wärme so lange -zu kondensieren, bis ein in wäßrigen Säuren unlösliches Kondensationsprodukt
erhalten wird. Den Gegenstand eines andern älteren Patents bildet die- Darstellung
von ester- und säureamidartigen Kondensationsprodukten von Oxyaminen in der Weise,
.daß man in solchen Aminen, welche mehrere organische Reste mit Oxygruppen enthalten,
durch Umsetzung mit höher molekularen organischen Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder
sulfonierten Carbonsäuren entweder die Oxygruppen verestert oder die Aminogruppen
acyliert oder beides tut. Von der Verwendung mehrbasischer Carbonsäuren ist dabei
keine Rede.
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Zwar ist auch schon in öffentlichen Druckschriften vorgeschlagen worden,
Amine, die wenigstens zwei organische Radikale mit Hydroxylgruppen enthalten, wie
Di- und Triäthanolamin, mit solchen organischen Carbon-, Sulfon- und Sulfocarbonsäuren
zu kondensieren, die wenigstens acht Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, insbesondere
auch mit organischen Fettsäuren, wie Stearinsäure und Ölsäure. Auch dabei war aber
von der Anwendung mehrbasischer Carbonsäuren und insbesondere auch von der Verwendung
von Dicarbonsäuren keine Rede. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte
sollen als Benetz.ungs-, Reinigungs-, Emulgier- und Dispergiermittel Anwendung finden,
und sie sollen in Wasser bzw. wäßriger Säure löslich sein.
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Demgegenüber kommt es bei der vorliegenden Erfindung darauf an, daß
mehrbasische Carbonsäuren oder ihre Anhydride mit Alkoholaminen unter Ausschluß
solcher tertiären Amine, die mindestens zwei Oxyalkylgruppen am Stickstoff tragen,
zur Reaktion gebracht werden. Die so gewonnenen Produkte zeichnen sich gegenüber
den bekannten durch unerwartete Eigenschaften aus. Sie sind im Gegensatz zu den
bekannten Produkten aus Alkoholaminen und einbasischen Carbonsäuren o, dgl. in der
Regel wasserunlöslich und härtbar und eignen sich besonders zur Verwendung als Weichhaltungsmittel
oder auch als Vulkanisationsbeschleuniger. Beim Zusatz zu Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten
z. B. ' dienen sie
gleichzeitig als Katalysator und als Weichhaltungsmittel.
Sie gehen beim Erhitzen selbst in eine unlösliche und urischmelzbare Form über,
so daß sie im Endprodukt nicht mehr störend hervortreten.
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Als mehrbasische Säuren für die Ausführung dieses Verfahrens können
alle Dicarbonsäuren Verwendung finden, die bekanntermaßen mit Glycerin reagieren
und damit beim Erhitzen harzartige Produkte liefern. Praktisch in Betracht kommen
hauptsächlich Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure, Benzophenondicarbonsäure
usw. Es können aber auch Bernsteinsäure und ihre Homologen ebenso wie alle anderen
aromatischen Di- und Polycarbonsäuren gebraucht werden. Die mehrbasischen Säuren
können einzeln oder in Mischung Anwendung finden.
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Als Alkoholamine finden hauptsächlich Diäthanolamin und Monoäthanolamin
Verwehdang. Man kann diese Amine in reiner Form wie auch im Gemisch, beispielsweise
in Form eines technischen Alkoholamingemisches, verwenden. Man kann sie auch mit
Glycerin oder anderen mehrwertigen Alkoholen verdünnen, wodurch man Produkte erhält
mit Eigenschaften, die zwischen denen der bisher bekannten und denen der neuen Produkte
liegen.
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Die Reaktion bei der Bildung der neuen Produkte verläuft anscheinend
in der Weise, daß zunächst infolge der Basizität der Amine die in Wasser leicht
löslichen Seifen entstehen. Beim stärkeren Erhitzen lagern sich diese Seifen dann
in die Ester der Amine um. Unter Umständen können sich auch Zwischenprodukte bilden,
die teilweise Ester und teilweise neutrale oder saure Salze darstellen.
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Die noch alkohollöslichen sauren Ester bzw. sauren oder neutralen
Estersalze lassen sich vorteilhaft als Weichhaltungsmittel für Lacke jeder Art,
insbesondere aber auch für andere härtbare Kunstharze verwenden. Sie sind hierfür
ganz besonders geeignet wegen ihrer außerordentlichen Zähigkeit und Biegsamkeit.
Nach dem Härten ergeben sie sehr elastische gummiartige Massen, die hervorragende
Haftfestigkeit auch auf Metallen zeigen. Man kann sie daher auch für sich als Untergrund
unter Metallaufstrichen verwenden. Selbstverständlich lassen sich auch direkt aus
den Produkten unter Zusatz von Füllstoffen in üblicher Weise Preßkörper herstellen,
die sich durch ihre Elastizität besonders auszeichnen.
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Unter Umständen ist es nicht nötig, die Reaktion erst bis zur Bildung
der wasserunlöslichen, aber alkohollöslichen Stoffe zu treiben. Man kann auch direkt
die wäßrige Seifenlösung zur Herstellung von Aufstrichen oder als Imprägnierungs-
bzw. Bindemittel benutzen und die Umlagerung in den Esterzustand erst während der
Verarbeitung durch Erhitzen vornehmen.
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Beispiel i 158g Diäthanolamin werden mit =i9 g Adipinsäure auf 15o°
erhitzt, das Reaktions= produkt ist hierbei sehr bald schon nicht mehr klar in Wasser
löslich. Es stellt ein zähflüssiges, harzartiges Produkt dar, das sich mit Alkohol
in jedem Verhältnis mischt. Die Ausbeute beträgt 337 g. An Wasser wurden bei der
Reaktion 44- abgespalten. Erhitzt man das Produkt weiter auf höhere Temperatur (i8o°),
so geht es in ein polymeres Produkt über, das vollständig unlöslich ist und eine
gummiartige, elastische, gelatinöse Masse darstellt.
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Beispiel e 31 g Diäthanolamin werden mit 44,4 g Phthalsäureanhydrid
auf i8o° erhitzt. Nach 6 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhält 63 g eines
dunklen Harzes mit der Säurezahl 24. Das Produkt härtet nur langsam. Beim weiteren
Erhitzen auf i8o° verliert es die Alkohollöslichkeit und geht dann langsam in eine
gummiartige Masse aber.
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Beispiel 3 26,3g Diäthanolamin @ werden mit 52,5g
Zitronensäure
allmählich auf i5o° erhitzt. Bei ioo bis i--,o' tritt sehr starkes Schäumen auf,
bei 15o° zeigt eine Probe noch die Säurezahl 237,q.. Erhitzt man i Stunde lang weiter
auf i8o°, so erhält man ein weiches, dunkles Harz mit der Säurezahl 2i. Das Produkt
ist in Alkohol klar löslich, in Wasser unlöslich. Bei längerem Erhitzen auf iSo°
wird es gummiartig und auch in Alkohol unlöslich. Beispiel 4 7,6g . Monoäthanolamin,
39,4g Diäthanolamin und 63,5g Adipinsäure werden auf i8o° erhitzt. Während
die Mischung zunächst noch in Wasser und Alkohol löslich bleibt, tritt sehr bald
Wasserunlöslichkeit ein. Schon nach 2o Minuten ist ein helles, halbfestes, klebriges
Harz mit der Säurezahl 68,5 entstanden. Die Ausbeute beträgt 92 g. Bei 18o° wird
das Produkt nach 45 Minuten gummiartig und ist nach i1%4 Stunden vollständig zu
einer gelatineartigen, zähen Masse erhärtet.
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Beispiel s 78g Diäthanolamin werden mit 46g Glycerin, 749 Phthalsäureanhydrid
und 146g
Adipinsäure auf i8o° erhitzt. Man erhält z98 g eines zähflüssigen,
harzartigen, in Alkohol löslichen Esters mit der Säurezahl 26,8.
Erhitzt
man diesen weiter auf iSo°, so wird er nach etwa 50 Minuten unlöslich und
gummiartig und bildet dann eine ähnliche elastische, weiche Masse wie das Endprodukt
in Beispiel i.
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Beispiel 6 74 g Phthalsäureanhydrid werden mit 8,4 g einem dem Diglycerin
entsprechenden Polyglycerin und 81 g Dibutanolamin unter Rühren auf i8o° erhitzt,
bis ein in der Kälte hartes Harz entstanden ist; das ist nach einer Stunde der Fall.
Man erhält io2 g eines Harzes mit dem Schmelzpunkt 4554° und der Säurezahl 22. Erhitzt
man das Harz weiter auf i8o°, so tritt nach etwa 45 Minuten Härtung ein. Das ungehärtete
Produkt ist zunächst in Alkohol und Aceton löslich. Beim Härten wird es zunächst
in Alkohol immer unlöslicher und ist schließlich nur noch in einem Gemisch aus Aceton
und Alkohol lösbar.