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Verfahren zur Herstellung von härtbaren öllösliehen Kondensationsprodukten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung härtbarer Phenolaldehyd-Konden- sationsprodukte, die die Eigenschaft besitzen, mit Ölen, insbesondere auch mit trocknenden Ölen, homogene Reaktionsmassen zu bilden.
Es ist bereits bekannt, dass härtbare, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte, die in Gegenwart starker Alkalien aus überschüssigen Mengen Formaldehyd und solchen Phenolen gewonnen werden, in denen nur zwei reaktionsbevorzugte Stellen (o-, o-, p-zur Phenolhydroxylgruppe bzw.-gruppen) unbesetzt sind, mit praktisch neutralen Harzen, Wachsen, fetten Ölen und andern esterartigen Körpern in der Hitze unter Bildung homogener Reaktionsmassen vereinigt werden können. Schon verhältnismässig geringe Mengen dieser Kondensationsprodukte bewirken eine wesentliche Steigerung der Zähigkeit der damit behandelten Stoffe, die bei festen Harzen mit einer erheblichen Schmelzpunktsteigerung einhergeht. Der Viskositätsanstieg ist bei geeigneten Mengenverhältnissen so gross, dass Gelatinierung des gesamten Reaktionsproduktes eintritt.
Von diesen Erscheinungen wird insbesondere auf dem Gebiete der Anstrichmittel und der plastischen Massen Gebrauch gemacht, zumal z. B. Öllacke, die unter Verwendung dieser Kondensationsprodukte gewonnen wurden, sich durch besondere chemische Widerstandsfähigkeit auszeichnen. Zur Durchführung des bekannten Verfahrens sind sowohl einkernige als auch mehrkernige, ein-oder mehrwertige Phenole geeignet. Als Substituenten in reaktionsbevorzugten Stellen kommen Alkyle (aliphatisch oder hydroaromatisch), Aralkyle, Oxalkyle oder Chlor in Frage.
Es war ferner bereits vorgeschlagen worden, für die Vereinigung mit fetten Ölen solche harzartig feste Kondensationsprodukte zu verwenden, die mit überschüssigem Formaldehyd und starken Alkalien als Kontaktmittel aus solchen Phenolen hergestellt wurden, die nur zwei nicht substituierte reaktionsbevorzugte Stellen im Molekül aufweisen und mindestens einen höheren Substituenten aliphatischer, hydroaromatischer oder gemischt aliphatisch-aromatischer Natur tragen. Als höherer Substituent war ein solcher mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in gesättigter Bindung anzusehen.
Der Ausdruck "Kohlenstoffatome in gesättigter Bindung"bedeutet hier und im folgenden, dass die in einem oder mehreren Substituenten vorhandenen Kohlenstoffatome nicht in olefinischer oder benzolischer Bindung vorliegen dürfen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man zwecks Vereinigung mit trocknenden Ölen auch von Phenolen mit zwei unbesetzten reaktionsbevorzugten Stellen ausgehen kann, die wenigstens eine Äthylgruppe (pro Hydroxylgruppe) aufweisen. Es hat sich also gezeigt, dass das Vorhandensein eines (oder mehrerer) Substituenten mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in gesättigter Bindung nicht unbedingt nötig ist.
Erfindungsgemäss zu verwendende Phenole sind somit 0- und p-Äthylphenol und solche Poly- äthylphenole, in denen nur zwei reaktionsbevorzugte Stellen unbesetzt sind. Solche sind z. B.
1. 2-Diäthyl-4-oxybenzol und andere Diäthylphenole, deren eine Äthylgruppe in 0- oder p-Stellung, die andere in m-Stellung zur Phenolhydroxylgruppe sind. Auch analog gebaute Methyl-Äthylphenole erweisen sich als geeignet, ferner auch solche 1.3. 5-Diäthylphenole, die in einer o-oder p-Stellung anderweitig, z. B. durch Chlor, besetzt sind. Aber auch mehrwertige, insbesondere mehrkernige Poly- äthylphenole sind zu nennen, z. B. die aus o-oder p-Äthylphenol und Carbonylverbindungen mittels
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Säuren als Katalysator gewonnenen, die in ihrer einfachsten Form Derivate des Diphenyl-Methans, - Äthans u. dgl. darstellen.
Bei den zweiwertigen, einkernigen Phenolen, d. h. den Dioxybenzolen, ist zu beachten, dass sämtliche kein Hydroxyl tragende C-Atome als reaktionsbevorzugt anzusehen sind. Dies gilt auch für Resorcin, obwohl sich eines der C-Atome in m-Stellung zu den beiden Phenolhydroxylgruppen befindet. Bei den beiden Isomeren, wo alle unbesetzten C-Atome in 0- oder p-Stellung zu den Hydroxylgruppen stehen, ist dies ohne weiteres verständlich. In den Dioxybenzolen müssen somit zwei Kernwasserstoffatome durch Äthylgruppen substituiert sein.
Eine Mehrzahl von Äthylgruppen pro Phenolhydroxylgruppe erhöht die Ölverträglichkeit des härtbaren Kondensationsproduktes. Es können z. B. aus den Diäthylphenolen der eben beschriebenen Art gewonnene Kondensationsprodukte mit allen trocknenden Ölen vereinigt werden, auch wenn die maximal aufnehmbare Menge Formaldehyd (2 Mol pro Mol Phenol) gebunden wurde, d. h. also auch wenn besonders stark härtbare Kondensationsprodukte vorliegen. Ein derartiges Kondensationsprodukt z. B. aus p-Äthylphenol ist dagegen höchstens mit Holzöl, nicht aber mit leinölartigen Ölen verträglich. Sollen z. B. leinölverträgliche Kondensationsprodukte aus p-Äthylphenol hergestellt werden, so muss die Formaldehydmenge mindestens auf etwa 1% Mol verringert werden, was gleichzeitig eine bedeutende Verminderung der Härtbarkeit zur Folge hat.
Danach scheint es Regel zu sein, dass ein Phenol mit nur zwei unbesetzten reaktionsbevorzugten Stellen wenigstens drei Kohlenstoffatome in gesättigter Bindung pro Phenolhydroxylgruppe besitzen soll, um eine uneingeschränkte Verträglichkeit der stark härtbaren Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit trocknenden Ölen zu gewährleisten. Es ist aber nicht notwendig, dass diese drei C-Atome, wie bereits früher festgestellt wurde, in einer Gruppe vereinigt sind, sie können auch im oben dargelegten Sinne verteilt sein. Zu beachten ist hiebei aber noch, dass Methylgruppen in m-Stellung im allgemeinen die Reaktivität des Phenols und damit auch die Härtbarkeit des Kondensationsproduktes erhöhen, so dass dann auch die Ölverträglichkeit beeinträchtigt werden kann.
Demzufolge ist beim Ausgehen von Phenolen mit einer Methylgruppe in m-Stellung die dadurch bedingte Verminderung der Ölverträglichkeit durch gesättigte Alkylgruppen mit mehreren Kohlenstoffatomen auszugleichen.
Wie in den eingangs erwähnten bekannten Verfahren des Erfinders erfolgt auch im vorliegenden Fall die Kondensation der Phenole mit Formaldehyd derart, dass das Phenol und wässriger handels- üblicher Formaldehyd und ausreichende Mengen eines Alkalihydroxydes unter Bildung einer klaren Lösung zusammengebracht werden, worauf durch mehrtägige, gegenseitige Einwirkung bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur die Kondensation erfolgt. Falls kein homogener Ansatz gelingt, was bei m-substituierten Phenolen mit geringer Alkalilöslichkeit der Fall sein kann, empfiehlt sich die Zugabe von Alkoholen, in manchen Fällen auch daneben von geringen Mengen wasserunlöslicher Lösungsmittel, wie Benzol. Auch ein mehr oder weniger weitgehender Ersatz des wässerigen Formaldehyds durch wasserfreien polymeren ist in solchen Fällen zweckmässig.
Das Alkali wird schliesslich sorgfältigst durch Neutralisation bzw. Ansäuern und Auswaschen des gefällten Kondensationsproduktes aus diesem entfernt.
Die so gewonnenen Kondensationsprodukte sind öliger oder viskoser, manchmal auch teilweise kristalliner Beschaffenheit. Erhitzt man den alkalischen Ansatz einige Zeit auf höhere Temperaturen, so erhält man schliesslich zähflüssige oder auch feste harzartige Kondensationsprodukte. Bequemer gelangt man zu solchen durch Erhitzen des niedrigmolekularen, dünnflüssigeren Kondensationsproduktes nach dessen durch die Neutralisation erfolgter Abscheidung zweckmässig auf Temperaturen über 100 .
Die erhaltenen Kondensationsprodukte können sowohl für sich mit fetten bzw. trocknenden Ölen vereinigt werden, es ist jedoch auch möglich, sie mit Naturharzen, Naturharzestern oder andern
Harzen, Wachsen oder andern Produkten durch Erhitzen zu vereinigen und das so gebildete Reaktion- produkt, sei es zur Vereinigung mit Ölen, sei es in anderer Weise, zu benutzen.
Neben der Verarbeitung der Kondensationsprodukte zu luft-oder ofentrocknenden Lacken und sonstigen Anstrichstoffen kommt auch ihre Verwendung für die Erzeugung sogenannter plastischer
Massen u. dgl. in Frage. Die Verträglichkeit mit andern (modifizierenden) Stoffen in jedem Mengenverhältnis, wie mit Ölen, Harzen, Pechen usw., gestattet grosse Vielseitigkeit und Variationsmöglichkeiten in der Verarbeitung.
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von 5 g NaOH, die zusammen eine klare Lösung bilden, kondensiert. Nach einigen Tagen haben sich die beiden Komponenten verbunden und bilden nach der Neutralisation ein niedrig viskoses Kondensationsprodukt.
Wird dieses mit etwa der doppelten Menge chinesische Holzöles auf Temperaturen von 150 und höher erhitzt, so entsteht unter gleichzeitiger Bildung von Wasser ein homogenes Reaktionsprodukt.
Wird das Reaktionsgemisch gekühlt, kurz nachdem gegenseitige Lösung in der Hitze eingetreten ist, so fällt die Hauptmenge des Kondensationsproduktes aus der Lösung aus ; wurde die Reaktion jedoch vollständig zu Ende geführt, was zweckmässig durch Erhitzen auf Temperaturen von 200 bis 2300 geschieht, so wird ein dauernd homogen und klar bleibendes Reaktionsprodukt erhalten.
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Es ist hochviskos und in allen gebräuchlichen Lacklösungsmitteln löslich, eingeschlossen Petroleumdestillate, in denen das Phenolaldehydkondensationsprodukt selbst unlöslich ist. Das Kondensationsprodukt kann auch zunächst für sich auf Temperaturen gegen 1500 erhitzt werden, wobei es alsbald in den festen harzartigen Zustand übergeht. Auch dieses bildet homogene Reaktionsprodukte mit chinesische Holzöl in gleicher Weise, wie es oben für das flüssige Kondensationsprodukt beschrieben wurde.
Wird 1 Teil des Kondensationsproduktes mit 4 Teilen Kolophonium-Glyzerinester auf etwa 2400 erhitzt, so wird ein homogenes Harz erhalten, dessen Schmelzpunkt etwa 25-30'höher als der des Ausgangsesters ist. Daraus ergibt sich, dass das Kondensationsprodukt noch nicht den höchsterreichbaren Härtungseffekt aufweist.
Wird das flüssige oder das feste Kondensationsprodukt mit Leinöl od. dgl. erhitzt, so geht es erst beim Erhitzen auf 180 bis 1900 in Lösung. Bei dieser Temperatur wird jedoch das Kondensationsprodukt in den unschmelzbaren Zustand übergeführt, so dass in manchen Fällen nur eine unvollständige Vereinigung des Kondensationsproduktes mit dem Leinöl eintritt. Um Kondensationsprodukte zu erhalten, die auch mit Leinöl-Standöl unbegrenzt vereinigungsfähig sind, muss der Anteil des chemisch gebundenen Formaldehyds noch mehr erniedrigt werden.
Anderseits kann die Menge des gebundenen Formaldehyds bis zur Höchstmenge (2 Mol) erhöht werden, wenn nur holzölverträgliche Kondensationsprodukte angestrebt werden. Solche vereinigen sich erst bei etwa 1800 unter gleichzeitiger Härtung mit dem Holzöl, während sie mit leinölartigen Ölen ganz unverträglich sind.
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werden zu einer klaren Lösung vereinigt. Nach mehreren Tagen wird die Lösung trübe zufolge Verminderung der Alkalilöslichkeit des Kondensationsproduktes. Durch Zufügung von Alkoholen oder daneben auch etwas Benzol u. dgl. wird die Homogenität des Reaktionsgemisches wiederhergestellt.
Nach dreiwöchigem Stehen ist der Formaldehyd in Reaktion getreten. Durch Ansäuern wird ein Kondensationsprodukt erhalten, das nach der Entfernung des Wassers und der benutzten Lösungsmittel eine feste harzartige Masse darstellt.
Das Erzeugnis löst sich leicht in warmen trocknenden Ölen schon bei Temperaturen erheblich unterhalb der Reaktionstemperaturen. Durch Reaktion werden klar bleibende Produkte von besonders hohem Wert erhalten. Die Alkalibeständigkeit daraus gefertigter Filme und Überzüge ist noch grösser, als wenn man von Phenolen ausgeht, die keine Substituenten in m-Stellung aufweisen.
3. Ein aus 2 Mol o-Äthylphenol und 1 Mol Acetaldehyd mit Hilfe von Salzsäure gewonnenes rohes, viskoses Kondensationsprodukt, das im wesentlichen als aus ! x. ! X-Bis [4-oxy-3-äthyIphenyl] äthan und analogen Verbindungen bestehend anzusehen ist, wird mit etwa Vs seiner Gewichtsmenge (d. h. etwa 2 Mol) wässerigen Formaldehyds (40 vol. % ig) und etwa 15g NaOH durch mehrere Tage allenfalls unter Hinzufügung von Alkoholen kondensiert. Nach der Neutralisation erhält man ein viskoses, stark härtendes Kondensationsprodukt, das mit sämtlichen fetten Ölen verträglich ist und, mit diesen erhitzt, dauernd homogen und klar bleibende Reaktionsprodukte liefert.
Zweckmässig kann das nach der Neutralisation anfallende viskose Neutralisationsprodukt durch vorsichtiges Erhitzen auf ungefähr 100 in ein festes, harzartiges Produkt übergeführt werden.
4.166 g kernsubstituiertes Diäthylhydrochinon und 106 g wässeriger Formaldehyd (40 vol. % ig) werden mit Hilfe von 8 g NaOH bei gewöhnlicher Temperatur kondensiert. Nach mehreren Tagen wird das Kondensationsprodukt durch Ansäuern abgeschieden und getrocknet. Dieses liefert z. B. mit der mehrfachen Menge Holzöl beim Erhitzen auf 200 ein homogenes Reaktionsprodukt, das eine ausgezeichnete Lackgrundlage darstellt.
Es ist auch möglich, von Gemischen mehrerer Phenole auszugehen, wofür folgende Beispiele genannt werden :
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<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> eines <SEP> Dipropyl-dioxybenzols <SEP> und
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> 0- <SEP> oder <SEP> p-Äthylphenol
<tb> oder
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Diäthylphenol <SEP> (m-, <SEP> p-) <SEP> und
<tb> 2 <SEP> Mol <SEP> p-Äthylphenol
<tb> oder
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> Diäthylphenol <SEP> und
<tb> 1 <SEP> Mol <SEP> o-Phenylphenol
<tb>
werden gemäss der in den Beispielen angeführten Art mit Formaldehyd in alkalischer Lösung kondensiert und ergeben beim Aufarbeiten ebenfalls stark härtende Kondensationsprodukte, die mit fetten Ölen verträglich sind und, mit diesen erhitzt, dauernd homogen bleibende Produkte liefern.
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