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Verfahren zur Vereinigung von härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten
mit lufttrocknenden, fetten Ölen Resole und lufttrocknende, fette Öle gelten als
nicht miteinander. mischbar bzw. als ineinander unlöslich. Dieses Verhalten der
Resole gegen fette Öle stellt einen wesentlichen Nachteil dar, der bei den sonstigen
wertvollen Eigenschaften der Resole um so unangenehmer empfunden wird. Es hat infolgedessen
an Versuchen nicht gefehlt, den Resolen Ollöslichkeit zu verleihen. Bei allen diesen
bekannten Verfahren wird der Charakter der Resole, die man öllöslich machen will,
weitgehend verändert. Die erzielten Produkte weisen Novolaknatur auf und können
daher mit Ölen bei den in der Lacktechnik üblichen hohen Verkochungstemperaturen
vereinigt werden. Dagegen sind solche Arbeitsweisen infolge der bei höheren Temperaturen
leicht eintretenden Veränderung der Resole ausgeschlossen, wenn man die Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte
unter Beibehaltung des Resolcharakters mit fetten Ölen vereinigen will. Es ist bereits
vorgeschlagen worden, Resole und lufttrocknende Öle mit einem Lösungsmittel zu versetzen
und in dieser Weise ein z. B. As Lack verwendbares Produkt herzustellen (vgl. amerikanische
Patentschrift 12 12 738). Dieser Vorschlag hat zu keinem Erfolg geführt,
da bei der Entfernung des Lösungsmittels, sei es durch Verdunsten aus einem mit
der Lösung erzielten Anstrich oder durch Abdestillieren aus der Lösung, eine Entmischung
von Öl und Resol stattfindet.
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Man hat nun gefunden, daß lufttrocknende Öle, die auf irgendeine Weise
sich mit mehr oder weniger Sauerstoff verbunden haben, gegen Resole ein vollkommen
abweichendes Verhalten zeigen. Solche lufttrocknenden, fetten Öle, die z. B. zu
einem geringen Prozentsatz ihre eigenen Oxydationsprodukte in Lösung enthalten oder
die in ihrer gesamten Masse eine milde Oxydation erfahren haben, lassen sich in
jedem Verhältnis mit Resolen vereinigen und zu Lacken verarbeiten, die blank bleibende
Filme geben. Die Vereinigungsprodukte aus öl und Resol lassen sich überraschenderweise
mitLösungsmitteln lösen oder verdünnen, die sich sonst gegen eine der beiden Komponenten,
entweder gegen das Öl oder gegen das Resol, ablehnend verhalten 4v iirden. Man kann
z. B. die Lacke mit Terpentinöl allein oder mit Spiritus allein verdünnen. Die mit
den Lacken erzeugten Filme lassen sich außerordentlich gut aufhärten. Sie sind widerstandsfähig
gegen mechanische und chemische Einflüsse und «-erden z. B. durch tagelange Einwirkung
organischer Lösungsmittel nicht verändert.
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Die Resole, die mit den oxydierten lufttrocknenden Ölen gemäß der
Erfindung vereinigt
werden, kann man in jeder geeigneten Weise,
z. B. durch Kondensation von Phenol, Kresol und Aldehyden, z. B. Formaldehyd, mit
Ammoniak als Kondensationsmittel herstellen, und man kann auch Resole aus Novolaken
und Härtemitteln verwenden. Man kann auch Gemische mehrerer Resole benutzen. Als
lufttrocknende Öle können Leinöl, Holzöl, Perillaöl, Mohnöl, Leinöl-Standöl oder
Gemische dieser Öle verwendet werden. Die Oxydation dieser Öle wird in bekannter
Weise vorgenommen, z. B. durch Einwirkung von Luft bei gewöhnlicher oder erhöhter
Temperatur, durch einfaches Stehenlassen an der Luft, durch kurzwellige Strahlungen,
durch Ozonisierung o. dgl. Man kann mehrere lufttrocknende Öle miteinander mischen
und dann die Oxydation vornehmen oder die einzelnen Öle für sich oxydieren und sie
dann miteinander vermischen.
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Man kann die Oxydation der Öle auch in Gegenwart der Resole vornehmen,
indem man die Resole in den fetten Ölen suspensionsartig verteilt oder einen Lösungsvermittler
zusetzt.
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Die Vereinigung der lufttrocknenden, fetten Öle mit den Resolen findet
um so leichter statt; je höher oxydiert das lufttrocknende, fette öl ist. Sie erfolgt
z. B. ohne jedes Zutun, wenn man eine spirituose Lösung von Resol mit einer Lösung
von Linoxyn in irgendeinem Lösungsmittel, z. B. Zyklohexanol, oder einem geeigneten
Lösungsmittelgemisch bei gewöhnlicher Temperatur vermengt. Die mit solchen Öllacken
erzielten Lackfilme bleiben unter allen Umständen blank, mag man sie der Lufttrocknung
überlassen oder sofort bei erhöhter Temperatur aufhärten, wozu sie sich außerordentlich
gut eignen. Ein Lösungsgemisch, welches in analoger Zusammensetzung statt des Linöx_vns
Leinölfirnis enthielte, würde sowohl bei der Lufttrocknung wie bei einem Härtungsversuch
sofort trübe werden und daher unbrauchbar sein. Bei lufttrocknenden, fetten Ölen,
die nur zu einem geringen Prozentsatz ihrer Sauerstoffaufnahmefähigkeit oxydiert
sind, genügt es im allgemeinen nicht, Resole und Öle und irgendein Lösungsmittel
bei gewöhnlicher Temperatur zusammenzugeben, vielmehr muß man in solchen Fällen
die beiden Komponenten, am besten in Gegenbart eines Verdünnungsmittels, einige
Zeit erwärmen. Die Temperatur der Erwärmung und die Dauer derselben kann um so niedriger
und kürzer gehalten werden, je mehr Sauerstoff das lufttrocknende Öl aufgenommen
hat. Die Vereinigung der lufttrocknenden, fetten Öle mit den Resolen kann man beschleunigen,
wenn man in Gegenwart gewisser Katalysatoren, z. B. in Gegenwart von Bleioxyd, arbeitet.
Die Verwendung dieser Katalysatoren kommt vorwiegend dann in Frage, wenn die verarbeiteten,
lufttrocknenden öle nur sehr wenig Oxydationsprodukte enthalten. Man kann z. B.
Resole mit Leinöl o.:dgl. in der Weise vereinigen, daß man das Öl mit einer
Resollösung in Gegenwart von Sauerstoff übertragenden Katalysatoren, wie z. B. Bleioxyd
und Manganoxyd, oder mit Verbindungen dieser Stoffe mit fetten Ölen oder Harzen
verkocht. Man kann auch mehrere Katalysatoren in Mischung miteinander oder zwei
oder mehrere Katalysatoren aufeinanderfolgend benutzen. Die Menge des anzuwendenden
Katalysators schwankt bei den einzelnen Ölen. Während man z. B. bei Leinölen etwas
mehr Katalysator zugeben muß, genügen beim Holzöl schon außerordentlich minimale
Spuren, ja man kommt bei demselben sogar ganz ohne Katalysator aus, wenn man die
Vereinigungstemperatur länger als sonst beibehält. Die Anwesenheit von Katalysatoren
bewirkt Abkürzungen des Verfahrens.
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Man bekommt in der beschriebenen Weise aus Leinöl bzw. Leinölfirnis
und härtbaren Harzen Produkte, die einen vollkommen klar auftrocknenden Film geben,
der sowohl an der Luft getrocknet als auch bei erhöhter Temperatur aufgehärtet werden
kann.
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Beispiele i. i Gewichtsteil eines durch Kondensation hergestellten
Resols, i Gewichtsteil luftgeblasenes Leinöl, i Gewichtsteil eines Lösungsmittels,
das beide Stoffe annähernd gleich gut löst, z. B. Zyklohexanol, oder Terpentinöl-Spiritus-Gemisch
i : i oder Benzol-Spiritus-Gemisch i : i werden i/4 bis'/., Stunde bei So
bis zoo° erhitzt. Dann werden im Vakuum die destillierbaren Bestandteile abgetrieben.
wobei man die Temperatur zoo° nicht übersteigen läßt. Nach dem Entfernen der flüchtigen
Bestandteile erhält man eine bei Zimmertemperatur außerordentlich zähe, jedoch vollkommen
klare, etwa je zur Hälfte aus Resol und fettem Öl bestehende Masse. Das Produkt
kommt in dieser Konsistenz weicheren Resolarten gleich und ist auch im Aussehen
fast nicht von ihnen zu unterscheiden. Oberraschend ist die klare Löslichkeit des
Produktes in Spiritus oder Terpentinöl. Die aus solchen Lösungen erhaltenen Filme
werden schnell lufttrocken und geben nach der Aufhärtung auf Metall elastische Überzüge,
die gegen organische Lösungsmittel, z. B. Schwefelkohlenstoff, vollkommen beständig
sind.
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2. Man verfährt wie in Beispiel i, verwendet jedoch an Stelle des
luftgeblasenen Leinöls ein Gemisch aus gleichen Teilen gewöhnlichem Holzöl und luftgeblasenem
Leinöl. Das Fertigprodukt ist in Terpentinöl oder in
Terpentinöl-Spiritus-Gemisch
klar löslich und gibt klar auftrocknende und klar aufhärtende Filme.
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3. 5o Teile aus technischem Kresol durch Kondensation mit Formaldehyd
und Ammoniak hergestelltes Resol. 5o Teile Lösungsmittel wie in Beispiel r, 12 Teile
Standöl aus luftgeblasenem Leinöl werden 1'/, Stunden auf too° oder % Stunde auf
16o', ev t1. unter Druck, erhitzt und das Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben. Das
Fertigprodukt ist in Spiritus oder Spiritus-Terpentinöl-Gemisch löslich.
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.I. ; 5 Teile härtbares Kondensationsprodukt aus Kresol, Formaldehyd
und Ammoniak, 15o Teile Lösungsmittel wie in Beispiel 1, 75 Teile Leinölfirnis,
6 Teile Bleioxyd oder 3 Teile Manganoxvd «-erden 1 Stunde auf 12o'_, evtl. unter
Druck, erhitzt. Dann wird das flüchtige Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben. Der
Rückstand ist blank und leicht löslich in Terpentinöl-Spiritus-Geinisch. Man kann
in den Ölen, die man -wie in den Beispielen beschrieben - mit Resolen vereinigen
will, auch andere Harze, z. B. Naturharze oder Kunstharze, auflösen und analog den
obigen Beispielen verfahren. Man kann aber auch in den Ölen solche Stoffe auflösen,
die sich mit härtbaren Phenolkondensationsprodukten für gewöhnlich nicht vereinigen
lassen, z. B. Kautschuk.
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5. 2 Gewichtsteile härtbares Phenol A1dehvd-Kondensationsprodukt,
2 Gewichtsteile einer Schmelze aus oxydiertem Leinöl und .l Gewichtsteile Lösungsmittel
nach Beispiel 1 werden so lange miteinander bei einerTemperatur von too bis 1300
erwärmt, bis Vereinigung eingetreten ist. Die damit hergestellten Filme sind blank.
Die Lacke oder die Filme können vulkanisiert «-erden.
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Man kann aus den gemäß der Erfindung hergestellten Vereinigungsprodukten
von härtbaren Phenol - Aldehyd - Kondensationsprodukten und lufttrocknenden Ölen
Formstücke erhalten, indem man die erwärmte Masse, gegebenenfalls nach Zumischen
von Füllstoffen, Farbstoffen oder anderen geeigneten Zusätzen in Formen einfüllt
und z. B. bei Temperaturen von 8o bis 15o' härtet. Man kann hierbei vollkommen klare,
harte, elastische Massen erhalten. Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte
kann man ferner zum Imprägnieren verwenden. Papier z. B., das mit einer Spirituslösung
der beschriebenen Vereinigungsprodukte aus Resolen und lufttrocknenden Ölen getränkt
ist, läßt sich in der Heißpresse lagenweise zti festen Stücken vereinigen. An Stelle
eines einzigen Lösungsmittels kann man auch in diesem Falle, wie in allen anderen
Fällen bei der Herstellung und Verwendung der Vereinigungsprodukte, geeignete Lösungsmittelgemische
benutzen.