DE517445C - Verfahren zur Vereinigung von haertbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten mit lufttrocknenden, fetten OElen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Vereinigung von härtbaren Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten mit lufttrocknenden, fetten Ölen Resole und lufttrocknende, fette Öle gelten als nicht miteinander. mischbar bzw. als ineinander unlöslich. Dieses Verhalten der Resole gegen fette Öle stellt einen wesentlichen Nachteil dar, der bei den sonstigen wertvollen Eigenschaften der Resole um so unangenehmer empfunden wird. Es hat infolgedessen an Versuchen nicht gefehlt, den Resolen Ollöslichkeit zu verleihen. Bei allen diesen bekannten Verfahren wird der Charakter der Resole, die man öllöslich machen will, weitgehend verändert. Die erzielten Produkte weisen Novolaknatur auf und können daher mit Ölen bei den in der Lacktechnik üblichen hohen Verkochungstemperaturen vereinigt werden. Dagegen sind solche Arbeitsweisen infolge der bei höheren Temperaturen leicht eintretenden Veränderung der Resole ausgeschlossen, wenn man die Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte unter Beibehaltung des Resolcharakters mit fetten Ölen vereinigen will. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Resole und lufttrocknende Öle mit einem Lösungsmittel zu versetzen und in dieser Weise ein z. B. As Lack verwendbares Produkt herzustellen (vgl. amerikanische Patentschrift 12 12 738). Dieser Vorschlag hat zu keinem Erfolg geführt, da bei der Entfernung des Lösungsmittels, sei es durch Verdunsten aus einem mit der Lösung erzielten Anstrich oder durch Abdestillieren aus der Lösung, eine Entmischung von Öl und Resol stattfindet.
• Man hat nun gefunden, daß lufttrocknende Öle, die auf irgendeine Weise sich mit mehr oder weniger Sauerstoff verbunden haben, gegen Resole ein vollkommen abweichendes Verhalten zeigen. Solche lufttrocknenden, fetten Öle, die z. B. zu einem geringen Prozentsatz ihre eigenen Oxydationsprodukte in Lösung enthalten oder die in ihrer gesamten Masse eine milde Oxydation erfahren haben, lassen sich in jedem Verhältnis mit Resolen vereinigen und zu Lacken verarbeiten, die blank bleibende Filme geben. Die Vereinigungsprodukte aus öl und Resol lassen sich überraschenderweise mitLösungsmitteln lösen oder verdünnen, die sich sonst gegen eine der beiden Komponenten, entweder gegen das Öl oder gegen das Resol, ablehnend verhalten 4v iirden. Man kann z. B. die Lacke mit Terpentinöl allein oder mit Spiritus allein verdünnen. Die mit den Lacken erzeugten Filme lassen sich außerordentlich gut aufhärten. Sie sind widerstandsfähig gegen mechanische und chemische Einflüsse und «-erden z. B. durch tagelange Einwirkung organischer Lösungsmittel nicht verändert.
• Die Resole, die mit den oxydierten lufttrocknenden Ölen gemäß der Erfindung vereinigt werden, kann man in jeder geeigneten Weise, z. B. durch Kondensation von Phenol, Kresol und Aldehyden, z. B. Formaldehyd, mit Ammoniak als Kondensationsmittel herstellen, und man kann auch Resole aus Novolaken und Härtemitteln verwenden. Man kann auch Gemische mehrerer Resole benutzen. Als lufttrocknende Öle können Leinöl, Holzöl, Perillaöl, Mohnöl, Leinöl-Standöl oder Gemische dieser Öle verwendet werden. Die Oxydation dieser Öle wird in bekannter Weise vorgenommen, z. B. durch Einwirkung von Luft bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, durch einfaches Stehenlassen an der Luft, durch kurzwellige Strahlungen, durch Ozonisierung o. dgl. Man kann mehrere lufttrocknende Öle miteinander mischen und dann die Oxydation vornehmen oder die einzelnen Öle für sich oxydieren und sie dann miteinander vermischen.
• Man kann die Oxydation der Öle auch in Gegenwart der Resole vornehmen, indem man die Resole in den fetten Ölen suspensionsartig verteilt oder einen Lösungsvermittler zusetzt.
• Die Vereinigung der lufttrocknenden, fetten Öle mit den Resolen findet um so leichter statt; je höher oxydiert das lufttrocknende, fette öl ist. Sie erfolgt z. B. ohne jedes Zutun, wenn man eine spirituose Lösung von Resol mit einer Lösung von Linoxyn in irgendeinem Lösungsmittel, z. B. Zyklohexanol, oder einem geeigneten Lösungsmittelgemisch bei gewöhnlicher Temperatur vermengt. Die mit solchen Öllacken erzielten Lackfilme bleiben unter allen Umständen blank, mag man sie der Lufttrocknung überlassen oder sofort bei erhöhter Temperatur aufhärten, wozu sie sich außerordentlich gut eignen. Ein Lösungsgemisch, welches in analoger Zusammensetzung statt des Linöx_vns Leinölfirnis enthielte, würde sowohl bei der Lufttrocknung wie bei einem Härtungsversuch sofort trübe werden und daher unbrauchbar sein. Bei lufttrocknenden, fetten Ölen, die nur zu einem geringen Prozentsatz ihrer Sauerstoffaufnahmefähigkeit oxydiert sind, genügt es im allgemeinen nicht, Resole und Öle und irgendein Lösungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur zusammenzugeben, vielmehr muß man in solchen Fällen die beiden Komponenten, am besten in Gegenbart eines Verdünnungsmittels, einige Zeit erwärmen. Die Temperatur der Erwärmung und die Dauer derselben kann um so niedriger und kürzer gehalten werden, je mehr Sauerstoff das lufttrocknende Öl aufgenommen hat. Die Vereinigung der lufttrocknenden, fetten Öle mit den Resolen kann man beschleunigen, wenn man in Gegenwart gewisser Katalysatoren, z. B. in Gegenwart von Bleioxyd, arbeitet. Die Verwendung dieser Katalysatoren kommt vorwiegend dann in Frage, wenn die verarbeiteten, lufttrocknenden öle nur sehr wenig Oxydationsprodukte enthalten. Man kann z. B. Resole mit Leinöl o.:dgl. in der Weise vereinigen, daß man das Öl mit einer Resollösung in Gegenwart von Sauerstoff übertragenden Katalysatoren, wie z. B. Bleioxyd und Manganoxyd, oder mit Verbindungen dieser Stoffe mit fetten Ölen oder Harzen verkocht. Man kann auch mehrere Katalysatoren in Mischung miteinander oder zwei oder mehrere Katalysatoren aufeinanderfolgend benutzen. Die Menge des anzuwendenden Katalysators schwankt bei den einzelnen Ölen. Während man z. B. bei Leinölen etwas mehr Katalysator zugeben muß, genügen beim Holzöl schon außerordentlich minimale Spuren, ja man kommt bei demselben sogar ganz ohne Katalysator aus, wenn man die Vereinigungstemperatur länger als sonst beibehält. Die Anwesenheit von Katalysatoren bewirkt Abkürzungen des Verfahrens.
• Man bekommt in der beschriebenen Weise aus Leinöl bzw. Leinölfirnis und härtbaren Harzen Produkte, die einen vollkommen klar auftrocknenden Film geben, der sowohl an der Luft getrocknet als auch bei erhöhter Temperatur aufgehärtet werden kann.
• Beispiele i. i Gewichtsteil eines durch Kondensation hergestellten Resols, i Gewichtsteil luftgeblasenes Leinöl, i Gewichtsteil eines Lösungsmittels, das beide Stoffe annähernd gleich gut löst, z. B. Zyklohexanol, oder Terpentinöl-Spiritus-Gemisch i : i oder Benzol-Spiritus-Gemisch i : i werden i/4 bis'/., Stunde bei So bis zoo° erhitzt. Dann werden im Vakuum die destillierbaren Bestandteile abgetrieben. wobei man die Temperatur zoo° nicht übersteigen läßt. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile erhält man eine bei Zimmertemperatur außerordentlich zähe, jedoch vollkommen klare, etwa je zur Hälfte aus Resol und fettem Öl bestehende Masse. Das Produkt kommt in dieser Konsistenz weicheren Resolarten gleich und ist auch im Aussehen fast nicht von ihnen zu unterscheiden. Oberraschend ist die klare Löslichkeit des Produktes in Spiritus oder Terpentinöl. Die aus solchen Lösungen erhaltenen Filme werden schnell lufttrocken und geben nach der Aufhärtung auf Metall elastische Überzüge, die gegen organische Lösungsmittel, z. B. Schwefelkohlenstoff, vollkommen beständig sind.
• 2. Man verfährt wie in Beispiel i, verwendet jedoch an Stelle des luftgeblasenen Leinöls ein Gemisch aus gleichen Teilen gewöhnlichem Holzöl und luftgeblasenem Leinöl. Das Fertigprodukt ist in Terpentinöl oder in Terpentinöl-Spiritus-Gemisch klar löslich und gibt klar auftrocknende und klar aufhärtende Filme.
• 3. 5o Teile aus technischem Kresol durch Kondensation mit Formaldehyd und Ammoniak hergestelltes Resol. 5o Teile Lösungsmittel wie in Beispiel r, 12 Teile Standöl aus luftgeblasenem Leinöl werden 1'/, Stunden auf too° oder % Stunde auf 16o', ev t1. unter Druck, erhitzt und das Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben. Das Fertigprodukt ist in Spiritus oder Spiritus-Terpentinöl-Gemisch löslich.
• .I. ; 5 Teile härtbares Kondensationsprodukt aus Kresol, Formaldehyd und Ammoniak, 15o Teile Lösungsmittel wie in Beispiel 1, 75 Teile Leinölfirnis, 6 Teile Bleioxyd oder 3 Teile Manganoxvd «-erden 1 Stunde auf 12o'_, evtl. unter Druck, erhitzt. Dann wird das flüchtige Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben. Der Rückstand ist blank und leicht löslich in Terpentinöl-Spiritus-Geinisch. Man kann in den Ölen, die man -wie in den Beispielen beschrieben - mit Resolen vereinigen will, auch andere Harze, z. B. Naturharze oder Kunstharze, auflösen und analog den obigen Beispielen verfahren. Man kann aber auch in den Ölen solche Stoffe auflösen, die sich mit härtbaren Phenolkondensationsprodukten für gewöhnlich nicht vereinigen lassen, z. B. Kautschuk.
• 5. 2 Gewichtsteile härtbares Phenol A1dehvd-Kondensationsprodukt, 2 Gewichtsteile einer Schmelze aus oxydiertem Leinöl und .l Gewichtsteile Lösungsmittel nach Beispiel 1 werden so lange miteinander bei einerTemperatur von too bis 1300 erwärmt, bis Vereinigung eingetreten ist. Die damit hergestellten Filme sind blank. Die Lacke oder die Filme können vulkanisiert «-erden.
• Man kann aus den gemäß der Erfindung hergestellten Vereinigungsprodukten von härtbaren Phenol - Aldehyd - Kondensationsprodukten und lufttrocknenden Ölen Formstücke erhalten, indem man die erwärmte Masse, gegebenenfalls nach Zumischen von Füllstoffen, Farbstoffen oder anderen geeigneten Zusätzen in Formen einfüllt und z. B. bei Temperaturen von 8o bis 15o' härtet. Man kann hierbei vollkommen klare, harte, elastische Massen erhalten. Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte kann man ferner zum Imprägnieren verwenden. Papier z. B., das mit einer Spirituslösung der beschriebenen Vereinigungsprodukte aus Resolen und lufttrocknenden Ölen getränkt ist, läßt sich in der Heißpresse lagenweise zti festen Stücken vereinigen. An Stelle eines einzigen Lösungsmittels kann man auch in diesem Falle, wie in allen anderen Fällen bei der Herstellung und Verwendung der Vereinigungsprodukte, geeignete Lösungsmittelgemische benutzen.

Claims (3)

1. PATR-T_1NSPRt-CHR: 1. Verfahren zur Vereinigung härtbarer Phenol, -Aldehyd -Kondensationsprodukte und lufttrocknender Öle durch Vermischen der Kondensationsprodukte mit den Ölen, vorteilhaft in Gegenwart eines beide Komponenten lösenden Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches und unter eventuellem teilweisen oder vollständigen Abdestillieren des Lösungsmittels, vorteilhaft im Vakuum, gekennzeichnet durch die Verwendung ganz oder teilweise oxydierter lufttrocknender fetter Öle oder der Lösung ihrer Oxydationsprodukte.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vereinigung der Resole mit den oxydierten, lufttrocknenden, fetten Ölen in Gegenwart von Sauerstoff übertragenden Katalysatoren erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und a dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxv dation der fetten, lufttrocknenden Öleyin Gegenwart der Resole und von Lösungsmitteln vornimmt. d.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des lufttrocknenden Öles in Gegenwart des Resols vornimmt.