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Verfahren zur Herstellung harzartiger Massen und Lacke Die Erfindung
schlägt ein Verfahren zur Herstellung neuer Harze und daraus gewinnbarer Lacke vor,
die besonders wertvolle Eigenschaften besitzen.
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Harzartige Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd haben
beispielsweise den Nachteil, daß sie nach der Härtung nicht sehr dehnbar und vor
der Erhärtung nur wenig in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton,
Toluol u. dgl., löslich sind. Sie haben andererseits den Vorzug, farblos zu sein
und unter dem Einfluß von Hitze schnell zu erhärten.
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Demgegenüber zeigen Harze vom mehrwertigen Alkohol- und mehrbasischen
Säuretyp den Vorteil der Zähigkeit, Dehnbarkeit und leichten Löslichkeit in vielen
organischen Lösungsmitteln, andererseits jedoch den Nachteil, unter der Wirkung
von Hitze nur langsam zu erhärten, wenn sie nicht durch gewisse Zusätze, wie Phenol-Formaldehydresole,
Cumaron- oder Indenharze oder trocknende Ölfettsäuren, modifiziert werden. Diese
Zusätze machen aber das Harz dunkel, und ihr Härtungseinfluß ist unsicher. Ein trocknendes
Öl oder eine trocknende Ölfettsäure sind in einigen Fällen wirksam. In anderen Fällen
erhärten die Massen aus einem Harz, aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen
Säuren und aus trocknenden Ölen oder trocknender Fettsäure beispielsweise, wenn
man sie beispielsweise auf die Oberfläche von gewissen Gummimassen aufträgt, nicht
so schnell und vollständig, wie es erwünscht ist.
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Man hat vorgeschlagen, sowohl Harnstoff-Formaldehyd- wie auch Phthalsäureanhydrid-Glycerin-Kondensationprodukte
zu Casein-Formaldehyd-Kondensationsprodukten zuzusetzen, erhält dabei aber andere
Erzeugnisse, als die vorliegende Erfindung sie anstrebt. Dasselbe gilt für. den
Vorschlag, zwecks Herstellung geformter Gegenstände festen Harnstoff und Paraformaldehyd
in der Schmelze von organischen Verbindungen, beispielsweise in geschmolzenem Phthalsäureglycerinester,
in Abwesenheit von Lösungsmitteln zu kondensieren.
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Die Erfindung will nun neue Harze und daraus gewinnbare Firnisse und
Lacke herstellen, welche die Vorzüge der Harze des mehrwertigen Alkohol- und mehrbasischen
Säuretyps (Zähigkeit, Dehnbarkeit, gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln)
mit dem Vorzug der Harze des Harnstoff-Formaldehyd-Typs (schnelle Erhärtung) in
sich vereinigen, wobei zugleich weder die Klarheit noch die Lichtechtheit leiden
sollen. Ferner sollen die neuen Harze auch auf solchen
Oberflächen
schnell erhärten, auf denen ein Harz aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen
Säuren, daß einen trocknenden Ölbestandteil in Abwesenheit von Harnstoff-Formaldehyd
- Kondensationsprodukten enthält, schlecht erhärtet.
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Erfindungsgemäß wird ein fertiges Harz des mehrwertigen Alkohol- und
mehrbasischen Säuretyps, bei dem zu beachten ist, daß es keinen Überschuß an Glycerin
enthält, wenn es unter Verwendung von Glycerin gewonnen wird, mit einem Harnstoff-
oder einem Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt oder mit Stoffen, die
ein solches Kondensationsprodukt zu liefern vermögen, vereinigt, und zwar geschieht
die Vereinigung durch den Einfluß von Hitze und in einem alkoholischen Lösungsmittel
oder einem Gemisch von alkoholischen Lösungsmitteln sowie in Abwesenheit von Wasser.
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Bei dem neuen Verfahren ist es bemerkenswert, daß ein bloßes Zusammenschmelzen
der Bestandteile, insbesondere wegen vorzeitiger Gelbildung, aber auch wegen anderer
Schwierigkeiten, nicht zu einem brauchbaren Ergebnis führt. Daher ist die Verwendung
eines Lösungsmittels wesentlich. .
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Zwischen den Bestandteilen scheint eine chemische Verbindung stattzufinden.
Wenn man zu 95 Gewichtsteilen eines geschmolzenen mehrwertigen Alkohol- und
mehrbasischen Säureharzes bei ioo bis -rzo°, nämlich 5 Gewichtsteile eines Harnstoff
- Formaldehyd-Kondensationsproduktes, z. B. Dimethylolharnstoff, zusetzt, so steigt
die Temperatur, und es wird schnell ein unschmelzbares, unlösliches Produkt gebildet.
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Man hat bereits vorgeschlagen, den Harnstoff -Formaldehyd- Kondensationsprodukten,
entweder in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder während ihrer Herstellung
in Gegenwart von Lösungsmitteln, natürliche oder künstliche Harze zuzusetzen. Die
Kunstharze des mehrbasischen Säure- und mehrwertigen Alkoholtyps sind dabei aber
nicht angewendet worden. Gerade diese haben sich aber erfindungsgemäß als besonders
wertvoll für die guten Eigenschaften der angestrebten Erzeugnisse erwiesen.
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Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Kunstharzstoffen
sollen Kondensationsprodukte aus Phthalsäure und mehrwertigen Alkoholen (Glycerin
oder Glykol) zu Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten vor oder während oder
nach der Herstellung der letzteren zugesetzt werden, um viskose Produkte zu erzeugen.
Hierbei muß aber der mehrwertige Alkohol im überschuß angewendet werden, und die
von der vorliegenden Erfindung angestrebten Eigenschaften werden nicht erzielt.
Auf den überschuß an Glycerin wird es zurückzuführen sein, daß die Harze beim Erwärmen
nicht erhärten. Sie sind auch nur beschränkt in organischen Lösungsmitteln löslich,
dagegen teilweise im Wasser löslich, worin ein erheblicher Nachteil liegt. Wenn
das neue Verfahren Glycerin verwendet, so vermeidet es einen Überschuß daran.
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Nach dem Vorschlage der physikalischen Mischung (in der Kälte) von
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit eukolloidalen oder halbkolloidalen
Stoffen gelangt man ebenfalls nicht zu den Erzeugnissen der vorliegenden Erfindung.
Es entsteht beispielsweise erst dann ein elastischer und fester Film, wenn man nach
der Mischung noch etwas Säure, z. B. Phosphorsäure, zusetzt.
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Gemäß dem Vorpatent 526 619 wird bei der Herstellung von Kondensationsprodukten
aus Phtbalsäureanhydrid und Glycerin diesen Ausgangstoffen Harnstoff und Formaldehyd
bzw. das Kondensationsprodukt aus diesen und eventuell eine geringe Menge Phenol
oder dessen Hanologen zur Erhöhung der Geschmeidigkeit der Harzprodukte zugesetzt.
Der beanspruchte Zusatz von einwertigen Alkoholen als Lösungsmittel ist dabei nicht
vorgesehen.
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Schließlich hat man ähnlich zusammengesetzte Kunststoffe unter Anwendung
wässeriger Formaldehydlösung herstellen wollen. Das neue Verfahren arbeitet dagegen
ohne Wasser und ist in seinen Ergebnissen auch diesem älteren Vorschlage weit überlegen.
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Mittels keines der bekannten Verfahren werden Harze gleicher Zähigkeit,
Dehnbarkeit, guter Löslichkeit und schneller Erhärtung, wie sie das neue Verfahren
liefert, gewonnen. Auch sind die Klarheit und Lichtechtheit der Produkte nicht gleich
gut, und es wird nicht ebenso sicher der Vorteil der raschen Erhärtung auf bestimmten,
diese hemmenden Stoffen oder Oberflächen, beispielsweise von gewissen Gummimassen,
erreicht.
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Die Ausführung des neuen Verfahrens beschränkt sich nicht auf eine
bestimmte Art und Weise der Hervorrufung der Verbindung der reagierenden Stoffe.
Man kann z. B. eine alkoholische Lösung eines mehrwertigen Alkohol- und mehrbasischen
Säureharze und ein Harnstoff- oder Schwefelharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
erhitzen. Oder man kann beide Komponenten in dem Lösungsmittel auf einmal oder allmählich,
zusammen oder gesondert, vor oder während des Erhitzens auflösen. Die Operation
läßt sich in jeder beliebigen Weise, wie es in den weiter unten angegebenen Beispielen
erläutert ist, ausführen. Als Lösungsmittel sind gemäß vorliegenderErfindung beispielsweise
Athylenchlorhydrin,
Dichlorhydrin, Glykolmonoäthyläther, Butylalkohol,
Cyklohexanol usw. verwendbar.
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Bei der Auswahl des mehrwertigen Alkohol- und mehrbasischen Säureharzes
zur Herstellung eines oder mehrerer der neuen Harze ist der Zweck, für den das Harz
bestimmt ist, zu berücksichtigen. Wenn beispielsweise die Härte die Hauptbedingung
ist, kann ein Glycerin;- Phthalsäureanhydrid - Kondensationsprodukt benutzt werden;
dagegen liefert ein unter Verwendung von Rizinusöl hergestelltes Harz aus mehrwertigen
Alkoholen und mehrbasischen Säuren Lacke, die besonders hell in der Farbe und sehr
dehnbar sind. Ist ein mit Nitröcelluloseester mischbares Harz herzustellen, so muß
das Verhältnis des Harzes aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren zu
den Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten in geeigneter Weise geregelt werden,
beispielsweise 7o Teile mehrwertiges Alkohol- und mehrbasisches Säureharz auf 3o
Teile Dimethylolharnstoff.
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Unter Umständen kann man erfindungsgemäß auch ein trocknendes Öl oder
eine trocknende Ölfettsäure zusetzen. In diesem Falle bleibt-die bessere Erhärtung
den neuen Harzen erhalten, während selbstverständlich durch das ö1 oder die Fettsäure
eine Verschlechterung der Farbe eintreten kann.
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Bei der Bereitung der neuen Harze muß die Azidität des reagierenden
mehrwertigen Alkohol- und mehrbasischen Säureharzes den erwünschten Ergebnissen
entsprechend geregelt werden. Für durchscheinende Lacke darf die Azidität nicht
zu hoch sein und kann durch Zusatz von Alkali modifiziert werden, etwa wie es in
Beispiel i und 4 angegeben ist. Bei einer zu großen Azidität kann auch die Haltbarkeit
des fertigen Harzes beträchtlich abnehmen. Für die weiter unten angeführten Zwecke
werden bessere Produkte erhalten, wenn man der Masse eine verhältnismäßig geringe
Menge einer Säure oder einer säuregebenden Substanz einverleibt, wobei die Menge
auch von der Stärke der Säure abhängt. Die Harze werden dann selbst bei gewöhnlicher
Zimmertemperatur schnell erhärtet.
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Die Erfindung liefert wertvolle harzhaltige Lacke, die entweder durch
Erwärmung oder bei gewöhnlicher Temperatur durch katalytische Wirkung zugesetzter
Säure oder eines säureerzeugenden Stoffes gehärtet werden. Den aus den neuen Harzen
hergestellten Lakken fügt man die erforderliche Menge von Säurekatalyt zu, und zwar
von o,o5 °% aufwärts je nach der Natur des Katalyten. Der Lack kann dann auf eine
geeignete Unterlage durch Eintauchen oder Zerstäuben oder Streichen oder Bürsten
aufgetragen werden und bei Zimmertemperatur oder unter Erwärmung trocknen. Man erhält
durchscheinende, harte, gut anhaftende, dehnbare, farblose Filme, die einen hohen
Glanz besitzen. Gewünschtenfalls kann man indifferente Farbstoffe oder Pigmente
zusetzen.
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Das sauer katalysierte Harz kann auch in, Mischung mit anderen Stoffen,
wie Celluloseestern und -äthern, mit denen es sich verträgt, benutzt werden. Es
wurde dabei gefunden, daß in solchen Fällen die zusammengesetzten Filme bei Zimmertemperatur
schnelI in Lösungsmitteln unlöslich werden. Dies erleichtert die Anwendung eines
zweiten Lacküberzuges besonders bei durch Streichen oder Bürsten aufgetragenem Lack,
da der erste Überzug unlöslich ist und sich beim Auftragen des zweiten Überzuges
nicht löst.
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Die katalytischen Wirkungen von Säure und säureerzeugenden Stoffen
sind veränderlich. Im allgemeinen wurde gefunden, daß starke Säure oder säureerzeugende
Stoffe energischer als schwache Säuren wirken. Folgende Säuren haben gute Resultate
ergeben: Schwefelsäure, Natriumbisulfat, Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid, Benzolsulfonsäure,
Salzsäure, p-Tollolsulfochlorid, Trichloressigsäure, Weinsäure, Borsäure und Äpfelsätzre.
Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf sie allein. Im allgemeinen fand man,
daß Mischungen von solchen Säuren und säureerzeugenden Substanzen vorteilhaft sind.
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Die Verwendungsarten der neuen Harze sind sehr zahlreich. Abgesehen
von der Herstellung von Lacken verschiedener Art, bei ,welchen ein saurer Katalyt
zugegen oder abwesend sein kann, ist zu erwähnen, daß die Harze mit oder ohne Zusatz
eines sauren Katalyten zur Vereinigung von Glimmer und anderem lamellenartigen Material
benutzf werden können, beispielsweise auch zur Erzeugung von Formpulver, Casein,
Mehl, Mineralien u. dgl.
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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert jedoch
nicht eingeschränkt. Die Teile sind Gewichtsteile.-Beispiel i i4S Teile Phthalsäureanhydrid,
62 Teile Glycerin und i 5o Teile Rizinusöl werden in einem mit Rührwerk und Thermometer
versehenen Gefäß 3 bis 4 Stunden hindurch bei igo bis 2oo° erhitzt. Man leitet während
der Reaktion einen Strom eines indifferenten Gases, etwa Kohlendioxyd oder Stickstoff,
durch die Mischung hindurch. Nach schnellem Abkühlen erhält man ein hellgelbes,
zähes, verhältnismäßig leicht dehnbares Harz, das in Ketonen, Estern, Kohlenwasserstoffen
und heißen alkoholischen Lösungsmitteln löslich ist.
14 Teile des
so hergestellten Harzes werden in 14 Teilen Butylalkohol gelöst, und die Wasserstoffionenkonzentration
wird durch Zusatz einer alkoholischen Kaliumhydroxydlösung auf io-g eingestellt.
Die notwendige Menge Kali kann durch Verdünnen einer kleinen Probe der Lösung mit
etwa zehnmal ihrer Menge an destilliertem Wasser, Abfiltrieren des gebildeten iNiederschlages,
Zusetzen eines geeigneten Indikators zum Filtrat und Titrieren mit Alkali bekannter
Stärke bestimmt werden. Hierauf setzt man 3 Teile Harnstoff hinzu und erhitzt. Wenn
die Lösung vollständig ist, führt man 3 Teile Paraformaldehyd in die heiße Lösung
ein. Das Gemisch wird kurze Zeit unter Rückfluß erhitzt, bis der Paraformaldehyd
vollständig eingewirkt hat. Das Ganze wird mit io Teilen Naphtha verdünnt, und nach
Abfiltrieren von Spuren unlöslichen Stoffes erhält man den neuen Lack als eine klare
hellgelbe Flüssigkeit, welche nach dem Erhitzen durchscheinende, farblose Überzüge
gibt, die gut anhaften, dehnbar, hart und zähe sind. Gewünschtenfalls kann das neue
Harz durch Verdampfung des Lösungsmittels im Vakuum bei niedriger Temperatur isoliert
werden. Es verträgt sich mit Nitrocellulose und kann als Bestandteil von diesen
Stoff enthaltenden Lacken verwendet werden. Beispiel e 92 Teile Phthalsäureanhydrid,
46 Teile Glycerin und 72 Teile Leinölfettsäuren werden bei einer Temperatur von
iSo bis igo° in einem offenen, mit Rührwerk und Thermometer versehenen Gefäß erhitzt.
Zum Schluß wird die Temperatur auf 22o bis 23o° erhöht und die Reaktion durch i1/2stündiges
Erhitzen beendet. Nach dem Erkalten ist das Harz ziemlich hart, zähe und dehnbar
und von hellbrauner Farbe.
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i4 Teile des so hergestellten modifizierten Harzes werden in
15 Teilen Butylalkohol aufgelöst, und 6 Teile Dirnethylolharnstoff werden
hinzugefügt. Das Gemisch wird 31f2 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt, nach
welcher Zeit der Dimethylolharnstoff vollständig eingewirkt hat. Das Ganze wird
mit 15 Teilen Naphtha verdünnt, und Spuren unlöslicher Stoffe werden abfiltriert.
Der Lack ist braun. Beim Auftragen auf Gegenstände und nach dem Erkalten erhält
man durchscheinende Überzüge von goldener Farbe, die eine außergewöhnliche Härte,
Zähigkeit, Dehnbarkeit und Haftfähigkeit besitzen. Beispiel 3 io Teile des nach.
Beispiel i hergestellten Harzes werden in 2o Teilen Glykolmonoäthyläther gelöst,
dann werden ioTeile Dimethylolharnstoff hinzugesetzt, und das Gemisch wird erhitzt.
Der Dimethylolharnstoff löst sich in ungefähr io Minuten auf. Man erhitzt
30 Minuten im ganzen und setzt alsdann 7,5 Teile Naphtha und 7,5 Teile denaturierten
Spiritus hinzu. Nach Entfernung von ungelösten Stoffen kann der Lack auf geeignete
Gegenstände aufgetragen und, wie vorher beschrieben, erhitzt werden. Man erhält
einen sehr harten, zähen Überzug von guter Haltbarkeit und Dehnbarkeit, der auch
gegen Wasser sehr widerstandsfähig ist. Beispiel 4 14 Teile des nach Beispiel i
hergestellten Harzes werden in 2o Teilen Glykolmonoäthyläther gelöst, 6 Teile Dimethylolharnstoff
werden hinzugesetzt, und das Gemisch wird erhitzt. Nach etwa 5 Minuten ist der Dimethylolharnstoff
gelöst. Man erhitzt dann noch 30 Minuten und setzt nachher io Teile Naphtha
hinzu. Die Wasserstoffionenkonzentration wird durch Zusatz von alkoholischer Kaliumhydroxydlösung
auf io-7 eingestellt. Ungelöster Stoff wird durch Filtration entfernt, und das neue
Harz kann nach Verdampfung des Lösungsmittels im Vakuum bei niedriger Temperatur
erhalten werden. Beispiel 5 ioo Teile des im Beispiel i beschriebenen Harzes werden
in Zoo Teilen Glykolmonoäthyläther gelöst, und ioo Teile von Dimethylolharnstoff
werden hinzugesetzt. Das Gemisch wird eine halbe Stunde hindurch am Rfckflußkühler
erhitzt, nach welcher Zeit der Dimethylolharnstoff vollständig eingewirkt hat. Man
setzt 85 Teile denaturierten Spiritus und 85 Teile Toluol hinzu. Der Lack wird,
wenn notwendig, durch Filtration geklärt und kann dann z. B. in einer der nachfolgenden
Weisen behandelt werden.
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i. 6o Teile Lack werden mit o,42 Teilen einer ioo/oigen Lösung von
in 2 Teilen Glykolmonoätbyläther gelöster Schwefelsäure, i Teil Toluol und i Teil
denaturiertem Spiritus behandelt. Der Lack trocknet bei gewöhnlicher Temperatur
schnell zu einem durchsichtigen und farblosen, harten, gut anhaftenden und dehnbaren
Film, wenn man den Lack auf eine geeignete Unterlage durch Streichen, Aufbürsten,
Aufspritzen oder Eintauchen aufträgt.
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2. Zu 4o Teilen Lack setzt man o,87 Teile einer 32o/oigen Lösung von
Benzolsulfonsäure. Auf Metall, Holz usw. aufgetragen trocknet der Lack schnell bei
gewöhnlicher Temperatur.
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3. 45 Teile Lack werden mit 7 Teilen einer 101/,i,-en Lösung von Weinsäure
und i Teil Borsäure, gelöst in :2 Teilen Glykoläthyläther, i Teil denaturiertem
Spiritus und i Teil Toluol behandelt.
4. 3o Teile einer 3oofoigen
Nitrocelluloselösung werden mit 18 Teilen des Lackes gemischt und zu einer i 5o/oigen
Stärke durch Zusatz eines Nitrocellulosemischlösungsmittels verdünnt. Man setzt
dann 2,7 Teile einer io°/oigen Schwefelsäurelösung zu. Der Film trocknet schnell
zu einem durchsichtigen, dehnbahren und gut anhaftenden Überzug, der in Nitrocelluloselösungsmitteln
in- etwa 1114 Stunden nach der Auftragung bei Zimmertemperatur unlöslich wird..