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Verfahren zur- Herstellung säurehärtender Künstharzmassen Härtbare
Kondensationsharze vam Typ der Phenol- und Harnstoffmethylolverbnndungen werden
sowohl durch Anwendung Von Hitze als auch bei gewöhnlicher Temperatur unter dem
Einfiuß ' katalytisch wirkender Stoff, e in den gehärteten Zustand übergeführt:
Im letzteren Fall bedient man sich verschiedenartiger Säuren..oder säurebildender
Stoffe und stellt auf diese Weise -Säurekitte, Klebstoffe, Vergußmass e.,: ---kalthärtende
- - plastische Massen, Gießharze,, -Überzugs--, und Dichtungsstoffe her. Wird z.
B. die spirituose Lösung ,eines Phenolresoles mit der geeigneten. Menge einer Säure
versetzt und die Harzlösung als, Lackaufgetragen, so erhärtet nach Verdunsten. ,des
,.Lösungsmittels. ,die dünne Harzschicht zu einem harten; alkoholunlöslichen- Film:
Derartige Filme haben wohl eine gl.asurartige Härte und sind schlag- und scheuerfest,
sie sind aber andererseits spröde und reißen bei Verformung der Undterlage. Die
gleiche Sprödigkeit zeigt sich bei der Härtung in dickerer Schicht oder im Block,
und dadurch werden manche Anwendungsmögliehkeiten säurehärtender Phenodharze stark
erschwert. In gleicher Weise .können auch Harn,-stöffharza durch katälAische Zusätze
saurer Art bei gewöhnlichere Temperatur gehärtet werden, wobei. sich zeigt,, daB
- diese Harze auf denReakktionsbeschleuniger in noch stärkerem Mäße ansprechen '
als Phenolharze. Dementsprechend gehen durch Säuren katalysierte
Lacklösungen
aus Harnstofiharz sehr schnell in den Gelzustand über und bilden nach der Härtung
sehr spröde Filme, die bereits ohne Verformung der Unterlage reißen können.
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Es ist bereits auf verschiedene Weise versucht worden, diese allgemeine
Sprödigkeit zu beseitigen, ohne jedoch bis jetzt zu befriedigenden Ergebnissen zu
gelangen. Auch die Mitverwendung von Weichmachun.gsmitteln gestaltet sich schwierig,
da derartige, Zusätze mit den gehärteten Harzen in vielen Fällen nicht verträglich
sind. Überraschenderweise hat sich jetzt ergeben, daß es. gelingt, säurege-härtere
Phenol- und Harnstoffkondensationsharzmassen mit größerer Elastizität und Geschmeidigkeit
zu erhalten durch die Anwendung solcher Phenol- und Harnstoffmethylo-lverbindungen,
die mittels über -So' siedender Monoalkohole auf Temperaturelf über 70° erhitzt
worden sind. Die Behandlung von Phenolresolen mit Monoalkoholen in der Wärme ist
an. sich bekannt und verändert die Harze in verschiedener Richtung: beim Einbrennen
von Harzfilmen entstehen keine Blasen und Krater, und die gehärteten Filme sind
elastischer. Außerdem sind die mon oalkoholb:ehandelten Resole in ihren Löslichkeitseigenschaften
verbessert, indem ihre Lösungen in höheren Alkoholen mit Benzin-und Benzo-lkohlenwasserstoffen
weiter ve@rdünnbar und mit fetten Ölen und fettsäurehaltiagen Alkydharzen verträglich
sind. In ähnlicher Weise wie die Phe@no-lres.o@le sind ' auch die Harnstoffmethylolprodukte,
die als Formaldehydadditionsverbi:ndungen den Phenolalkoholen entsprechen, der Wärmebehandlung
mit 1ilonoalkoholen und den damit verbundenen Veränderungen zugänglich. Bei der
Hitzehärtung werden in der Oberfläche und im Block gleichmäßigere Harzmassen erhalten,
die- sich durch vergrößerte Elastizität auszeichnen, und die monoalkoholbehandelten
Harnstoffharze weisen gleiche Verträglichkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen und
ölhaltigen Harzen und Weichmachern auf wie die entsprechenden Phenolresole.
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Die monoalkoholbehandelten Phenol- und Harnstoffmethylolverbindungen
sind auf Grund der Verminderung der die Härtung be-
stimmenden Methylolgruppen
in der Härtungsgeschwindigkeit gegenüber den unbehandelten Harzen geschwächt, so
daß nicht vorauszusehen war; daß sie sich auch für die Säurehärtung eignen würden,
zudem es Harze gibt, die wohl hi.tz@.@härtbar, aber nicht, mehr bei gewöhnlicher
Temperatur säurehärtbar sind-. Als Beispiel sei hier auf die alkalisch hergestellten
weitgehend in ihrenphenolischen Hydroxylgruppen veräthertemKondensationsprodukte
aus 4, 4'-Dio@ydiphenylmethanverbindungen und Formaldehyd hingewiesen, die in der
Hitze noch härtbar sind, dagegen keine Säurehärtbarkeit mehr bei gewöhnlicher Temperatur
besitzen. Die Anwendung der monoalkoholbehandelten Phenol-- und Harnstoffharze bringt
eine Reihe beachtlicher Vorteile: bei säurehärtbaren Lacken wird eine größere Beständigkeit
im katalysierten Zustand erzielt, die sich darin äußert, daß die Lacke längere Zeit
stehen können, ohne zu gelatinieren. Weiterhin haben die Lacke im aufgetragenen
Zustand einen besseren Verlauf und führen zu'Filmen mit besserer Oberfläche. Da
die Harze infolge der Monoalkoholbehandlung kein freies Wasser mehr enthalten, werden
die hierdurch verursachten Krater bei der Härtung vermied-en. Auch bei der Säurehärtung
lösungsmittelfreier monoalkoholbehandelter Harze in dickerer Schicht treten Vorteile
auf, die darin bestehen, daß die gehärteten Harzmassen elastischer und spannungsfreier
sind. Außerdem sind diese Harze in größerem Maße verträglich mit Weichmachungsmitteln,
insbesondere esterartigen Charakters, wie Fettsäure- und Palycarbonsäureestern.
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Die Anwendung monoalkoholbehandelter Phenol- und Harnstoffharze in
Verbindung mit Säurekatalysatoren hat nach verschiedenen Richtungen hin Bedeutung.
',,Beben den säurehärtbaren Lacken für Überzugs- und Schutzzwecke -und den lösungsmittelfreien
Gießharzen können füllstoffhaltige Kitte und Formstoffe, Klebstoffe und Vergußmassen
und Formkörper, wie Schleifscheiben oder Reibbeläge, hergestellt werden. Auch bei
der Herstellung von Faserstoffplatten können sie vorteilhaft Anwendung finden, da
sie diese Herstellung bei niederer Temperatur gestatten. Die Phenol- und Harnstoftharze
können gesondert für sich, aber auch in Mischung miteinander zur Anwendung kommen,
wobei im letzteren Fall die Harze, also Phenol oder Harnstoff, gemeinsam kondensiert
und dann monoalkoholbehandelt, getrennt kondensiert und gemeinsam oder getrennt
kondensiert und monoalkoholbehandelt und dann gemischt werden können. Beispiele
r. g¢ Teile Phenol und 14o Teile 3o°/aiger Formaldehyd, werden mit geringen Mengen
Alkali als Katalysator in bekannter Weise kondensiert. Die Wäßrige Phenolalkohollösung
wird hierauf neutralisiert und von dem mit den Formaldehyd eingebrachten Wasser
durch Destillation im Vakuum befreit. Das zurückbleibende flüssige Harz wird in
gleichen Teilen Amylalkohol gelöst ' und unter Abdestillierzn eines Teiles des Alkohols
erhitzt. Hierauf wird die konzentrierte Harz-
Lösung mit Sprit auf
Streich- oder Spritzfähigkeit verdünnt und nach Zusatz von 3'10 konz. Salzsäure
oder Phosphorsäure, auf den Harzkörper gerechnet, zur Herstellung kalthärtender
Überzüge auf Holz, Metall, Putz, Zement oder Stein verwendet.
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2. Entsprechend den Angaben des Beispiels i wird ein Phenolharz hergestellt
und alkoholbehandelt. Anschließend wird der Monoalkohol im Vakuum soweit wie möglich
herausdestilliert. Daneben wird ein Harnstoffharz wie folgt hergestellt: ioo Teile
Dimethylolharnstoff werden durch Erhitzen in 15o Teilen schwach angesäuertem Butanol
gelöst und unter Abdestillieren eines Teiles des Butanols und des gebildetenReaktionswassers
mehrere Stunden zum Sieden erhitzt. Hierauf wird die konzentrierte Idarzlösung im
Vakuum soweit wie, möglich vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene Harnstoffliarz
wird im Verhältnis i : i mit dem oben beschriebenen Phenolharz gemischt und nach
Zugabe von Säuren als Katalysator in Blei-oder Kautschukformen bei gewöhnlicher
oder mäßig erhöhter Temperatur gehärtet.
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3. ioo Teile Dimethylolharnstoff werden in i5o Zeilen schwach angesäuertem
Butanol, wie unter Beispiel 2 angegeben, gelöst und mit 5o bis ioo Teilen eines
nicht trocknenden Alkydharzes auf Basis einer Dicarbonsäure, einer nicht trocknenden
Fettsäure und eines mehrwertigen Alkohols vermischt. Hierauf wird unter Abdestill.ieren
eines Teiles des Butanols mehrere Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält eine konzentrierte
Harzlösung, die nach Zusatz von Säuren als Katalysator, Füllstoffen. und Farbstoffen
zur Herstellung von Spachtelmassen Verwendung findet.
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4.. Entsprechend Beispiel 2 wird ein Harnstoffharz hergestellt, das
jedoch nach der Alkoholbehandlung bei Siedetemperatur nicht im Vakuum von seinem
Lösungsmittel befreit wird. Nach Zusatz von i bis 3'10 Salzsäure, auf Harnstoffharz
gerechnet, wird eine Masse erhalten, die zum Verkleben von Holz unter Druck bei
gewöhnlicher Temperatur verwendet wird.
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5. Entsprechend den Beispielen i und 2 werden ein Phenolharz und ein
Harnstoffharz hergestellt, die nach dem Auflösen im _NIonoal_kohol aber vor dem
Erhitzen dieser Lösungen im Verhältnis i : i (auf Harzkörper bezogen) vermischt
«-erden. Diese Mischung wird dann durch mehrstündiges Erhitzen zur Si@detemperatur
von einem Teil des Lösungsmittels und des während des Erhitzens abgespaltenen Reaktionswassers
befreit. -Nach beendeter Erhitzung wird auf Streich- oder Spritzfähigkeit verdünnt
und nach Zugabe von Säuren als Katalysator ein Lackerhalten. der zum Imprägnieren
und Lackieren von Holzfaserplatten @-erwendung findet.