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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Bei der Kondensation
der Tri- oder Tetramethylolverbindungen des Acetylendiharnstoffs in Gegenwart von
Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, erhält man, insbesondere in Anwesenheit
von Wasser, weitgehend oder vollkommen wasserlösliche, jedoch nicht härtbare harzartige
Erzeugnisse.
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Es wurde nun gefunden, daß man andersartige Kondensationsprodukte
erhält, wenn man Tri- oder Tetramethylolverbindungen des Acetylendiharnstoffs und
seiner Homologen, ihre noch wasserlöslichen Kondensationsprodukte oder ihre Äther
mit einwertigen Alkoholen in Gegenwart von sauren Mitteln zusammen mit Polyoxyverbindungen
erhitzt.
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Geeignete Polyoxyverbindungen sind z. B.Äthylenglykol, die Propan-,
Butan- und Hexandiole, Glycerin, Trimethyloläthan und -propan, Hexantriol, Erythrit,
Pentaerythrit, Resorcin, Hydrochinon, die Dioxynaphthaline und Cyclohexandiole.
Ferner kann man auch noch freie Oxygruppen enthaltende Kondensationsprodukte von
Polyoxyverbindungen mit mehrwertigen Carbonsäuren, wie Bernstein-, 1Vlalein- oder
Phthalsäure, verwenden.
Man kann bei Verwendung nicht verätherter
Methylolverbindungen -entweder so verfahren, daß man die Ausgangsstoffe mit den
,Polyoxyverhindungen zunächst in Gegenwart von schwachen Säuren, wie Essigsäure,
erhitzt, wobei man noch wasserlösliche, aber in Gegenwart von starken Säuren, besonders
in der Wärme, härtbare Harze erhält. Arbeitet man dagegen von vornherein in Gegenwart
von starken Säuren und erhitzt genügend lange, so erhält man unmittelbar wasserunlösliche,
durchgehärtete Harze.
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Die erhaltenen Produkte sind glashell und je nach den verwendeten
Ausgangsmaterialien entweder vollkommen wasserfest oder mit Wasser nur quellbar,
selbst dann, wenn sie aus wäßriger Lösung erhalten wurden. Sie zeigen im Vergleich
zu den üblichen Harnstoffharzen hohe Elastizität, so daß die aus diesen Produkten
hergestellten Filme in ihren Eigenschaften etwa den Celluloseacetatfilmen entsprechen.
Die Eigenschaften der Produkte können durch die Wahl der verwendeten mehrwertigen
Alkohole bzw. durch Anwendung von Alkoholgemischen oder auch durch Mitverwendung
von einwertigen Alkoholen weitgehend beeinflußt und dem jeweiligen Verwendungszweck
angepaßt werden. Besonders vorteilhaft wirkt es sich in vielen Fällen aus, daß die
Ausgangsstoffe vielfach in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind, während sich
die Endprodukte durch hohe Widerstandskraft gegen Wasser auszeichnen.
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Die Produkte können zu Filmen, Kunstgläsern, durchsichtigen Gieß-
oder Preßstücken, zur Herstellung von Lochüberzügen, als Weichmacher oder in der
Zellwollveredlung Verwendung finden. Auch die noch wasserlöslichen Erzeugnisse können
z. B. zu Filmen verarbeitet und dann nachgehärtet werden. Man kann .sie auch auf
Fasern aller Art aufbringen und diese dann härten.
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Sollen die Kondensationsprodukte zur Herstellung von Lacken dienen,
so ist es unter Umständen von Vorteil, von den in Lacklösungsmitteln leicht löslichen
Äthern der Methylolverbindungen des Acetylendiharnstoffs mit einwertigen Alkoholen,
wie Methanol oder Äthanol, auszugehen und diese in Gegenwart saurer Mittel mit den
Polyoxyverbindungen umzusetzen, wobei man den zur Verätherung benutzten Alkohol
laufend abdestilliert. Man erhält auf diese Weise in den meisten Lacklösungsmitteln
gut lösliche Kondensationsprodukte, wobei man durch die gewählten Kondensationsbedingungen
die physikalischen Eigenschaften dieser Lösungen weitgehend beeinflussen kann. Die
aus diesen Lösungen beim Härten bei höherer Temperatur erhaltenen Filme sind sehr
gut elastisch, farblos und vollkommen wasserfest. Beispiel i 25o Gewichtsteile TetramethylolacetylendiharnstOff,
25o Gewichtsteile Wasser, 62 Gewichtsteile Äthylenglykol und 5 Volumenteile Essigsäure
Werden vermischt und 1l/2 Stunden am Rückflußkühlei- zum Sieden erhitzt. 2o Volumenteile
der erhaltenen klaren Lösung werden mit i Volumenteil n-Salzsäure versetzt, Dann
gießt man daraus in üblicher Weise Filme, die man bei i io° härtet. Bereits nach
11/2 Stunden ist die Härtung vollständig. Man erhält farblose, elastische, mit Wasser
nur schwach quellende, aber wasserdurchlässige Filme.
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Beispiel 2 25o Gewichtsteile Tetramethylolacetylendiharnstoff, 25o
Gewichtsteile Wasser, 89 Gewichtsteile Trimethylolpropan und 5 Volumenteile Essigsäure
werden vermischt und 1l/2 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. 2o Volumenteile
der erhaltenen fast farblosen Lösung werden mit i Volumenteil n-Salzsäure versetzt.
Die aus dieser Lösung gegossenen Filme härten bei iio° binnen 30 Minuten.
Sie können wegen ihrer Elastizität von glatten Unterlagen leicht abgezogen werden
und erweisen sich als vollkommen wasserfest. Beispiel 3 Man löst 262 Gewichtsteile
Tetramethylolacetylendiharnstoff in 3oo Gewichtsteilen Dimethylformarnid, fügt eine
Lösung von i,8 Gewichtsteilen Oxals,äure in i8o Gewichtsteilen Butandiol-i, 4hinzu
und erhitzt das Gemisch unter Abdestilli.eren des gebildeten Wassers zum Sieden.
Man erhält 6oo Gewichtsteile einer viskosen, leicht getrübten Flüssigkeit, die mit
Wasser in beliebigem Verhältnis verdünnbar ist. Nach Zusatz von i°/o konz. Salzsäure
zu der unverdünnten Lösung kann man in üblicher Weise Filme gießen, die bei-
85' binnen q. Stunden vollständig gehärtet werden. Die Filme haben ähnliche
Eigenschaften wie mit Weichmachern versetzte Celluloseesterfilme. Beispiel 77 Gewichtsteile
Tetramethylolacetylendiharnstoff werden in 92 Gewichtsteilen .Dimethylformamid gelöst.
Man fügt eine Lösung von o,7 Gewichtsteilen Oxalsäure in 72 Gewichtsteilen Hexantriol
hinzu und erhitzt unter Abdestillieren des gebildeten Wassers 31/2 Stunden zum Sieden.
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ioo g der erhaltenen viskosen, leicht getrübten Lösung werden mit
i ccm konz. Salzsäure vermischt, wobei die Trübung verschwindet. Man gießt aus dieser
Lösung Filme und trocknet sie 8 Stunden lang bei ioo°. Die erhaltenen Filme sind
glashell, nagelhart, zähelastisch und vollkommen wasserfest. Beispiel 5 262 Gewichtsteile
einer Lösung von noch wasserlöslichen Kondensationsprodukten, die man durch i1/2
Stunden langes Kochen einer Lösung von 262 Gewichtsteilen Tetramethylolacetylendiharnstoff
in 262 Gewichtsteilen Wasser nach Zusatz von 5 Volumenteilen Essigsäure hergestellt
hat, werden mit 9o Gewichtsteilen Butandiol-i, q. und o,9 Gewichtsteilen Oxalsäure
versetzt. Dann erhitzt man 11/2 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden; gegen Ende
der Umsetzung werden etwa 5o Volumenteile Wasser abdestilliert. Man filtriert einen
geringen
Niederschlag ab und gießt dann aus der Lösung Filme, die
nach istündigem härten bei ioo° ähnliche Eigenschaften haben wie die nach Beispiel
3 erhältlichen.
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Beispiel 6 193 Gewichtsteile eines noch freie Oxygruppen enthaltenden
Kondensationsproduktes, das durch 2stündiges Erhitzen von 268 Gewichtsteilen Trimethylolpropan
und 146 Gewichtsteilen Adipinsäure auf 17o bis i8o° unter Abdestillieren von 36
Gewichtsteilen Wasser hergestellt wurde, werden unter Rühren in der Wärme in 131
Gewichtsteile einer 5o%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylolacetylendiharnstoft
eingetragen. Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden, wobei
bereits nach kurzer Zeit homogene Lösung erfolgt.
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Die erhaltene, schwach gelbliche, hochviskose Lösung läßt sich nach
Zusatz von 1% konz. Salzsäure zu Filmen verarbeiten, die bei ioo° binnen i Stunde
elastisch trocknen. Bei längerem Härten bzw. bei höherer Temperatur werden die Filme
etwas spröder.
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Ersetzt man einen Teil des oben verwendeten Kondensationsproduktes
durch freie, zweiwertige Alkohole, z. B. Äthylenglykol oder Butandiol-i, .4, so
erhält man noch elastischere Filme.
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Beispiel 7 Man läßt z62 Gewichtsteile einer 5o%igen wäßrigen Lösung
von Tetramethylolacetylendiharnstoff in eine heiße Lösung von i io Gewichtsteilen
Hydrochinon und i Gewichtsteil kristallisierter Oxalsäure in 25o Gewichsteilen Wasser
zufließen und -erhitzt die ursprünglich homogene Lösung 3 Stunden lang am Rückfluß.
Im Verlaufe des Kochens scheidet sich ein in fast allen Lösungsmitteln unlösliches
thermoplastisches Harz aus, dessen Erweichungspunkt durch Wärmebehandlung erhöht
werden kann. Bevor das Harz vollkommen durchgehärtet ist, kann es leicht in der
Wärme unter Druck verformt werden. Beispiel 8 524 Gewichtsteile einer etwa 5o%igen
wäßrigen Lösung von Tetramethylolacetylendiharnstoff läßt man in ein siedendes Gemisch
von 6oo Gewichtsteilen n-Butanol, 6o Gewichtsteilen Toluol und 3 Volumenteilen go%iger
Phosphorsäure derart einfließen, daß das als Lösungsmittel dienende Wasser sowie
das bei der Verätherung entstehende Wasser dauernd im Kreislauf abde@stillieren.
Sobald keine Wasserabscheidung mehr erfolgt, destilliert man das überschüssige Butanol
und das Toluol ab und fügt auf 195 Gewichtsteile des so erhaltenen dickflüssigen
harzartigen Kondensationsproduktes 38 Gewichtsteile i, q.-Butandiol hinzu. Man erhitzt
nun unter vermindertem Druck und gründlichem Durchrühren weiter, wobei das bei der
Umätherung entstehende Butanol abdestilliert. Dies setzt man so lange fort, bis
der Kolbeninhalt die gewünschte Viskosität erreicht hat. Die aus diesem Material
gegossenen Filme härten in i Stunde bei i5o bis 17o° vollkommen durch, sind farblos,
elastisch und vollkommen wasserfest.