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Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Modifikators zum Modifizieren und zusätzlichen Härten von für die Imprägnierung von Trägerbahnen zur Oberflächenveredelung von Holzwerkstoffplatten geeigneten Aminoplastharzen.
Es gehört zum Stande der Technik, Trägerbahnen, insbesondere solche aus Papier, mit Lösungen von Aminoplastharzen zu tränken und zu beschichten. Die hiebei verwendeten Aminoplastharze bestehen unter anderem aus Melaminformaldehydharzen und/oder aus Harnstofformaldehyd-
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und sogenannte Modifikatoren zur Einstellung einer gewünschten Fliessfähigkeit, zur Verminderung der Rissanfälligkeit des Endproduktes und zur Erreichung bestimmter Oberflächeneffekte zufügt.
Im Rahmen einer rationellen Ausnutzung der aufwendigen technischen Einrichtungen werden immer kürzere Presszeiten verlangt, die durch Erhöhung der Härtermengen und durch Steigerung der Temperatur erreicht werden könnten.
Hohe Temperaturen bewirken aber eine hohe Beanspruchung der zu veredelnden Werkstoffe, wie z. B. Holzspanplatten, und führen leicht zu Verwerfungen. Hohe Härtermengen dagegen beeinflussen die Harzstabilität ungünstig und führen beim Fertigprodukt infolge Überhärtung leicht zu Rissbildungen und einer fortschreitenden Nachhärtung. Zur Behebung dieser ungünstigen Nebenwirkungen werden sogenannte Modifikatoren eingesetzt, die durch Aufweitung des Harzgerüstes die Fliessfähigkeit des Harzes und die Elastizität der Fertigprodukte erhöhen. Besonders geeignet erscheinen Modifikatoren, die sich auf Grund ihres chemischen Aufbaues in des Harzgerüst einbauen lassen und reaktive Gruppen besitzen, die bei Presstemperaturen abgespalten werden.
Sie beschleunigen dabei den durch Härter in Gang gesetzten Härtungsvorgang schlagartig undwerdennach Beendigung der Aushärtung inaktiv. Eine Nachhärtung ist dadurch nicht zu befürchten. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, als Modifikatoren vor allem wohlfeilere Substanzen, wie ein-und mehrwertige Alkohole, insbesondere Butanol, Äthylenglykol, Polyglykole, Zucker u. a. m. in die Harzsubstanz entweder während der Harzherstellung und/oder während des Pressvorganges einzubauen.
Mehrwertige Alkohole, insbesondere die relativ preiswerten Polyglykole, sind bekannte und vielverwendete Fliess-und Streckmittel, die in Kombination mit geeigneten, oft "handelsüblichen" Härtern vielen Ansprüchen genügen, jedoch nicht immer für extrem kurze Presszeiten geeignet sind.
Mit Erfolg gelangten mehrwertige Alkohole zur Anwendung, die mit geeigneten Säuren in ihre Ester übergeführt wurden. Bereits in der DD-PS Nr. 71862 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Aminoplastharzen beschrieben, nach dem 0, 2 bis 1\, 0 Gew. -% eines Härters verwendet wurden, der aus partiellen Estern von zwei-oder mehrbasischen Carbonsäuren und zwei-oder mehrwertigen Alkoholen sowie deren Neutralisationsprodukten besteht.
In der DE-PS Nr. 2442399 wird festgestellt, dass bei der Auswahl von Phthalsäureanhydrid als Säurekomponente und von Polyäthylenglykol mit Molgewicht zwischen 100 bis 800 ein besonders latent wirkender Härter und eine Verbesserung der Rissbeständigkeit erhalten werden kann, wenn die Halbester der Phthalsäure mit dem Poly- äthylenglykol mit Aminen verschiedener Art neutralisiert wurden. Diese dem Halbester zugesetzten Amine bewirken jedoch meist eine Härtungsverzögerung, die sich bei extrem kurzen Presszeiten nachteilig auswirkt.
Die erfindungsgemässe Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Modifikator aus einem Reaktionsprodukt von Phthalsäureanhydrid und einem mehr als zweiwertigen, keine Ätherbrücken enthaltenden aliphatischen Alkohol im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 3, besteht.
Dieser Modifikator wird überraschenderweise im Gegensatz zum Stand der Technik ohne Neutralisation mit Aminen oder andern geeigneten Stoffen zur Modifizierung und beträchtlichen Härtungsbeschleunigung eingesetzt, wobei die Stabilität der Imprägnierharzlösungen praktisch nicht vermindert und die Rissbeständigkeit der auf Spanplatten verpressten Laminate eher noch erhöht wird.
Dazu kommt noch eine wesentliche Presszeitverkürzung in Kombination mit handelsüblichen Härtern.
Bei der Herstellung des Modifikators wird das Phthalsäureanhydrid mit dem mehr als zweiwertigen Alkohol 10 bis 40 min bei 120 bis 140 C umgesetzt. Als besonders für die Eigenschaften des Modifikators passende Veresterungskomponente eines mehr als zweiwertigen, keine Ätherbrücken enthaltenden Alkohols, dessen OH-Gruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind, hat sich
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Glycerin erwiesen, das leicht zu handhaben ist und preisgünstig zur Verfügung steht.
Eine bevorzugte Anwendung des Modifikators liegt bei Imprägnierharzen, insbesondere Melaminund Harnstoffimprägnierharzen, die bereits Härtungssubstanzen oder Härtungssysteme enthalten. Die Zugabe des Modifikators erfolgt hier in dem Masse, dass extrem kurze Presszeiten erzielt werden.
Wird der Modifikator bei Melaminformaldehyd-Imprägnierharzen in Mengen von 0, 7 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0, 8 bis 0, 9 Gew.-%, bezogen auf atro Melaminharz verwendet, wobei das Melaminharz bereits handelsübliche Härter in ausreichender Menge enthält, dann lässt sich ohne Verkürzung der Flottenstabilität und ohne Gefahr einer Überhärtung die Schliesszeit einer Kurztaktpresse von vorher 60 bis 80 s auf 30 bis 35 s verkürzen.
Bei Harnstofformaldehyd-Imprägnierharzen wird der Modifikator vorzugsweise in Mengen von 0, 5 bis 2, 5, insbesondere 0, 5 bis 1, 5 Gew.-%, bezogen auf atro Harnstoffharz, verwendet.
Die Verkürzung der Presszeiten ergibt sich auch hier ohne Verringerung der Flottenstabilität und ohne die Gefahr einer Überhärtung.
Im folgenden werden Anwendungsbeispiele und die Herstellung eines geeigneten Modifikators zur Erläuterung angeführt :
Anwendungsbeispiele :
1. Herstellung der Imprägnierharze :
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harze mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd - 1 : 1,5 mit Fällungszahlen von etwa 1 : 1 eingesetzt. Die fertigen Lösungen werden mit Konditionierungsmitteln und einem handelsüblichen Härter versetzt und auf die Maschinenviskosität verdünnt. Wird das Harz ohne Modifikator verwendet, dann erhält man nach dem Imprägnieren Filme, die eine einigermassen ausreichende Lagerstabilität aufweisen und für Kurztakt. Verpres- sungen bei 60 bis 90 s Pressdauer geeignet sind.
2. Herstellung des Modifikators :
In 312 kg handelsüblichem Glycerin mit 88, 5% Gehalt 3 krol) werden 148 kg technisch reines Phthalsäureanhydrid unter Erwärmen eingerührt. Bei etwa 1150C ist die Auflösung und Hydrolyse des Phthalsäureanhydrids beendet. Die Temperatur wird nun zwischen
120 und 130 C so lange gehalten (etwa 30 min), bis etwa 90% der Phthalsäure in ihren
Halbester mit Glycerin übergeführt wird (SZ S 135, VZ Ë 245, EZ Ë 110). Nach dem Abkühlen resultiert eine monatelang haltbare Lösung von PH-Wert Ë 0, 75 und einer D Ë : 1, 276.
3. Verwendung des Modifikators :
1240 kg eines diglykolmodifizierten Melaminharzes mit etwa 61% atro Harzgehalt und einem
Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd ; 1 : 1, 8 werden mit etwa 200 kg Wasser auf 80 Pa. s (Pascalsekunden) verdünnt und mit handelsüblichen Härtern (etwa 3, 5 und 0, 7 1) auf eine Gelierzeit (98 C) von etwa 5 min 15 s eingestellt. Die maschinenfertigen
Lösungen sind etwa 6 bis 8 h haltbar und ergeben Filme für Presszeiten von 60 bis 80 s.
Werden jedoch zu den maschinenfertigen Lösungen noch 5 1 erfindungsmässiger
Modifikator (das sind etwa 0, 40 bis 0, 45 Gew.-%, bezogen auf die Lösung bzw. 0, 8 bis 0, 9 Gew.-%, bezogen auf atro Melaminharz) zugegeben, so sinkt die Gelierzeit auf etwa
3 min 20 s bei gleichbleibenden Flotten und Lagerstabilität, die Presszeiten verkürzen sich von 60 bis 80 s auf 30 bis 35 s.
4. Zusatz eines Modifikators auf Polyäthylen (äther) Glykolbasis nach DE-PS Nr. 2442399 :
Werden jedoch zu der maschinenfertigen, mit handelsüblichen Härtern versetzten Melamin- harzlösung nach Beispiel 1 gleiche Prozentsätze eines aus einem Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Polyglykol 200 (Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht 200) und mit Morpholin neutralisierten Modifikators zugesetzt, so ist praktisch keine oder nur eine geringe Verkürzung der Presszeit festzustellen.
5. Herstellung von Modifikatoren mit andern Molverhältnissen von Phthalsäureanhydrid zu
Glycerin als 1 : 3 :
Modifikatoren mit weniger Glycerin als 3 Mol/Mol Phthalsäureanhydrid können auch herge-
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stellt werden, sie bieten jedoch keinen Vorteil, da einerseits der gebildete Halbester teil- weise ausfällt und anderseits die weichmachende Wirkung des Glycerins nicht mehr aus- reicht, die schon bei nur geringen Schwankungen der Pressbedingungen leicht auftretenden Oberhärtungsrisse zu vermeiden. Höhere Mengen von Glycerin als 3 Mol/Mol Phthalsäure- anhydrid wirken presszeitverzögernd und verursachen bei zunehmender Menge einen sehr starken Fluss und offene Oberflächen.
6. Verwendung des Modifikators an Stelle handelsüblicher Härter :
Dieser Einsatz ist unter Vergrösserung der zugesetzten Mengen von 0, 8 bis 0, 9 Gew.-% (be- zogen auf atro Melaminharz) auf etwa 1, 0 bis 2, 0 Gew.-% ohne weiteres möglich. Es resul- tieren sehr gut stabile maschinenfertige Harzlösungen und Presszeiten von 60 bis 80 s.
Extrem kurze Presszeiten von 30 bis 35 s können nur durch Zusammenwirken mit geeigneten
Kurztakthärtern erreicht werden, die während des Pressvorganges nicht nur die Harzkon- densation beschleunigen, sondern auch den erfindungsgemässen Modifikator angreifen, wahr- scheinlich den Halbester hydrolysieren (= sauer verseifen), so dass in diesem Fall die als sehr starker Härter bekannte Phthalsäure und nicht nur der Halbester voll zur Ver- fügung steht, während gleichzeitig in einer konkurrierenden Reaktion die Aufweitung des
Harzgerüstes durch das kräftige Flussmittel Glycerin erfolgt.
7. Auch Harnstoffimprägnierharze lassen sich vorteilhaft mit dem erfindungsgemässen Modifika- tor verbessern : Durch einen Zusatz von 0, 5 bis 1, 5 Gew.-% (bezogen auf atro Harnstoff- harz) wird die Presszeit praktisch halbiert. Dies ist wesentlich für Aminoplastharzfilmen, die Harnstoffharz im Kern und Melaminharz in den Aussenschichten enthalten, da es ohne
Nachteile für das Melaminharz nicht möglich wäre, grössere Mengen der starken Harnstoff- harzhärter zu verwenden.
8. Halbester anderer, mehr als zweiwertiger Alkohole können in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden, sind jedoch nach den bisherigen Erfahrungen technisch nicht zu hand- haben. Sie wurden daher nicht weiter untersucht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung eines Modifikators zum Modifizieren und zusätzlichen Härten von für die Imprägnierung von Trägerbahnen zur Oberflächenveredelung von Holzwerkstoffplatten geeigneten Aminoplastharzen, dadurch gekennzeichnet, dass der Modifikator aus einem Reaktionsprodukt von Phtha]- säureanhydrid und einem mehr als zweiwertigen, keine Ätherbrücken enthaltenden aliphatischen Alkohol, im Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 3, besteht.