EP0026841A1 - Lagerstabile polyacrylatmodifizierte Melaminharzlösung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Lagerstabile polyacrylatmodifizierte Melaminharzlösung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Download PDF

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EP0026841A1
EP0026841A1 EP80105172A EP80105172A EP0026841A1 EP 0026841 A1 EP0026841 A1 EP 0026841A1 EP 80105172 A EP80105172 A EP 80105172A EP 80105172 A EP80105172 A EP 80105172A EP 0026841 A1 EP0026841 A1 EP 0026841A1
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EP
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acid
weight
water
melamine
solution
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Wilhelm Dr. Adam
Curt A. Wagner
Renate Konrad
Friedrich Dr. Engelhardt
Ulrich Riegel
Georg-Wolfgang Dr. Eckardt
Steffen Dr. Piesch
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Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Cassella Farbwerke Mainkur AG
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Cassella AG
Cassella Farbwerke Mainkur AG
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Definitions

  • the invention relates to an aqueous impregnating resin solution based on a mixture of melamine resin and a water-soluble acrylate polymer with excellent storage stability, which is used to produce layered strips and coated wood-based materials with surfaces of excellent weather resistance.
  • Impregnating resin solutions based on melamine resin are used in the production of decorative laminates and in the surface finishing of wood-based materials, e.g. Wood chipboard and wood fiber hardboard are required for the impregnation of paper or fabric webs, which form the decorative or protective surface in the finished laminated or wooden materials.
  • wood-based materials e.g. Wood chipboard and wood fiber hardboard are required for the impregnation of paper or fabric webs, which form the decorative or protective surface in the finished laminated or wooden materials.
  • the fabric or paper webs in the aqueous impregnating resin solutions are impregnated to a certain resin content and at temperatures from 120 - 160 ° C to a certain residual. moisture content dried.
  • the fabric or paper webs treated in this way are pressed onto wood-based materials or a stack of resin-coated papers, using pressures from 8 to 120 bar and temperatures from 100 to 165 ° C.
  • Melamine resins are produced by condensation of formaldehyde with melamine, the condensation being carried out only to such an extent that the reaction products remain soluble and meltable. When this state is reached, the condensation is stopped, which z. B. can be done by cooling and adjusting a weakly alkaline pH. This gives products which are not fully condensed, which are also referred to as melamine resin precondensates and which are used in the form of their aqueous solutions as impregnating resins.
  • the impregnating resin can also be partially etherified with lower alcohols or modified with modifiers such as sugar, polyhydric alcohols, carbamides and sulfonamides and can also be catalyzed with acidic inorganic or organic salts. It is particularly important when coating wood-based materials that the melamine resins used are elasticized with elasticizing agents in order to avoid subsequent cracking of the coated surface.
  • DOS 2,146,101 Another method (DOS 2,146,101) describes the production of adhesion-promoting layers using aminoplast resins 25-75% of a water soluble Po ⁇ lymerisates included.
  • Impregnating resins are also known from DOS 24 60 994, which consist of a mixture of melamine resin and a water-soluble polymer and are used for the production of weatherproof surfaces.
  • DOS 24 60 994 consist of a mixture of melamine resin and a water-soluble polymer and are used for the production of weatherproof surfaces.
  • these products have a relatively short shelf life, which naturally complicates processing and z. B. makes it impossible to send ready-to-use products over long distances.
  • esters of the acids mentioned under a) may contain methanol, ethanol and n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol and tert-butanol as the alcoholic component.
  • the polymer is expediently admixed in the form of a solution, in particular in the form of a solution obtained in the preparation of the polymer.
  • hardeners or hardening accelerators e.g. Salts of weak to strong organic acids, for example diethanolamine acetate, ethanolamine hydrochloride, ethylenediamine acetate, ammonium rhodanide, ammonium lactate, ethylenediamine phosphate or morpholine p-toluenesulfonate, are added to accelerate the hardening.
  • Salts of weak to strong organic acids for example diethanolamine acetate, ethanolamine hydrochloride, ethylenediamine acetate, ammonium rhodanide, ammonium lactate, ethylenediamine phosphate or morpholine p-toluenesulfonate
  • Melamine-formaldehyde precondensates which are preferred for the preparation of the acrylate-modified resin solutions according to the invention are those which contain an amine of the formula 1 in which R 1 and R are methyl groups, or in which R is 2-hydroxyethyl or 2,3-dihydroxypropyl.
  • Pre-condensates in which preferred elements are combined are particularly preferred, such as those which contain dimethylethanolamine or 1- (dimethylamino) 2,3-dihydroxypropane as the amine of the formula I.
  • Another preferred group of melamine-formaldehyde precondensates are those which contain 0.5 to 40% by weight, based on solids, preferably 2.5 to 25% by weight, of modifiers based on lower, saturated fatty acid amides.
  • modifiers of this type are, for example, the methylene bisformamide of the formula II known from DOS 2 149 970 the bis (N-acylaminomethyl) ether of the formula III known from DOS 2 558 148 where R is hydrogen or methyl.
  • condensation products particular mention should be made of N- (formylaminomethyl) - ⁇ -caprolactam and N- (N'-formyl-N'-hydroxymethyl-aminomethyl) -fcaprolactam.
  • the melamine-formaldehyde precondensato required for the preparation of the resin solutions according to the invention are prepared by condensing melamine, formaldehyde and, if appropriate, modifiers known per se in the presence of customary inorganic bases in the pH range from 8.2 to 10.4, until a water dilutability of about 1: 3.0 to 1: 0.8 is reached.
  • 0.2 to 1.0% by weight based on solids of an amine of the formula I in which the radicals R, R and R have the definitions given above, is added to the resin batch.
  • a number of modifiers known per se can also be added to the condensation batch in the desired amount after the condensation.
  • the pH of 8.2 to 10.4, which is required to carry out the condensation, is usually achieved by adding known inorganic bases, such as alkali metal hydroxides, e.g. Sodium or potassium hydroxide or alkali carbonates, e.g. Soda or potash set.
  • alkali metal hydroxides e.g. Sodium or potassium hydroxide
  • alkali carbonates e.g. Soda or potash set.
  • the total resin content of the inorganic base and amine of the formula I in the finished resin is slightly above that which is usually present Base amounts. As a rule, this slight excess of base has no adverse effect in any way. If you want to be absolutely sure that there is no drop in the degree of hardening, you can dose the hardener a little higher or tighten the pressing conditions slightly.
  • condensation is carried out only to such an extent that the resins remain soluble and meltable.
  • condensation is carried out up to a limited water dilutability - generally up to a water dilutability of about 1: 3.0 to 1: 0.8 in the production of the resins according to the invention.
  • the resins obtained can also be water-soluble to an unlimited extent.
  • water dilutability a sample of the resin is titrated with water at 20 ° C. For example, the statement "water dilutability 1: X" means that a ml of resin can absorb X water at 20 ° C.
  • modifiers for example water-soluble mono- or dialcohols, such as methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene diglycol, also pentaerythritol, carbamates, such as methyl carbamate, methoxyethyl carbamate, salts of maleic or fumaramic acid, sugar, sorbitol, amidosulfonic acid, can also be used in the preparation of the resins , aromatic sulfonic acid amides or salts are added.
  • water-soluble mono- or dialcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene diglycol, also pentaerythritol
  • carbamates such as methyl carbamate, methoxyethyl carbamate, salts of maleic or fumaramic acid, sugar, sorbitol, amidosulfonic acid
  • aromatic sulfonic acid amides or salts are added.
  • the condensation product of E-caprolactam, formaldehyde and formamide, which can be used as a modifying agent, can be produced, for example, according to the specifications of DOS 2,755,588.
  • the water-soluble copolymer used to prepare the resin solution according to the invention is obtained by copolymerizing the compounds mentioned under a), b) and c), at least one of the compounds mentioned having to be present in groups b) and c).
  • a mixture of two or more compounds may also be present in each of groups a), b) or c), e.g. in group c) a mixture of acrylamide and acrylic acid.
  • the copolymerization is carried out in a manner known per se at temperatures between 20 and 130 ° C., preferably between 50-90 ° C.
  • Suitable polymerization media are water and water-miscible organic solvents, such as. As methanol, ethanol, isopropanol, acetone, dioxane, dimethylformamide, tetrahydrofuran, etc. and mixtures of water-miscible solvents with one another and / or with water.
  • the copolymerization should be carried out in such a way that the viscosity of the solution of the water-soluble polymer obtained is 100-10000 cP, preferably 100-2000 cP, since more viscous products are less miscible with the melamine resin, which is achieved by regulating the polymerization solution such as Carbon tetrachloride, isooctyl thioglycolate, thioglycerol, n-butyl mercaptan and others and / or a mixture of these compounds can be added.
  • the polymerization solution such as Carbon tetrachloride, isooctyl thioglycolate, thioglycerol, n-butyl mercaptan and others and / or a mixture of these compounds can be added.
  • the finished polymer solution must have a weakly basic pH, for example pH - 7.5 to 8.0, with exclusively organic amines of the general formula wherein R 1 and R 2 have the meanings given above, preferably dimethylaminoethanol, are adjusted.
  • Laminates are understood to mean, in particular, decorative laminated panels in accordance with DIN 16926, plastic-coated decorative wood fiber hardboards in accordance with DIN 68751 and plastic-coated decorative flat pressed panels in accordance with DIN 68765, and other decoratively coated wood-based materials, such as decorative-coated chipboard.
  • the production of such laminates is e.g. B. described in John F. Blai's "Amino Resins" Reinhold Publishing Corp.
  • An impregnating resin solution according to the invention which contains 40 to 56% by weight of solid resin, which consists of 80 to 98% by weight of melamine resin and 2 to 20% by weight of a water-soluble polymer, is preferably suitable for impregnating the overlay and decorative webs for laminated materials.
  • An impregnating resin solution according to the invention which contains 45 to 56% by weight of solid resin, which consists of 80 to 98% by weight of melamine resin and 2 to 20% by weight of a water-soluble polymer is preferably suitable for impregnating the webs used for the surface coating of decorative wood-based materials consists.
  • An impregnating resin solution according to the invention which contains 40 to 56% by weight of solid resin, which is 80 to 98% by weight, is preferably suitable for producing thin, highly elastic laminates.
  • % consists of melamine resin and 2 to 20% by weight of a water-soluble polymer.
  • the impregnation of the papers, nonwovens or fabrics used for the outer layers with the impregnating resin according to the invention is carried out in a known manner in impregnation plants and the impregnated and dried outer layers are pressed in accordance with known methods in single or multi-day presses. It can be assumed that -OH, -CONH 2 , -CONH-CH 2 OH groups of the water-soluble polymer react with the melamine resin component of the impregnating resin under the processing conditions.
  • Examples 1 to 3 relate to the production of impregnating resin solutions according to the invention and their use for the production of laminates for external use.
  • Examples A and B are comparative examples.
  • This solution is mixed with 54 g of water and 54 g of a mixed condensate of formaldehyde, formamide and E-caprolactam in a molar ratio of 5: 9: 1 and then used for the preparation of a resin solution according to the invention described in section c).
  • a glass flask with a capacity of 2 liters serves as the polymerization vessel, equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube and 2 inlets for the monomer and catalyst solution.
  • the polymerization reactor is preheated to a temperature of 78-80 ° C using a water bath. Now 150 ml of the monomer solution is allowed to run from the storage vessel into the preheated reaction flask via the bottom valve. A weak stream of nitrogen is introduced with stirring. Then 5 ml of the catalyst solution are added in one portion.
  • the polymerization sets in after about 5 minutes, the temperature of the reaction mixture rises to 81-82 ° and there is a slight reflux.
  • the remaining monomer solution and Kataly Sator solution is now metered into the reaction flask in such an amount that a weak reflux is maintained.
  • the time required for the feed of the monomer solution from the storage vessel into the reactor after the polymerization has started is 1 1/2 - 2 hours.
  • the end product is a homogeneous, clear, yellowish-brown polymer solution with a solids content of 40%.
  • a base paper with a basis weight of 80 g / m 2 was impregnated without air and, as usual, under the influence of circulating air at temperatures of 130-160 ° C dries.
  • the impregnated paper showed a resin content of 60% and a residual moisture (5 min / 160 ° C) of 5-6%.
  • the impregnated paper on conventional core layers became a high-pressure laminate with a decorative, high-gloss surface, under a pressure of 100 bar, a pressing time of 12 minutes at 140 ° C on the object, with subsequent cooling down to 50 ° C pressed.
  • the stability of the combination of the melamine resin used with the acrylic additive without hardener is approx. 4 weeks at room temperature.
  • This solution is mixed with 116 g of water and 175 g of a mixed condensate of formaldehyde, formamide and ⁇ -caprolactam in a molar ratio of 5: 9: 1 and can then also be used for the preparation of a resin solution according to the invention described in section c).
  • the temperature of the reaction mixture rises to 81-82 ° and there is a slight reflux.
  • the remaining monomer solution is now metered into the reaction flask in such an amount that a weak reflux is maintained.
  • the time required for the feed of the monomer solution from the storage vessel into the reactor after the polymerization has started is 1 1 / 2-2 hours.
  • the end product obtained is a homogeneous, slightly cloudy, yellowish-brown polymer solution with a solids content of 40%, which can also be used for the preparation of a resin solution according to the invention described in section c).
  • This solution is mixed with 350 g of water and 350 g of a mixed condensate of formaldehyde, formamide and ⁇ -caprolactam in a molar ratio of 5: 9: 1 and then used for the preparation of a resin solution according to the invention described in section c).
  • the stability of the combination of the melamine resin with the acrylic additive without hardener is approx. 3 weeks at room temperature.
  • 200 ml of the monomer solution are now allowed to run from the storage vessel into the reaction flask via the bottom valve.
  • a weak stream of nitrogen is introduced with stirring.
  • the polymerization reactor is heated to a temperature of 78-80 ° C using a water bath.
  • the polymerization starts after approx. 5 minutes.
  • the temperature of the reaction mixture rises to 81 - 82 to 0 and it turns a gentle reflux a.
  • the remaining monomer solution is now metered into the reaction flask in such an amount that a weak reflux is maintained.
  • the time required for the feed of the monomer solution from the storage vessel into the reactor after the polymerization has started is 1 1 / 2-2 hours.
  • the end product obtained is a homogeneous, slightly cloudy, yellowish-brown polymer solution with a solids content of 40%, which can also be used for the preparation of a resin solution according to the invention described in section c).
  • Example 2 section a) The product prepared according to Example 2 section a) is used as the melamine-formaldehyde precondensate.
  • a glass flask with a capacity of 2 liters is used as the polymerization vessel, equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube and 2 inlets for the monomer and catalyst solution.
  • the polymerization reactor is preheated to a temperature of 78-80 ° C using a water bath. Now 150 ml of the monomer solution is allowed to run from the storage vessel into the preheated reaction flask via the bottom valve. A weak stream of nitrogen is introduced with stirring. Then 5 ml of the catalyst solution are added in one portion.
  • the polymerization starts after about 5 minutes and the temperature of the reaction mixture rises to 81-82 ° and there is a slight reflux.
  • the remaining monomer solution and catalyst solution are now metered into the reaction flask in such an amount that a weak reflux is maintained.
  • the time required for the feed of the monomer solution from the storage vessel into the reactor after the polymerization has started; is 1 1/2 - 2 hours.
  • the mixture is allowed to cool to 50-60 ° C. with stirring and 55.6 g of dimethylaminoethanol are added.
  • the solution should now have a pH of 8.0 - 8.5.
  • the end product is a homogeneous, slightly cloudy, yellowish-brown polymer solution with a solids content of 30%, which is filtered through a polyester sieve of 105 u.
  • the stability of the combination of the melamine resin with the acrylic additive without hardener is approx. 2 weeks at room temperature.
  • a glass flask with a capacity of 2 liters serves as the polymerization vessel, equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet tube and 2 inlets for the monomer and catalyst solution.
  • the polymerization reactor is preheated to a temperature of 78-80 ° C using a water bath. Now 150 ml of the monomer solution is allowed to run from the storage vessel into the preheated reaction flask via the bottom valve. A weak stream of nitrogen is introduced with stirring. Then 5 ml of the catalyst solution are added in one portion.
  • the polymerization commences after about 5 minutes, the temperature of the reaction mixture rises to 81-82 ° and there is a slight reflux.
  • the remaining monomer solution and catalyst solution are now metered into the reaction flask in such an amount that a weak reflux is maintained.
  • the one for the feed of the monomer solution the time required from the storage vessel to the reactor after the polymerization has started is 1 1/2 - 2 hours.
  • the end of the polymerization reaction is indicated by the fact that the reflux becomes weaker.
  • stirring is continued for 2 hours under gentle reflux.
  • the mixture is allowed to cool to 50-60 ° C. with stirring and 35 g of dimethylaminoethanol are added.
  • the reflux condenser is now replaced by a distillation attachment.
  • distillation is carried out under a water jet vacuum (20 - 50 mm) until no more isopropanol passes over.
  • the viscous polymer solution is now diluted with 270 ml of drinking water.
  • 500 g of the melamine resin powder are dissolved in 450 g of water and mixed with 1.5 g of an impregnating agent based on an oxyethylated alkylphenol.
  • the laminate produced shows a service life of 500 hours until the gloss level has dropped to 50% in the Xeno test.
  • the stability of the impregnating melamine resin in aqueous solution without hardener is approx. 72 hours at room temperature.
  • 500 g of the melamine resin powder are dissolved in 475 g of water and mixed with 125 g of the polymer solution prepared according to Example 1b (approx. 10% firmly based on melamine resin) and 1.5 g of an impregnating agent based on an oxyethylated alkylphenol.
  • the laminate produced shows a service life of 2000 hours until the gloss level has dropped to 50% in the Xeno test.
  • the stability of the combination of the melamine resin with the acrylate copolymer without hardener used is approximately 24 hours at room temperature.

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Abstract

Die niedrigviskose wäßrige Tränkharzlösung enthält 30 bis 70 Gew.% Festharz, das aus einem gegebenenfalls modifizierten Melamin-Formeldehyd-Vorkondensat, das 0,2 bis 1,0 Gew.% eines Amins der Formel I <IMAGE> worin R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und R³ 2-Hydroxyäthyl, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthyl, 3-Hydroxypropyl-(1), 3-Hydroxypropyl-(2), 2,3-Dihydroxypropyl oder ein Rest der Formel -CH2CH2-NR¹R² bedeuten, enthält und aus einem wasserlöslichen Copolymerisat besteht.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine wässrige Tränkharzlösung auf der Basis eines Gemisches aus Melaminharz und eines wasserlöslichen Acrylatpolymerisats mit hervorragender Lagerfähigkeit, die zur Herstellung von Schichtstoifen und beschichteten Holzwerkstoffen mit Oberflächen von ausgezeichneter Wetterfestigkeit dient.
  • Tränkharzlösungen auf Melaminharzbasis werden bei der Herstellung dekorativer Schichtpreßstoffe und bei der Oberflächenveredelung von Holzwerkstoffen, wie z.B. Holzspanplatten und Holzfaserhartplatten zur Imprägnierung von Papier- oder Gewebebahnen benötigt, welche bei den fertigen Schichtpreß- oder Holzwerkstoffen die dekorative oder schützende Oberfläche bilden.
  • Bei der Herstellung der dekorativen Schichtpreßstoffe und der Oberflächenveredelung von Holzwerkstoffen werden die Gewebe- oder Papierbahnen in den wässerigen Tränkharzlösungen auf einen bestimmten Harzanteil imprägniert und bei Temperaturen von 120 - 160°C auf einen bestimmten Rest- . feuchtegehalt getrocknet. Die so behandelten Gewebe- oder Papierbahnen werden auf Holzwerkstoffe oder einen Stapel beharzter Papiere aufgepreßt, wobei Preßdrucke von 8 bis 120 bar und Temperaturen von 100 - 165°C angewandt werden.
  • Auf diese Weise werden dekorative Schichtpreßstoffe und beschichtete Holzwerkstoffe erhalten, die vornehmlich im Innenbau zur Herstellung von Möbeln, Auskleiden von Wänden und Decken und im sanitären Bereich, um nur einige Anwendungsgebiete zu nennen, eingesetzt werden. Für die Anwendung im Freien, z. B. für Fassaden oder Fertighäuser sind diese Laminate nicht geeignet, da es innerhalb von 3 - 5 Jahren zu starken Glanzverlusten und Angriffen der Oberfläche kommt.
  • Melaminharze werden durch Kondensation von Formaldehyd mit Melamin hergestellt, wobei die Kondensation nur soweit durchgeführt wird, daß die Reaktionsprodukte noch löslich und schmelzbar bleiben. Wenn dieser Zustand erreicht ist, wird die Kondensation abgebrochen, was z. B. durch Abkühlen und Einstellen eines schwach alkalischen pH-Wertes erfolgen kann. Man erhält so nicht voll auskondensierte Produkte, die auch als Melaminharzvorkondensate bezeichnet werden und die in Form ihrer wässrigen Lösungen als Tränkharze verwendet werden. Das Tränkharz kann auch zum Teil mit niederen Alkoholen veräthert oder mit Modifizierungsmitteln, wie Zucker, mehrwertigen Alkoholen, Carbamiden und Sulfonamiden modifiziert und auch mit sauer reagierenden anorganischen oder organischen Salzen katalysiert sein. Es ist vor allem bei der Beschichtung von Holzwerkstoffen wichtig, daß eine Elastifizierung der eingesetzten Melaminharze mit Elastifizierungsmitteln vorgenommen wird, um eine nachträgliche Rißbildung der beschichteten Oberfläche zu vermeiden.
  • Bei der Verpressung der mit Tränkharz imprägnierten und getrockneten Gewebe- oder Papierbahnen zu Laminaten erfolgt eine Aushärtung infolge einer durchgehenden Vernetzung des Kondensates.
  • Es ist bekannt (DOS 144 156), den Aminoplasttränkharzen wässerige Polymerisat-Dispersionen und hydroxylgruppenhaltige..Substanzen sowie anorganische Verbindungen mit Schichtgitterstruktur zuzusetzen. Diese Produkte weisen jedoch die bekannten Nachteile wassriger Dispersionen auf, wie Absetzneigung, Frostempfindlichkeit, schlechte Durchtränkbarkeit und nachteilige Wirkung der in den Dispersionen enthaltenen Emulgatoren auf die Wasserfestigkeit der hergestellten Werkstoffe.
  • Ferner ist bekannt, (DAS 1 137 303) den Melaminharzen Verdickungsmittel zuzusetzen. Bei diesem Verfahren wird jedoch mit einer relativ hohen Viskosität gearbeitet, was die erforderliche Durchimprägnierung sehr erschwert.
  • Ein weiteres Verfahren (DOS 2 146 101) beschreibt die Herstellung von haftvermittelnden Schichten unter Verwendung von Aminoplastharzen, die 25-75% eines wasserlöslichen Po~ lymerisates enthalten.
  • Aus der DOS 24 60 994 sind auch bereits Tränkharze bekannt, die aus einer Mischung von Melaminharz und einem wasserlöslichen Polymerisat bestehen und für die Herstellung wetterfester Oberflächen dienen. Diese Produkte haben jedoch eine relativ geringe Lagerfähigkeit, was naturgemäß die Verarbeitung erschwert und z. B. den Versand anwendungsfertiger Produkte über größere Entfernungen unmöglich macht.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß niedrigviskose wässrige Tränkharzlösungen die 30 bis 70 Gew.% Festharz enthalten, das zu 80 - 98 Gew.% aus einem gegebenenfalls mit bekannten Modifizierungsmitteln modifizierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, in dem das Molverhältnis Melamin:Formaldehyd 1 :1,4 bis 1 : 2,6, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 2,3 beträgt, das 0,2 bis 1,0 Gew.% vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Gew.% bezogen auf Festkörper eines Amins der Formel 1
    Figure imgb0001
    worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und R3 2-Hydroxyäthyl, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthyl, 3-Hydroxypropyl-(1), 3-Hydroxypropyl-(2), 2,3-Dihydroxypropyl oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0002
    bedeuten, wobei dieses Amin ganz oder teilweise in Form seiner Reaktionsprodukte mit dem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt vorliegen kann, und gegebenenfalls 0,5 bis 40 Gew.%, bezogen auf Festkörper eines Modifizierungsmittels auf Basis niederer, gesättigter Fettsäureamide enthält, und zu 2 - 20 Gew.% aus einem wasserlöslichen Copolymerisat aus
    • a) 0 - 40 Gew.% eines Esters der Acrylsäure, Methacrylsäure Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure und eines Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Acrylnitril, und/oder Methacrylnitril oder eines Gemisches dieser Verbindungen,
    • b) 0,5 - 95 Gew.% eines Oxyäthyl- oder Oxypropylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure und/oder des Umsetzungsproduktes dieser Säuren mit Glycid oder eines Gemisches dieser Verbindungen,
    • c) 0,5 - 25 Gew.% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure und/oder Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid, Maleinhalbamid oder eines Gemisches dieser Verbindungen besteht, die Nachteile der bisher bekannten Produkte nicht aufweisen, sich insbesondere durch eine hervorragende Lagerstabilität auszeichnen und bei bestimmungsgemäßer Verwendung Oberflächen von ausgezeichneter Wetterfestigkeit liefern.
  • Die unter a) erwähnten Ester der genannten Säuren können als alkoholische Komponente Methanol, Äthanol und n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol und tert.-Butanol enthalten.
  • Erfindungsgemäße Tränkharzlösungen werden hergestellt, indem man einem gegebenenfalls mit bekannten Modifizierungsmitteln modifizierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, in dem das Molverhältnis Melamin : Formaldehyd 1 : 1,4 bis 1 :2,6, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 2,3 beträgt, das 0,2 bis 1,0 Gew.%, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf Festkörper eines Amins der Formel I
    Figure imgb0003
    worin R1 und R 2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und R3 2-Hydroxyäthyl, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthyl, 3-Hydroxypropyl-(1), 3-Hydroxypropyl-(2), 2,3-Dihydroxypropyl oder einen Rest der Formel
    Figure imgb0004
    bedeuten, wobei dieses Amin ganz oder teilweise in Form seiner Reaktionsprodukte mit dem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt vorliegen kann, und gegebenenfalls 0,5 bis 40 Gew.%, bezogen auf Festkörper eines Modifizierungsmittels auf Basis niederer, gesättigter Fettsäureamide enthält, 2- 20 Gew.% eines wasserlöslichen Copolymerisatsaus
    • a) 0-40 Gew.% eines Esters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure und eines Alkoholsmit 1 bis 4 C Atomen und/oder Acrylnitril, und/ oder Methacrylnitril oder eines Gemisches dieser Verbindungen,
    • b) 0,5 - 95 Gew.% eines Oxyäthyl- oder Oxypropylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure und/oder des Umsetzungsproduktes dieser Säuren mit Glycid oder eines Gemisches dieser Verbindungen,
    • c) 0,5 - 25 Gew.% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure und/oder Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid, Maleinhalbamid oder eines Gemisches dieser Verbindungen zumischt.
  • Zweckmäßigerweise erfolgt dabei die Zumischung des Polymerisats in Form einer Lösung, insbesondere in Form einer Lösung wie sie bei der Herstellung des Polymerisats anfällt.
  • Anschließend können den erfindungsgemäßen Harzlösungen noch bekannte Härter bzw. Härtungsbeschleuniger, z.B. Salze schwacher bis starker organischer Säuren, beispielsweise Diäthanolaminacetat, Äthanolaminhydrochlorid, Äthylendiaminacetat, Ammoniumrhodanid, Ammoniumlactat, Äthylendiaminphosphat oder Morpholin-p-toluolsulfonat zugefügt werden, um die Härtung zu beschleunigen.
  • Aufgrund der hervorragenden Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Harze in Gegenwart bekannter Härter ist es auch möglich, den Harzen schon vor dem Versand einen Härter in der zur Aushärtung ausreichenden Menge zuzusetzen.
  • Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Harzlösungen bevorzugt sind, sind solche, die ein Amin der Formel 1 enthalten in dem R1 und R Methylgruppen sind, oder in dem R 2-Hydroxyäthyl oder 2,3-Dihydroxypropyl ist. Besonders bevorzugt sind solche Vorkondensate, in denen bevorzugte Elemente kombiniert sind, wie z.B. solche die als Amin der Formel I Dimethyl-äthanolamin oder 1-(Dimethylamino) 2,3-dihydroxypropan enthalten. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Melamin-Formaldehyd Vorkondensaten sind diejenigen, welche 0,5 bis 40 Gew.% bezogen auf Festkörper, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.% Modifizierungsmittel auf Basis niederer, gesättigter Fettsäureamide enthalten. Bekannte derartige Modifizierungsmittel sind beispielsweise das aus der DOS 2 149 970 bekannte Methylenbisformamid der Formel II
    Figure imgb0005
    die aus der DOS 2 558 148 bekannten Bis-(N-acylaminomethyl) äther der Formel III
    Figure imgb0006
    worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
  • Weitere gut geeignete Modifizierungsmittel auf Basis niederer, gesättigter Fettsäureamide sind die Kondensationsprodukte aus ε-Caprolactam, Formaldehyd und Formamid im Molverhältnis 1 : a : b, wobei a eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 2 und b eine Zahl von 1 bis 19, vorzugsweise 1, bedeutet und a und b so gewählt, daß der Quotient
    Figure imgb0007
     = 0,5 bis 1 ist.
  • Hierbei sind unter den Kondensationsprodukten besonders das N-(Formylaminomethyl)-ε-caprolactam und das N-(N'-Formyl-N'- hydroxymethyl-aminomethyl)-fcaprolactam zu erwähnen.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzlösungen erforderlichen Melamin-Formaldehyl-Vorkondensato werden hergestellt, indem in an sich bekannter Weise Melamin, Formaldehyd und gegebenenfalls an sich bekannte Modifizierungsmittel in Gegenwart üblicher anorganischer Basen im pH-Bereich von 8,2 bis 10,4 kondensiert werden, bis eine Wasserverdünnbarkeit von etwa 1 : 3,0 bis 1 : 0,8 erreicht ist. Vor, während oder nach der Kondensation wird dem Harzansatz 0,2 bis 1,0 Gew.% bezogen auf Feststoffe eines Amins der Formel I, worin die Reste R , Rund R die oben angegebenen Definitionen haben, zugesetzt. Eine Reihe an sich bekannter Modifizierungsmittel kann dem Kondensationsansatz auch nach der Kondensation in der gewünschten Menge noch zugefügt werden. Der pH-Wert von 8,2 bis 10,4, der zur Durchführung der Kondensation erforderlich ist, wird üblicherweise durch Zusatz bekannter anorganischer Basen, wie Alkalihydroxyde, z.B. Natrium-oder Kaliumhydroxyd oder Alkalicarbonate, z.B. Soda oder Pottasche eingestellt.
  • Sofern der Zusatz des Amins der Formel I nach der Kondensation erfolgt, die in an sich bekannter Weise unter Verwendung von anorganischen Basen durchgeführt wurde, so ergibt sich im fertigen Harz ein Gesamtbasengehalt von anorganischer Base und Amin der Formel I, der geringfügig über den üblicherweise vorhandenen Basenmengen liegt. In der Regel wirkt sich dieser geringe Basenüberschuß in keiner Weise nachteilig aus. Will man absolut sicher gehen, daß keinerlei Abfall des Aushärtungsgrades eintritt, so kann man djn Härter etwas höher dosieren oder die Pressbedingungen geringfügig verschärfen. Es ist auch möglich, jedoch nicht erforderlich, den geringen Basenüberschuß im fertigen Harz dadurch zu kompensieren, daß man einen dem bei der Kondensation anwesenden Alkali äquivalenten Teil des Amins der Formel I in Form seines Salzes mit einer starken anorganischen Säure, wie beispielsweise in Form des Sulfats oder des Hydrochlorids in das Harz nach der Kondensation einbringt, und nur den darüber hinaus gehenden Teil des Amins der Formel I in Form der freien Base zusetzt. Am einfachsten gestaltet sich die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte, wenn man das Amin der Formel I bereits vor Beginn der Kondensation dem Reaktionsansatz zufügt. In diesem Fall kann die Einstellung des zur Kondensation erforderlichen pH-Werts allein durch dieses Amin erreicht werden und der Zusatz an sich bekannter anorganischer Basen kann unter bleiben. Der Aminzusatz vor Beginn der Kondensation ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze daher bevorzugt.
  • Bei der Harzherstellung wird wie üblich die Kondensation nur soweit durchgeführt, daß die Harze noch löslich und schmelzbar bleiben. Dabei wird in der Regel bis zu einer begrenzten Wasserverdünnbarkeit - bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze in der Regel bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von etwa 1 : 3,0 bis 1 : 0,8 - kondensiert. In.manchen Fällen, z.B. bei Zusatz von größeren Mengen von Salzen der Amidosulfosäure, können die erhaltenen Harze auch unbegrenzt wasserlöslich sein. Zur Bestimmung der Wasserverdünnbarkeit wird eine Probe des Harzes mit Wasser bei 20°C titriert. Z. B. besagt die Angabe "Wasser verdünnbarkeit 1 :X", daß a ml Harz bei 20°C X ml Wasser aufnehmen kann, ohne daß eine Trübung auftritt. Die Durchführung der Kondensation bei der Aminoplastherstellung ist datailliert beschrieben z.B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1.Auflage, Vol. 1 (1947), 756 - 759; Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Bd. XIV/2; "Makromolekulare Stoffe", Teil 2, (1963), Georg Thieme Verlag Stuttgart, insbesondere Seiten 346 bis 357 (Harnstoffkondensate), S. 357 - 371 (Melaminkondensate), S. 382 - 388 (Kondensationsprodukte von Dicyandiamid und Guanidin); John F. Blais "Amino Resins", Reinhold Publishing Corp., New York (1959), Seiten 26 - 53; C.P. Vale Aminoplastics" Cleaver Hume Press Ltd., London (1950), Seiten 12 - 87; Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7 (1973), Seiten 403 bis 414. Bei der Herstellung der Harze können auch noch andere bekannte Modifizierungsmittel, beispielsweise wasserlösliche Mono- oder Dialkohole, wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Äthylendiglykol, ferner Pentaerythrit, Carbamate, wie Methylcarbamat, Methoxyäthylcarbamat, Salze der Malein- oder Fumaramidsäure, Zucker, Sorbit, Amidosulfosäure, aromatische Sulfonsäureamide oder Salze zugefügt werden.
  • Die Herstellung des als Modifizierungsmittel einsetzbaren Kondensationsproduktes ausE-Caprolactam, Formaldehyd und Formamid kann beispielsweise nach den Angaben der DOS 2 755 588 erfolgen.
  • Das zur Herstellung der erfindungsgemäßenHarzlösung eingesetzte wasserlösliche Copolymerisat wird durch Copolymerisation der unter a), b) und c) genannten Verbindungen erhalten, wobei von den Gruppenb) und c) mindestens eine der genannten Verbindungen vorhanden sein muß. Es können in jeder der Gruppen a), b) oder c) aber auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Verbindungen vorliegen, z.B. in der Gruppe c) ein Gemisch aus Acrylamid und Acrylsäure.
  • Die Copolymerisation wird in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 130°C, vorzugsweise zwischen 50 - 90°C durchgeführt. Geeignete Polymerisationsmedien sind Wasser und mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, usw. sowie Mischungen von wassermischbaren Lösungsmitteln untereinander und/oder mit Wasser. Die Copolymerisation soll so geführt werden, daß die Viskosität der erhaltenen Lösung des wasserlöslichen Polymerisats 100 - 10000 cP beträgt, vorzugsweise 100 - 2000 cP, da höher viskose Produkte weniger gut mit dem Melaminharz mischbar sind, was dadurch erreicht wird, daß der Polymerisationslösung Regler wie Tetrachlorkohlenstoff, Isooctylthioglykolat, Thioglycerin, n-Butylmercaptan u.a. und/oder ein Gemisch dieser Verbindungen zugefügt werden.
  • Um eine Verträglichkeit mit dem Melaminharz sicherzustellen muß die fertige Polymerisatlösung auf einen schwach basischen pH-Wert, von z.B. pH - 7,5 bis 8,0, mit ausschließlich organischen Aminen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0008
    worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise Dimethylaminoethanol , eingestellt werden.
  • Bevorzugte wasserlösliche Polymerisate sind solche, die durch Copolymerisation von
    • O - 30 Gew.% der unter a genannten Verbindungen
    • 25 - 80 Gew.% der unter b genannten Verbindungen
    • 2 - 25 Gew.% der unter c genannten Verbindungen

    erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen lagerstabilen niedrigviskosen wässrigen Tränkharzlösungen eignen sich hervorragend für die Imprägnierung von saugfähigen Trägerbahnen, wie Papier, Vliese oder Gewebe, für Deckschichten bei der Herstellung von Schichtstoffen. Unter Schichtstoffen werden dabei insbesondere dekorative Schichtpreßstoffplatten, gemäß DIN 16926, kunststoffbeschichtete dekorative Holzfaserhartplatten gemäß DIN 68751 und kunststoffbeschichtete dekorative Flachpreßplatten gemäß DIN 68765 sowie andere dekorativ beschichtete Holzwerkstoffe, wie dekorativ beschichtete Holzspanplatten verstanden. Die Herstellung solcher Schichtstoffe ist z. B. beschrieben in John F. Blais "Amino Resins" Reinhold Publishing Corp. New York (1959), 122 - 138; C.P. VALE "Aminoplastics" Cleaver - Hume Press LTD London,(1950) 209 - 214; Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage Band 7 (1974), 417 - 418.
  • Es überraschte, daß man lagerstabile niedrigviskose wässerige Tränkharze für saugfähige Trägerbahnen für Deckschichten von Schichtstoffen herstellen kann, indem man eine Mischung aus einem Melaminharz und einem wasserlöslichen Polymerisat verwendet, das reaktive Gruppen im Makromolekül enthält, die mit dem Melaminharz reagieren können. Dies war insbesondere deshalb überraschend, weil zu erwarten war, daß die notwendige Wasserfestigkeit der getränkten und verpreßten Deckschichten durch die Mitverwendung wasserlöslicher Polymerisate leiden würde. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäßen lagerstabilen Tränkharze ausgezeichnet geeignet sind zur Herstellung von Schichtpreßstoffen mit erhöhter Außenwitterungsbeständigkeit und zur Herstellung besonders elastischer, hochglänzender und dabei wasserfester beschichteter Holzspanplatten. Aber auch für die Tränkung von Deckschichten anderer Schichtstoffe zeigen die erfindungsgemäßen Tränkharze Vorteile gegenüber den bisher bekannten Harzen.
  • Bei Herstellung von dekorativen Schichtstoffen für die Außenanwendung ist es naturgemäß zweckmäßig, ausgewählte Dekorpapiere, die insbesondere den Anforderungen an die Lichtechtheit nach der Textilnormen-Skala 7 - 8 entsprechen müssen,einzusetzen.
  • Zur Imprägnierung der Overlay- und Dekorbahnen für Schichtpreßstoffe ist vorzugsweise eine erfindungsgemäße Tränkharzlösung geeignet, die 40 bis 56 Gew.% Festharz enthält, das zu 80 bis 98 Gew.% aus Melaminharz und zu 2 bis 20 Gew.% aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht.
  • Zur Imprägnierung der für die Oberflächenbeschichtung von dekorativen Holzwerkstoffen benutzten Bahnen eignet sich vorzugsweise eine erfindungsgemäße Tränkharzlösung, die 45 bis 56 Gew.% Festharz enthält, das zu 80 bis 98 Gew.% aus Melaminharz und zu 2 bis 20 Gew.% aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht.
  • Für die Herstellung dünner hochelastischer Laminate ist vorzugsweise eine erfindungsgemäße Tränkharzlösung geeignet, die 40 bis 56 Gew.% Festharz enthält, das zu 80 bis 98 Gew. % aus Melaminharz und zu 2 bis 20 Gew.% aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht.
  • Die Tränkung der für die Deckschichten benutzten Papiere, Vliese oder Gewebe mit dem erfindungsgemäßen Tränkharz erfolgt in bekannter Weise in Imprägnieranlagen und die Verpressung der imprägnierten und getrockneten Deckschichten erfolgt nach bekannten Methoden in Ein- oder Mehretagenpressen. Es kann angenommen werden, daß -OH, -CONH2, -CONH-CH2OH Gruppierungen des wasserlöslichen Polymerisats mit der Melaminharzkomponente des Tränkharzes unter den Verarbeitungsbedingungen in Reaktion treten.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen. Die Beispiele 1 bis 3 betreffen die Herstellung erfindungsgemäßer Tränkharzlösungen und deren Verwendung zur Herstellung von Schichtstoffen für die Außenverwendung. Die Beispiele A und B sind Vergleichsbeispiele.
    • Beispiel 1
  • a) 440 g 39 Gew.%ige wässrige Formaldehydlösung, 25 ml Wasser, 3 g Dimethylaminoäthanol, 15 g 40 Gew.%ige wässrige Lösung von Amidosulfonsaurem Natrium, 35 g Methanol, 25 g Isopropanol und 345 g Melamin werden im Verlauf von 40 Minuten auf 900C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Std. gerührt. Hierbei entsteht eine klare Harzlösung, die eine Wasserverdünnbarkeit von 1 : 2,0 aufweist. Diese Lösung wird noch mit 54 g Wasser und 54 g eines Mischkondensats aus Formaldehyd, Formamid und E-Caprolactam im Molverhält nis 5 : 9 : 1 versetzt und dann für die im Abschnitt c) beschriebene Herstellung einer erfindungsgemäßen Harzlösung eingesetzt.
  • b) In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Bodenauslauf versehenen Vorratsgefäß von 2 1 Inhalt werden unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes 550 g - 700 ml Isopropanol, 250 g = 250 ml Trinkwasser, 8 g - 5 ml Tetrachlorkohlenstoff, 182 g Oxäthylmethacrylat, 35 g Acrylamid und 20 g Acrylsäure nacheinander zugegeben, wobei eine klare,homogene Monomerenlösung entsteht.
  • Eine Lösung von 3,0 g Ammoniumpersulfat in 50 g = ml Trinkwasser wird getrennt hergestellt (Katalysatorlösung). Als Polymerisationsgefäß dient ein Glaskolben von 2 1 Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und 2 Zuläufen für die Monomeren- und katalysatorlösung. Der Polymerisationsreaktor wird mittels eines Wasserbades auf eine Temperatur von 78-80°C vorgeheizt. Man läßt nun 150 ml der Monomerenlösung über das Bodenventil aus dem Vorratsgefäß in den vorgeheizten Reaktionskolben zulaufen. Unter Rühren wird ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet. Dann werden 5 ml der Katalysatorlösung in einer Portion zugesetzt. Die Polymerisation setzt nach ca. 5 Min. ein, die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 81-82° an und es stellt sich ein schwacher Rückfluß ein. Die restliche Monomerenlösung und Katalysatorlösung wird nun in solcher Menge in den Reaktionskolben dosiert, daß ein schwacher Rückfluß aufrechterhalten bleibt. Der für den Zulauf der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefäß in den Reaktor erforderliche Zeitraum, nachdem die Polymerisation angesprungen ist, beträgt 1 1/2 - 2 Stunden.
  • Das Ende der Polymerisationsreaktion zeigt sich dadurch an, daß der Rückfluß schwächer wird. Bei gleicher Wasserbadtemperatur wird jetzt 2 Stdn. unter schwachem Rückfluß weitergerührt.
  • Man gibt nun 20 g Dimethylaminoäthanol zu und ersetzt den Rückflußkühler durch einen Destillationsaufsatz.
  • Bei einer Badtemperatur von 60-70°C wird unter Wasserstrahlvakuum (20-50 mm) solange destilliert, bis kein Isopropanol mehr übergeht. Die viskose Polymerisatlösung wird jetzt mit 200 ml Trinkwasser verdünnt und mit weiteren 10 g Dimethylaminoäthanol versetzt, um einen pH von 6,5 - 7 zu erreichen.
  • Als Endprodukt wird eine homogene, klare, gelblichbraune Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 40 % erhalten.
  • c) 1000 g des gemäß Abschnitt a) hergestellten Melaminharzes werden mit 70 g der gemäß Abschnitt b) hergestellten Copolymerisatlösung gemischt. (Ca. 5 % fest auf Melaminharz fest gerechnet).
  • In diese Mischung werden 2,8 g N,N-Dimethyläthanolamin- formiat, 0,56 g eines Härters auf Basis von Polyphosphorsäureestern und 1,7 g eines Tränkhilfsmittelsauf Basis eines oxäthylierten Alkylphenols sowie 115 g Wasser eingerührt.
  • Man erhält ca. 1190 g einer Tränklösung mit einem Festkörpergehalt von ca. 50 % und einer Viskosität von 15 - 20 s, gemessen gemäß 4 DIN 53 211 bei 20°C.
  • In der wie oben hergestellten Tränkharzlösung wurde ein Rohpapier, mit einem Flächengewicht von 80 g/m2 ohne Lufteinschluß imprägniert und wie üblich unter Einwirkung von Umluft bei Temperaturen von 130 - 160 C getrocknet. Das imprägnierte Papier zeigte einen Harzanteil von 60 % und eine Restfeuchte (5 min/160°C) von 5 - 6 %.
  • Das imprägnierte Papier wurde auf konventionellen Kernlagen, wie sie zur Herstellung dekorativer Phenolkernschichtstoffe verwendet werden, zu einem Hochdruckschichtstoff mit dekorativer, hochglänzender Oberfläche, unter einem Preßdruck von 100 bar, einer Preßzeit von 12 min bei 140°C am Objekt, mit anschließender Rückkühlung auf 50°C verpreßt.
  • Die Prüfung des wie beschrieben hergestellten Schichtstoffes im Xeno-Test-Gerät der QLG-Hanau, Type 1200, ergab bei Bewetterung im Zyklus 17/3, d.h. während 20 min Bestrahlung zusätzlich 3 min Beregnung, bis zu einem Glanzabfall von ca. 50 % eine Standzeit von 3500 Stunden.
  • Die Stabilität der verwendeten Kombination des Melaminharzes mit dem Acrylatzusatz ohne Härter beträgt bei Raumtemperatur ca. 4 Wochen.
  • Zu einem praktisch gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzlösung anstelle des nach Absatz a) hergestellten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats ein gemäß Absatz aI) hergestelltes verwendet, oder wenn man das gemäß Absatz b) hergestellte Copolymerisat durch ein gemäß Absatz bI) hergestelltes ersetzt.
  • aI) 1435 g 39 Gew.%ige wässrige Formaldehydlösung, 80 ml Wasser, 9 g Dimethylaminoäthanol, 50 g 40 Gew.%ige wässrige Lösung von amidosulfonsaurem Natrium, 115 g Methanol und 1132 g Melamin werden im Verlauf von 40 Minuten auf 90°C erwärmt und 2 Std. bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei entsteht eine klare Harzlösung, die eine Wasserverdünnbarkeit von 1 : 2,0 aufweist. Diese Lösung wird noch mit 116 g Wasser und 175 g eines Mischkondensats aus Formaldehyd, Formamid und ε-Caprolactam im Molverhältnis 5 : 9 : 1 versetzt und kann dann ebenfalls für die im Abschnitt c) beschriebene Herstellung einer erfindungsgemäßen Harzlösung eingesetzt werden.
  • bI) In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Bodenauslauf versehenen Vorratsgefäß von 2 1 Inhalt werden unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes 392 g - 500 ml Isopropanol, 150 g = ml Trinkwasser, 4,8 g - 3 ml Tetrachlorkohlenstoff, 100 g Oxäthylmethacrylat, 84 g Methacrylsäureglycerinester, 7 g Methacrylsäure, 9 g Glycid und 2 g Azodiisobuttersäurenitril nacheinander zugegeben, wobei eine klare, homogene Monomerenlösung entsteht.
  • Als Polymerisationsgefäß dient ein Glaskolben von 2 1 Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und 1 Zulauf für die Monomerenlösung. Man läßt nun 200 ml der Monomerenlösung über das Bodenventil aus dem Vorratsgefäß in den Reaktionskolben zulaufen. Unter Rühren wird ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet. Der Polymerisationsreaktor wird mittels eines Wasserbades auf eine Temperatur von 78 - 80°C angeheizt. Die Polymerisation setzt nach ca. 5 Min. ein.
  • Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 81 - 82° anund es stellt sich ein schwacher Rückfluß ein. Die restliche Monomerenlösung wird nun in solcher Menge in den Reaktionskolben dosiert, daß ein schwacher Rückfluß aufrechterhalten bleibt. Der für den Zulauf der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefäß in den Reaktor erforderliche Zeitraum, nachdem die Polymerisation angesprungen ist, beträgt 1 1/2-2 Stunden.
  • Das Ende der Polymerisationsreaktion zeigt sich dadurch an, daß der Rückfluß schwächer wird. Bei gleicher Wasserbadtemperatur wird jetzt 2 Stdn. unter schwachem Rückfluß weitergerührt.
  • Man gibt nun 6 g Dimethylaminoäthanol zu und ersetzt den Rückflußkühler durch einen Destillationsaufsatz. Bei einer Badtemperatur von 60-70°C wird unter Wasserstrahlvakuum (20-50 mm) solange destilliert, bis kein Isopropanol mehr übergeht. Die viskose Polymerisatlösung wird jetzt mit 300 ml Trinkwasser verdünnt und durch Zugabe von weiteren 5 g Dimethylaminoäthanol auf einen pH von 7,5 - 8,0 eingestellt.
  • Als Endprodukt wird eine homogene, schwachtrübe gelblichbraune Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 40 % erhalten, die ebenfalls für die im Abschnitt c) beschriebene Herstellung einer erfindungsgemäßen Harzlösung eingesetzt werden kann.
    • Beispiel 2
  • a) 2870 g 39 Gew.%ige wässrige Formaldehydlösung , 160 ml Wasser, 18 g Dimethylaminoäthanol, 100 g 40 Gew.%ige wässrige Lösung von amidosulfonsaurem Natrium, 230 g Methanol, 100 g Isopropanol, 65 g n-Butanol und 2265 g Melamin werden im Verlauf von 40 Min. auf 90°C erwärmt und 2 Std. bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei entsteht eine klare Harzlösung, die eine Wasserverdünnbarkeit von 1 : 2,0 aufweist. Diese Lösung wird noch mit 350 g Wasser und 350 g eines Mischkondensats aus Formaldehyd, Formamid und ε-Caprolactam im Molverhältnis 5 : 9 : 1 versetzt und dann für die im Abschnitt c) beschriebene Herstellung einer erfindungsgemäßen Harzlösung eingesetzt.
  • b) Entspricht dem Ansatz von Beispiel 1, Abschnitt b.
  • c) 1000 g des wie in Abschnitt a) beschrieben hergestellten Melaminharzes werden mit 70 g der nach Beispiel 1 b) hergestellten Copolymerisatlösung gemischt. Ca. 5 % fest auf Melaminharz fest gerechnet.
  • In diese Mischung werden 2,8 g N,N-Dimethyläthanolamin- formiat, 0,56 g eines Härters auf Basis von Polyphosphorsäureestern, 1,7 g auf Basis eines oxäthylierten Alkylphenols als Tränkhilfsmittel sowie 115 g Wasser einge-. rührt.
  • Man erhält ca. 1190 g einer Tränklösung mit einem Festkörpergehalt von ca. 50 % und einer Viskosität von 14 - 18 s, gemessen gemäß 4 DIN 53 211 bei 20°C.
  • In der so erhaltenen Tränkharzlösung wurde ein Rohpapier analog den Angaben in Beispiel 1, Abs. c) ohne Lufteinschluß imprägniert getrocknet und verpreßt.
  • Die Prüfung des hergestellten Schichtstoffes im Xeno-Test-Gerät der QLG-Hanau, Type 1200, ergab bei Bewetterung im Zyklus 17/3, d.h. während 20 Min. Bestrahlung zusätzlich 3 Min. Beregnung, bis zu einem Glanzabfall von ca. 50 % eine Standzeit von 3000 Stunden.
  • Die Stabilität der verwendeten Kombination des Melaminharzes mit dem Acrylatzusatz ohne Härter beträgt bei Raumtemperatur ca. 3 Wochen.
  • Zu einem praktisch gleichen Ergebnis gelangt man, wenn. man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzlösung anstelle des nach Absatz a) hergestellten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats ein gemäß Absatz aI)hergestelltes verwendet oder wenn man das gemäß Absatz b) hergestellte Copolymerisat durch ein gemäß Absatz bI) hergestelltes ersetzt.
  • aI) 45 kg 39 Gew.%ige wässrige Formaldehydlösung, 16 kg Wasser, 0,36 kg Dimethylaminoäthanol, 2,24 kg 40 Gew. %ige wässrige Lösung von amidosulfonsäuremNatrium, 0,56 kg Diglycol, 1,12 kg ε-Caprolactam und 43 kg Melamin werden 3 Stunden bei 90°C gerührt. Hierbei entsteht eine klare Harzlösung, die eine Wasserverdünnbarkeit von 1 : 2,2 aufweist. Diese Lösung wird noch mit 5 kg eines Mischkondensats aus Formaldehyd, Formamid und ε-Caprolactam im Molverhältnis 5:9:1 versetzt und kann dann ebenfalls für die im Abschnitt c) beschriebene Herstellung einer erfindungsgemäßen Harzlösung eingesetzt werden.
  • bI) In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Bodenauslauf versehenen Vorratsgefäß von 2 1 Inhalt werden unter Rühren und Einleiten eines schwachen , Stickstoffstromes 550 g - 700 ml Isopropanol, 250 g = ml Trinkwasser, 11,1 g a 7 ml Tetrachlorkohlenstoff, 200 g Oxäthylmethacrylat, 35 g Acrylamid, 20 g Methacrylsäureglycerinester, und 2,0 g Azodiisobuttersäurenitril nacheinander zugegeben, wobei eine klare, homogene Monomerenlösung entsteht.
  • Als Polymerisationsgefäß dient ein Glaskolben von 2 1 Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und 1 Zulauf für die Monomerenlösung. Man läßt nun 200 ml der Monomerenlösung über das Bodenventil aus dem Vorratsgefäß in den Reaktionskolben zulaufen. Unter Rühren wird ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet. Der Polymerisationsreaktor wird mittels eines Wasserbades auf eine Temperatur von 78 - 80°C angeheizt. Die Polymerisation setzt nach ca. 5 Min. ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 81 - 820 an und es stellt sich ein schwacher Rückfluß ein. Die restliche Monomerenlösung wird nun in solcher Menge in den Reaktionskolben dosiert, daß ein schwacher Rückfluß aufrecht erhalten bleibt. Der für den Zulauf der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefaß in den Reaktor erforderliche Zeitraum, nachdem die Polymerisation angesprungen ist, beträgt 1 1/2-2 Stunden.
  • Das Ende der Polymerisationsreaktion zeigt sich dadurch an, daß der Rückfluß schwächer wird. Bei gleicher Wasserbadtemperatur wird jetzt 2 Stdn. unter schwachem Rückfluß weitergerührt.
  • Man gibt nun 2 g Dimethylaminäthanol zu und ersetzt den Rückflußkühler durch einen Destillationsaufsatz. Bei einer Badtemperatur von 60-70°C wird unter Wasserstrahlvakuum (20-50 mm) solange destilliert, bis kein Isopropanol mehr übergeht. Die viskose Polymerisatlösung wird jetzt mit 250 ml Trinkwasser verdünnt und durch weitere Zugabe von 3 g Dimethylaminäthanol auf einen pH von 7,5 - 8,0 eingestellt.
  • Als Endprodukt wird eine homogene, schwach trübe gelblichbraune Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 40 % erhalten, die ebenfalls für die im Abschnitt c) beschriebene Herstellung einer erfindungsgemäßen Harzlösung eingesetzt werden kann.
    • Beispiel 3
  • a) Als Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat wird das gemäß Beispiel 2 Abschnitt a) hergestellte Produkt eingesetzt.
  • b) In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Bodenauslauf versehenen Vorratsgefäß von 2 1 Inhalt werden unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes 550 g - 700 ml Isopropanol, 250 g - ml Trinkwasser, 8 g - 5 ml Tetrachlorkohlenstoff, 100 g Oxäthylmethacrylat, 35 g Acrylamid, 40 g Acrylsäure, 100 g Acrylnitril und 100 g Acrylsäuremethylester nacheinander zugegeben, wobei eine klare, homogene Monomerenlösung entsteht.
  • Eine Lösung von 3,0 g Ammoniumpersulfat in 50 g = ml Trinkwasser wird getrennt hergestellt (Katalysatorlösung). Als Polymerisationsgefäß dient ein Glaskolben von 2 1. Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und 2 Zuläufen für die Monomeren- und katalysatorlösung. Der Polymerisationsreaktor wird mittels eines Wasserbades auf eine Temperatur von 78-80°C vorgeheizt. Man läßt nun 150 ml der Monomerenlösung über das Bodenventil aus dem Vorratsgefäß in den vorgeheizten Reaktionskolben zulaufen. Unter Rühren wird ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet. Dann werden 5 ml der Katalysatorlösung in einer Portion zugesetzt. Die Polymerisation setzt nach ca. 5 Min. ein, die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt
    auf 81-82° an, und es stellt sich ein schwacher Rückfluß ein. Die restliche Monomerenlösung und Katalysatorlösung wird nun in solcher Menge in den Reaktionskolben dosiert, daß ein schwacher Rückfluß aufrechterhalten bleibt. Der für den Zulauf der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefäß in den Reaktor erforderliche Zeitraum, nachdem die Polymerisation angesprungen ist; beträgt 1 1/2 - 2 Stunden.
  • Das Ende der Polymerisationsreaktion zeigt sich dadurch an, daß der Rückfluß schwächer wird. Bei gleicher Wasserbadtemperatur wird jetzt 2 Stdn. unter schwachem Rückfluß weitergerührt.
  • Man läßt unter Rühren auf 50 - 60°C abkühlen und gibt 55,6 g Dimethylaminoäthanol zu. Die Lösung soll jetzt einen pH von 8,0 - 8,5 haben.
  • Als Endprodukt wird eine homogene,schwach trübe gelblichbraune Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 30 % erhalten, die über ein Polyestersieb von 105 u filtriert wird.
  • c) 1000 g des nach Beispiel 2, Abschnitt a) hergestellten Melaminharzes werden mit 95 g der nach Absatz b) dieses Beispiels hergestellten Copolymerisatlösung gemischt. (Ca. 5 % fest auf Melaminharz fest gerechnet). In dieser Mischung werden 2,8 g N,N-Dimethyl-äthanolamin-formiat, 0,56 g eines Härters auf Basis von Polyphosphorsäureestern und 1,7 g auf Basis eines oxäthylierten Alkylphenols als Tränkhilfsmittel sowie 115 g Wasser eingerührt.
  • Man erhält ca. 1190 g einer Tränklösung mit einem Festkörpergehalt von ca. 50 % und einer Viskosität von 15 - 20 s gemessen gemäß 4 DIN 53 211 bei 20°C.
  • In der so erhaltenen Tränkharzlösung wurde ein Rohpapier analog den Angaben im Beispiel 1, Abs. c) imprägniert, wie üblich getrocknet und verpreßt.
  • Die Prüfung des hergestellten Schichtstoffes im Xeno-Test-Gerät der QLG-Hanau, Type 1200, ergab bei Bewetterung im Zyklus 17/3, d.h. während20 Min. Bestrahlung zusätzlich 3 Min. Beregnung, bis zu einem Glanzabfall von ca. 50 % eine Standzeit von 3500 Std.
  • Die Stabilitat der verwendeten Kombination des Melaminharzes mit dem Acrylatzusatz ohne Härter beträgt bei Raumtemperatur ca. 2 Wochen.
  • In einem praktisch gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzlösung das gemäß Absatz b) hergestellte Copolymerisat durch ein gemäß Absatz bI hergestelltes ersetzt.
  • bI) In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Bodenauslauf versehenen Vorratsgefäß von 2 1 Inhalt werden unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes 550 g - 700 ml Isopropanol, 250 g - ml Trinkwasser, 8 g - 5 ml Tetrachlorkohlenstoff, 200 g Oxäthylmethacrylat, 35 g Acrylamid, 20 g Acrylsäure und 1,3 g Tetraallyloxäthan 60 %ig nacheinander zugegeben, wobei eine klare, homogene Monomerenlösung entsteht. Eine Lösung von 3,0 g Ammoniumpersulfat in 50 g = ml Trinkwasser wird getrennt hergestellt (Katalysatorlösung).
  • Als Polymerisationsgefäß dient ein Glaskolben von 2 1 Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und 2 Zuläufen für die Monomeren- und Katalysatorlösung. Der Polymerisationsreaktor wird mittels eines Wasserbades auf eine Temperatur von 78-80°C vorgeheizt. Man läßt nun 150 ml der Monomerenlösung über das Bodenventil aus dem Vorratsgefäß in den vorgeheizten Reaktionskolben zulaufen. Unter Rühren wird ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet. Dann werden 5 ml der Katalysatorlösung in einer Portion zugesetzt.
  • Die Polymerisation setzt nach ca. 5 Min. ein, die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 81-82° an und es stellt sich ein schwacher Rückfluß ein.
  • Die restliche Monomerenlösung und Katalysatorlösung wird nun in solcher Menge in den Reaktionskolben dosiert, daß ein schwacher Rückfluß aufrecht erhalten bleibt. Der für den Zulauf der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefäß in den Reaktor erforderliche Zeitraum, nachdem die Polymerisation angesprungen ist, beträgt 1 1/2 - 2 Stunden. Das Ende der Polymerisationsreaktion zeigt sich dadurch an, daß der Rückfluß schwächer wird. Bei gleicher Wasserbadtemperatur wird jetzt 2 Stdn. unter schwachem Rückfluß weitergerührt.
  • Man läßt unter Rühren auf 50 - 60°C abkühlen und gibt 35 g Dimethylaminoäthanol zu. Der Rückflußkühler wird nun durch einen Destillationsaufsatz ersetzt. Bei einer Badtemperatur von 60 - 70° C wird unter Wasserstrahlvakuum (20 - 50 mm) solange destilliert, bis kein Isopropanol mehr übergeht. Die viskose Polymerisatlösung wird jetzt mit 270 ml Trinkwasser verdünnt.
  • Als Endprodukt werden 730 g einer homogenen, klaren, gelblichbraunen Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 40 % erhalten.
    • Vergleichsbeispiel A
  • Zum Vergleich wurde ein konventionelles Melaminharz in Pulverform herangezogen, welches, dem Stand der Technik entsprechend, zur Herstellung von dekorativen Hochdruckschichtstoffen mit den Anforderungen nach DIN 16 926 eingesetzt wird.
  • 500 g des Melaminharzpulvers werden in 450 g Wasser gelöst und mit 1,5 g eines Tränkhilfsmittelsauf Basis eines oxäthylierten Alkylphenols gemischt.
  • Man erhält ca. 950 g einer Tränkflotte mit einem Festkörpergehalt von ca. 53 % und einer Viskosität von 15 - 18 s gemessen nach 4 DIN 53 211 bei 20°C.
  • Nach Zusatz der Härter und weiter gleicher Verfahrensweise, wie in Beispiel 1c) beschrieben, und unter gleichen Prüfbedingungen zeigt der hergestellte Schichtstoff bis zu einem Abfall des Glanzgrades auf 50 % im Xeno-Test eine Standzeit von 500 Stunden.
  • Die Stabilität des verwendeten Tränkmelaminharzes in wäßringen Lösung ohne Härter beträgt bei Raumtemperatur ca. 72 Stunden.
    • Vergleichsbeispiel B
  • 500 g des Melaminharzpulvers werden in 475 g Wasser gelöst und mit 125 g der nach Beispiel lb) hergestellten Polymerisatlösung (ca. 10 % fest auf Melaminharz fest gerechnet) sowie 1,5 g eines Tränkhilfsmittels auf Basis eines oxäthylierten Alkylphenols gemischt.
  • Man erhält ca. 1100 Gew.-Teile einer Tränklösung mit einem Festkörpergehalt von ca. 50 % und einer Viskosität von 15 bis 20 s gemessen nach 4 DIN 53 211 bei 20°C.
  • Nach Zusatz der Härter und weiter gleicher Verfahrensweise, wie in Beispiel 1c) beschrieben, und unter gleichen Prüfbedingungen zeigt der hergestellte Schichtstoff bis zu einem Abfall des Glanzgrades auf 50 % im Xeno-Test eine Standzeit vom 2000 Stunden.
  • Die Stabilität der verwendeten Kombination des Melaminharzes mit dem Acrylat-Copolymerisat ohne Härter beträgt bei Raumtemperatur ca. 24 Stunden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer niedrigviskosen wäßrigen Tränkharzlösung mit verbesserter Haltbarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man einem gegebenenfalls mit bekannten Modifizierungsmitteln modifizierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, in dem das Molverhältnis Melamin : Formaldehyd 1 : 1,4 bis 1 : 2,6 beträgt, das 0,2 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf Festkörper eines Amins der Formel I
Figure imgb0015
worin R 1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit.l bis 4 C-Atomen und R3 2-Hydroxyäthyl, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthyl, 3-Hydroxypropyl-(1), 3-Hydroxypropyl-(2), 2,3-Dihydroxypropyl oder einen Rest der Formel
Figure imgb0016
bedeuten, wobei dieses Amin ganz oder teilweise in Form seiner Reaktionsprodukte mit dem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt vorliegen kann, und gegebenenfalls 0,5 bis 40 Gew.%, bezogen auf Festkörper eines Modifizierungsmittels auf Basis niederer, gesättigter Fettsäureamide enthält, 2 - 20 Gew.% eines wasserlöslichen Copolymerisats aus
a) O - 40 Gew.% eines Esters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure und eines Alkoholsmit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Acrylnitril, und/oder Methacrylnitril oder eines Gemisches dieser Verbindungen,
b) 0,5 - 95 Gew.% eines Oxyäthyl- oder Oxypropylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure und/oder des Umsetzungsproduktes dieser Säuren mit Glycid oder eines Gemisches dieser Verbindungen,
c) 0,5 - 25 Gew.% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure und/oder Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid, Maleinhalbamid oder eines Gemisches dieser Verbindungen zumischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Copolymerisat in Form einer Lösung zugemischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat verwendet, das ein Amin der Formel I enthält, worin R1 und R2 beide Methyl und R3 2-Hydroxyäthyl oder 2,3-Dihydroxypropyl bedeuten.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel eines auf der Basis niederer, gesättigter Fettsäureamide, Methylenbisformamid der Formel II
Figure imgb0017
Bis-(N-acylaminomethyl)-äther der Formel III
Figure imgb0018
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, oder ein Kondensationsprodukt aus 6-Caprolactam, Formaldehyd und Formamid im Molverhältnis 1 : a : b verwendet wird, wobei a eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 2 und b eine Zahl von 1 bis 19, vorzugsweise 1, bedeutet und a und b so gewählt werden, daß der Quotient
Figure imgb0019
= 0,5 bis 1 ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Copolymerisat ein solches aus 0 bis 30 Gew.% der unter a genannten Verbindungen, 25 bis 80 Gew. % der unter b genannten Verbindungen, 2 bis 25 Gew.% der unter c genannten Verbindungen verwendet wird.
6. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten niedrigviskosen wäßrigen Tränkharzlösung zur Herstellung von beschichteten Holzwerkstoffen und Schichtpreßstoffen.
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