DE2936518A1 - Lagerstabiles acrylatmodifiziertes melaminharz, seine herstellung und verwendung - Google Patents
Lagerstabiles acrylatmodifiziertes melaminharz, seine herstellung und verwendungInfo
- Publication number
- DE2936518A1 DE2936518A1 DE19792936518 DE2936518A DE2936518A1 DE 2936518 A1 DE2936518 A1 DE 2936518A1 DE 19792936518 DE19792936518 DE 19792936518 DE 2936518 A DE2936518 A DE 2936518A DE 2936518 A1 DE2936518 A1 DE 2936518A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- weight
- melamine
- water
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/47—Condensation polymers of aldehydes or ketones
- D21H17/49—Condensation polymers of aldehydes or ketones with compounds containing hydrogen bound to nitrogen
- D21H17/51—Triazines, e.g. melamine
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
- D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
- Y10T428/31895—Paper or wood
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
- Y10T428/31895—Paper or wood
- Y10T428/31906—Ester, halide or nitrile of addition polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product
- Y10T428/31949—Next to cellulosic
- Y10T428/31964—Paper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Ref. 3156
Lagerstabi leg acrylatmodifiziertes Melatninharz, seine Herstellung und
Die Erfindung betrifft eine wässrige Tränkharzlösung auf
der Basis eines Gemisches aus Melaminharz und eines wasserlöslichen Acxylatpolymerisats mit hervorragender Lagerfahigkeit, öle sBur Herstellung von Schichstoffen und beschichteten Holzvterkstoffen mit Oberflächen von ausgezeichneter Vetterfestifelceit dient.
Tränkharzlösungen auf Melaminharzbasis werden bei der Herstellung dekorativer Schichtpreßstoffe und bei der Oberflächenveredelung von Holzwerkstoffen, wie z.B. Holzspanplatten und Holzfaserhartplatten zur Imprägnierung von Papier- oder Gewebebahnen benötigt, welche bei den fertigen
Schichtpreü- oder Holzwerkstoffen die dekorative oder
schützende Oberfläche bilden.
Bei der Herstellung der dekorativen Schichtpreßstoffe und
der OberflächenVeredelungen von Holzwerkstoffen werden die
Gewebe- oder Papierbahnen in den wässerigen Tränkharzlösungen auf einen bestimmten Harzanteil imprägniert und
bei Temperatere* von 120 - 160°C auf einen bestimmten Restfeuchtegehalt getrocknet. Die so behandelten Gewebe- oder
Papierbahnen werden auf Holzwerkstoffe oder einen Stapel
beherzter Papiere aufgepreßt, wobei Preßdrucke von 8 bis 120 bar und Temperaturen von 100 ■«· 165°C angewandt werden.
Auf diese Weis« werden dekorative Schichtpreßstoffe und beschichtete Holzwerkstoffe erhalten, die vornehmlich im In-
130013/0721
nenbau zur Herstellung ι'οη Möbeln, Auskleiden von Wänden
und Decken und im sanitären Bereich, um nur einige Anwendungsgebiete
zu nennen, eingesetzt werden. Für die Anwendung im Freien, z. B. für Fassaden oder Fertighäuser sind
diese Laminate nicht geeignet, da es innerhalb von 3-5 Jahren zu starken Glanzverlusten und Angriffen der Oberfläche
kommt.
Melaminharze werden durch Kondensation von Formaldehyd mit Melamin hergestellt, wobei die Kondensation nur soweit
durchgeführt wird, daß die Reaktionsprodukte noch löslich und schmelzbar bleiben. Wenn dieser Zustand erreicht ist,
wird die Kondensation abgebrochen, was z. B. durch Abkühlen und Einstellen eines schwach alkalischen pH-Wertes erfolgen
kann. Man erhält so nicht voll auskondensierte Produkte, die auch als Melaminharzvorkondensate bezeichnet werden
und die in Form ihrer wässrigen Lösungen als Tränkharze verwendet werden. Das Tränkharz kann auch zum Teil mit niederen
Alkoholen veräthert oder mit Modifizierungsmitteln, wie Zucker, mehrwertigen Alkoholen, Carbamiden und Sulfonamiden
modifiziert und auch mit sauer reagierenden anorganischen oder organischen Salzen katalysiert sein. Es ist
vor allem bei der Beschichtung von Holzwerkstoffen wichtig, daß eine Elastifizierung der eingesetzten Melaminharze mit
Elastifizierungsmitteln vorgenommen wird, um eine nachträgliche Rißbildung der beschichteten Oberfläche zu vermeiden.
Bei der Verpressung der mit Tränkharz imprägnierten und
getrockneten Gewebe- oder Papierbahnen zu Laminaten erfolgt ο Ine Aushärtung infolge einer durchgehenden Vernetzung des
Kondensates.
Es ist bekannt (DOS 144 156), den Aminoplasttränkharzen
wässerige Polymerisat-Dispersionen und hydroxylgruppenhaltige
Substanzen sowie anorganische Verbindungen mit Schicht. gitterstruktur zuzusetzen. Diese Produkte weisen jedoch die
bekannten Nachteile wässriger Dispersionen auf, wie Absetzneigung,
Frostempfindlichkeit, schlechte Durchtränkbarkeit und nachteilige Wirkung der in den Dispersionen enthaltenen
130013/0721
Emulgatoren auf die Wasserfeutigkeit der hergestellten
Werkstoffe.
Ferner ist bekannt, (DAS 1 137 30Γ.) den Melaminharzen Verdickungsmittel
zuzusetzen. Bei diesem Verfahren wird jedoch mit einer relativ hohen Viskosität gearbeitet, was die erforderliche
Durchimprägnierung sehr erschwert.
Ein weiteres Verfahren (DOS 2 146 101) beschreibt die Herstellung von haftvermittelnden Schichten unter Verwendung
von Aminoplastharzen, die 25-75% eines wasserlöslichen Polymerisates enthalten.
Aus der DOS 24 60 994 sind auch bereits Tränkharze bekannt, die aus einer Mischung von Melaminharz und einem wasserlöslichen
Polymerisat bestehen und für die Herstellung wetterfester Oberflächen dienen. Diese Produkte haben Jedoch eine
relativ geringe Lagerfähigkeit, was naturgemäß die Verarbeitung erschwert und z. B. den Versand anwendungsfertiger
Produkte über größere Entfernungen unmöglich macht. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß niedrigviskose
wässrige Tränkharzlösungen die 30 bis 70 Gew.% Festharz enthalten, das zu 80 - 98 Gew.% aus einem gegebenenfalls
mit bekannten Modifizierungsmitteln modifizierten
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, in dem das Molverhältnis
Melamin:Formaldehyd 1 :1,4 bis 1 : 2,6, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 2,3 betrügt, das 0,2 bis 1,0 Gew.% vorzugsweise
0,25 bis 0,5 Gew.% bezogen auf Festkörper eines Amins der Formel I ..
SN - R3 (I)
R2'
1 2
worin R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und R 2-Hydroxyäthyl, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-athyl, 3-Hydroxypropyl-(l), 3-Hydroxypropyl-(2), 2,3-Dihydroxypropyl oder ein Rest der Formel
worin R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und R 2-Hydroxyäthyl, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-athyl, 3-Hydroxypropyl-(l), 3-Hydroxypropyl-(2), 2,3-Dihydroxypropyl oder ein Rest der Formel
-CH9CH2-NR1R2
bedeuten, wobei dieses Amin ganz oder teilweise in Form
.seiner Reaktionsprodukte mit dem Melamin-Formaldehyd-Kon-
130013/0721
densationsprodukt vorliegen kann, und gegebenenfalls 0,5
bis 40 Gew.%, bezogen auf Festkörper eines Modifizierungsmittels auf Basis niederer, gesättigter Fettsäureamide enthält,
und zu 2 - 20 Gew.% aus einem wasserlöslichen Copolymer i sat aus
a) 0 - 40 Gew.% eines Esters der Acrylsäure, Methacrylsäure Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure und einem Alkohol
mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Acrylnitril, und/oder Methacrylnitril oder eines Gemisches dieser Verbindungen
b) 0,5 - 95 Gew.% eines Oxyäthyl- oder Oxypropylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder
Itaconsäure und/oder des Umsetzungsproduktes dieser Säuren mit Glycid oder eines Gemisches dieser Verbindungen.
c) 0,5 - 25 Gew.% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure und/oder Acrylamid, Methacrylamid,
Crotonamid, Maleinhalbamid oder eines Gemisches dieser Verbindungen besteht, die Nachteile der bisher bekannten
Produkte nicht aufweisen, sich insbesondere durch eine hervorragende Lagerstabilität auszeichnen und bei bestimmungsgemäßer
Verwendung Oberflächen von ausgezeichneter Wetterfestigkeit liefern.
Die unter a) erwähnten Ester der genannten Säuren können als alkoholische Komponente Methanol, Äthanol und n-Propanol,
i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol und tert.-Butanol
enthalten.
Erfindungsgemäße Tränkharzlösungen werden hergestellt,
indem man einem gegebenenfalls mit bekannten Modifizierung mitteln
modifizierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat, in
dem das Molverhältnis Melamin : Formaldehyd 1 : 1,4 bis 1 :2,6, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 2,3 beträgt, das
0,2 bis 1,0 Gew.%, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf Festkörper eines Amins der Formel I
^N-R3 (I)
1 2
worin R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit
1 30013/072 1
3
1 bis 4 C-Atomen und R 2-Hydroxyäthyl, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthyl, 3-Hydroxypropyl-(l), 3-Hydroxypropyl-(2), 2,3-Dihydroxypropyl oder ein Rest der Formel
1 bis 4 C-Atomen und R 2-Hydroxyäthyl, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthyl, 3-Hydroxypropyl-(l), 3-Hydroxypropyl-(2), 2,3-Dihydroxypropyl oder ein Rest der Formel
-CH2CH2-NR1R2
bedeuten, wobei dieses Amiη ganz oder teilweise in Form
seiner Reaktionsprodukte mit dem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
vorliegen kann, und gegebenenfalls 0,5 bis 40 Gew.%, bezogen auf Festkörper eines Modifizierungsmittels auf Basis niederer, gesättigter Fettsäureamide enthält
1-20 Gew.% eines wasserlöslichen Copolymerisate aus
a) 0-40 Gew.% eines Esters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure und einem Alkohol
mit 1 bis 4 C Atomen und/oder Acrylnitril, und/ oder Methacrylnitril oder eines Gemisches dieser Verbindungen.
b) 0,5 - 95 Gew.% eines Oxyäthyl- oder Oxypropylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure
oder Itaconsäure und/oder des Umsetzungsproduktes dieser Säuren mit Glycid oder eines Gemisches dieser Verbindungen
.
c) 0,5 - 25 Gew.% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure und/oder Acrylamid, Methacrylamid,
Crotonamid, Maleinhalbamid oder eines Gemisches dieser Verbindungen besteht, zumischt.
Zweckmäßigerweise erfolgt dabei die Zumischung des Polymerisats in Form einer Lösung, insbesondere in Form einer Lösung
wie sie bei der Herstellung des Polymerisats anfällt.
Anschließend können den erfindungsgemäßen Harzlösungen noch bekannte Härter bzw. Härtungsbeschleuniger, z.B. Salze
schwacher bis starker organischer Säuren, beispielsweise Oiäthanolaminoacetat, Athanolaminhydrochlorid, Äthylendiaminacetat,
Ammoniumrhodanid, Ammoniumlactat, Äthyiendiaminphosphat
oder Morpholin-p-toluolsulfonat zugefügt werden,
um die Härtung zu beschleunigen.
130013/0721
Aufgrund der hervorragenden Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Harze in Gegenwart bekannter Härter ist es auch
möglich, den Harzen schon vor dem Versand einen Härter in der zur Aushärtung ausreichenden Menge zuzusetzen.
Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate, die zur Herstellung der
erfindungsgemäßen acrylatmodifizierten Harzlösungen bevorzugt sind, sind solche, die ein Amiη der Formel I enthalten
12 3
in dem R und R Methylgruppen sind, oder in dem R 2-Hy
droxyäthyl oder 2,3-Dihydroxypropyl ist. Besonders bevorzugt sind solche Vorkondensate, in denen bevorzugte Elemente kombiniert sind, wie z.B. solch« die als Amiη der Formel
I Dimethyl-äthanolamin oder 1-(Dimethylamine) 2,3-dihydroxypropan enthalten. Eine weitere bevorzugte Gruppe von MeIamin-Formaldehyd Vorkondensaten sind diejenigen, welche 0,5
bis 40 Gew.% bezogen auf Festkörper, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.% Modifizierungsmittel auf Basis niederer, gesättigter Fettsäureamide enthalten. Bekannte derartige Modifizierungsmittel sind beispielsweise das aus der DOS 2 149 970
bekannte Methylenbisformamid der Formel II
" C-NH-CH9-NH-C^ (II),
H' ^H
die aus der DOS 2 558 148 bekannten Bis-(N-acylaminomethyl)
äther der Formel III
0 0
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Weitere gut geeignete Modifizierungsmittel auf Basis niederer, gesättigter Fettsäureamide sind die Kondensationsprodukte aus £-Caprolactam, Formaldehyd und Formamid im Molverhältnis 1 : a : b, wobei a eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 2 und b eine Zahl von 1 bis 19, vorzugsweise 1, bedeutet und a und b so gewählt, daß der Quotient
b + 1
- 0,5 bis 1 ist.
130013/0721
Hierbei sind unter den Kondensationsprodukten besonders das N-FormylaminomethyD-^-caprolactam und das N-(N'-Formyl-N'-hydroxymethyl-aminomethyl
)-^*caprolactam zu ervähnen.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzlösungen erforderlichen
Melamin-Formaldehyl-Vorkondensate werden hergestellt,
indem in an sich bekannter Weise Melamin, Formaldehyd und gegebenenfalls an sich bekannte Modifizierungsmittel
in Gegenwart üblicher anorganischer Basen im pH-Bereich von 8,2 bis 10,4 kondensiert werden, bis eine Wasserverdünnbarkeit
von etwa 1 : 3,0 bis 1 : 0,8 erreicht ist. Vor, während oder nach der Kondensation wird dem Harzansatz
O12 bis $,0 Gew.% bezogen auf Feststoffe eines Amins der
12 3
Formel I, worin die Reste R , R und R die oben angegebenen
Definitionen haben, zugesetzt. Eine Reihe an sich bekannter Modifizierungsmittel kann dem Kondensationsansatz
auch nach der Kondensation in der gewünschten Menge noch zugefügt werden. Der pH-Wert von 8,2 bis 10,4, der zur
Durchführung der Kondensation erforderlich ist, wird üblicherweise
durch Zusatz bekannter anorganischer Basen, wie Alkalihydroxyde, z.B. Natrium oder Kaliumhydroxyd oder Alkalicarbonate,
z.B. Soda oder Pottasche eingestellt.
Sofern der Zusatz des Amins der Formel I nach der Kondensation erfolgt, die in an sich bekannter Weise unter Verwendung
von anorganischen Basen durchgeführt wurde, so ergibt sich im fertigen Harz ein Gesamtbasengehalt von anorganischer
Base und Amin der Formel I, der geringfügig über den üblicherweise vorhandenen Basenmengen liegt. In der Regel
wirkt sich dieser geringe Basenüberschuß in keiner Weise nachteilig aus. Will man absolut sicher gehen, daß keinerlei
Abfall des Aushärtungsgrades eintritt, so kann man den Härter etwas höher dosieren oder die Pressbedingungen geringfügig
verschärfen. Es ist auch möglich, jedoch nicht erforderlich, den geringen Basenüberschuß im fertigen Harz dadurch
zu kompensieren, daß r;.an einen dem bei der Kondensation anwesenden Alkali äquivalenten Teil des Amins der Formel
I in Form seines Salzes mit einer starken anorganischen
130013/0721
Säure, wie beispielsweise in Form des Sulfats oder des Hytlrochlorids
in das Harz nach der Kondensation einbringt, und nur den darüber hinaus gehenden Teil des Amins der Formel I
in Form der freien Base zusetzt. Am einfachsten gestaltet
sich die Herstellung der orfindungsgemäßen Produkte, wenn
man das Amin tier Formel I bereits vor Beginn der Kondensation
dem Reaktionsansatz zufügt. In diesem Fall kann die Einstellung des zur Kondensation erforderlichen pH-Werts
allein durch dieses Amin erreicht werden und der Zusatz an sich bekannter anorganischer Basen kann unter bleiben. Der
Aminzusatz vor Beginn der Kondensation ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze daher bevorzugt.
Bei der Harzherstellung wird wie üblich die Kondensation nur
soweit durchgeführt, daß die Harze noch löslich und schmelzbar bleiben. Dabei wird in der Regel bis zu einer begrenzton
Wasserverdünnbarkeit - bei der Herstellung der erfindungsgemäßcn
Harze in der Regel bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von etwa 1 : 3,0 bis 1 : 0,8 - kondensiert. In manchen
Fällen, z.B. bei Zusatz von größeren Mengen von Salzen dor Amidoi'.ulfosäure, können die erhaltenen Harze auch unbegrenzt wasserlöslich sein. Zur Bestimmung der Wasserverdünnbarkeit
wird eine Probe des Harzes mit Wasser bei 20°C titriert. Z. B. besagt die Angabe "Wasser verdünnbarkeit 1 :X",
daß a ml Harz bei 20 C X ml Wasser aufnehmen kann, ohne daß
(?ine Trübung auftritt. Die Durchführung der Kondensation bei
der Aminoplastherstellung ist datailliert beschrieben z.B. in Kirk-Othrner, Encyclopedia of Chemical Technology, 1.Auflage,
Vol. 1 (1947), 756 - 759; Houben-Weyl "Methoden der
organischen Chemie", Bd. XIV/2, "Makromolekulare Stoffe",
Teil 2, (1963), Georg Thieme Verlag Stuttgart, insbesondere
Seiten 346 bis 357 (Harnstoffkondensate), S. 357 - 371 (Meirriinkondensato),
S. 382 - 388 (Kondensationsprodukte von dicyandiamid und Guanidin); John Ft Blais "Amino Resins",
iioinold Publishing Corp., New York (1959), Seiten 26 - 53; CP. VaIo '.'Aminoplastics " Cleaver Hume Press Ltd., London
(1950), Seiten 12 - 87; Ulimanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 4. Auflage, Band 7 (1973), Seiten 403 bis 414.
130013/0721
ORIGINAL IMSPECTED
Bei der Herstellung der Harze können auch noch andere bekannte Modifizierungsmittel, beispielsweise wasserlösliche
Mono- oder Dialkohole, wie Methanol, Äthanol, Äthylenglykol,
Äthylendiglykol, ferner Pentaerythrit, Carbamate, wie Methylcarbamat, Methoxyäthylcarbamat, Salze der Malein- oder
Fumaramidsüure, Zucker, Sorbit, Amidosulfosäure, aromatische
Sulfonsäureamide oder Salze zugefügt werden.
Die Herstellung des als Modifizierungsmittel einsetzbaren
Kondensationsproduktes aus ζ -Caprolactam, Formaldehyd und
Formamid kann beispielsweise nach den Angaben der DOS 2 755 588 erfolgen.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harzlösung eingesetzte
wasserlösliche Copolymerisat wird durch Copolymerisation der unter a), b) und c) genannten Verbindungen erhalten,
wobei von den Gruppen b) und c) mindestens eine der genannten Verbindungen vorhanden sein muß. Es können in jeder
der Gruppen a), b) oder c) aber auch ein Gemisch zweier oder mehrerer Verbindungen vorliegen, z.B. in der Gruppe c)
ein Gemisch aus Acrylamid und Acrylsäure.
Die Copolymerisation wird in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20 und 130 C, vorzugsweise zwischen
50 - 90°C durchgeführt. Geeignete Polymerisationsmedien sind Wasser und mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel,
wie z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, usw. sowie Mischungen
von wassermischbaren Lösungsmitteln untereinander und/oder mit Wasser. Die Copolymerisation soll so geführt
werden, daß die Viskosität der erhaltenen Lösung des wasserlöslichen Polymerisats 100 - 10000 cP beträgt, vorzugsweise
1OO - 2OOO cP, da höher viskose Produkte weniger gut mit dem Melaminharz mischbar sind, was dadurch erreicht wird,
daß der Polymerisationslösung Regler wie Tetrachlorkohlenstoff, Isooctylthioglykolat, Thioglycerin, n-Butylmercaptan
u.a. und/oder ein Gemisch dieser Verbindungen zugefügt werden.
130013/0721
Um eine Verträglichkeit mit dem Melaminharz sicherzustellen muli die fertige Polymer:-satlösung auf einen schwach basischen
pH-Wert, von z.B. pH - 7,5 bis H1O, mit ausschließlich
organischen Aminen der allgemeinen Formel
N-CH2-CH2-OH
worin R. und R9 die oben angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise
Dirne thylaminoe-thanol , eingestellt werden.
Bevox'zugte wasserlösliche Polymerisate sind solche, die
durch Copolymerisation von
0 - 30 Gew.% der unter a genannten Verbindungen 25 - 80 Gew.% der unter b genannten Verbindungen
2 -25 Gew.% der unter c genannten Verbindungen erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen lagerstabilen niedrigviskosen wässrigen
Tränkharzlösungen eignen sich hervorragend für die Imprägnierung von saugfähigen Trägerbahnen, wie Papier,
Vliese oder Gewebe, für Deckschichten bei der Herstellung von Schichtstoffen. Unter Schichtstoffen werden dabei insbesondere
dekorative Schichtpreßstoffplatten, gemäß DIN 16926, kunststoffbeschichtete dekorative Holzfaserhartplatten
gemäß DIN 68751 und kunststoffbeschichtete dekorative
Flachpreßplatten gemäß DIN 68765 sowie andere dekorativ beschichtete Holzwerkstofie, wie dekorativ beschichtete Holzspanplatten
verstanden. Die Herstellung solcher Schicht-Stoffe ist z. B. beschrieben in John F. Blais "Amino Resins11
Keinhold Publishing Con». New York (1959), 122 - 138; CP.
VALE "Aminoplastics" Cleaver - Hume Press LTD London,(1950) 209 - 214; Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie,
4. Auflage Band 7 (1974), 417 - 418.
Es überraschte, daß man lagerstabile niedrigviskose wässerige
Tränkharze für saugfähige Trägerbahnen für Deckschichten von Schichtstoffen herstellen kann, indem man eine Mi-
130013/0721
scbung aus einem Melaminharz und einem wasserlöslichen Polymerisat
verwendet, das reaktive Gruppen im Makromolekül enthält, die mit dem Melaminharz reagieren können. Dies
war insbesondere deshalb überraschend, weil zu erwarten war, daß die notwendige Wasserfestigkeit der getränkten und
verpreßten Deckschichten durch die Mitverwendung wasserlöslicher Polymerisate leiden würde. Es hat sich jedoch gezeigt,
daß die erfindungsgemäßen lagerstabilen Tränkharze ausgezeichnet geeignet sind zur Herstellung von Schichtpreßstoffen
mit erhöhter Außenwitterungsbeständigkeit und zur Herstellung besonders elastischer, hochglänzender und dabei
wasserfester beschichteter Holzspanplatten. Aber auch für die Tränkung von Deckschichten anderer Schichtstoffe zeigen
die erfindungsgemäßen Tränkharze Vorteile gegenüber den bisher bekannten Harzen.
Bei Herstellung von dekorativen Schichtstoffen für die Außenanwendung
ist es naturgemäß zweckmäßig, ausgewählte Dekorpapiere, die insbesondere den Anforderungen an die Lichtechtheit
nach der Textilnormen-Skala 7-8 entsprechen müssen, einzusetzen.
Zur Imprägnierung der Overlay- und Dekorbahnen für Schichtpreßstoffe
ist vorzugsweise eine erfindungsgemäße Tränkharzlösung
geeignet, die 40 bis 56 Gew.% Festharz enthält, das zu 8O bis 98 Gew.% aus Melaminharz und zu 2 bis 20 Gew.%
aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht.
Zur Imprägnierung der für die Oberflächenbeschichtung von
dekorativen Holzwerkstoffen benutzten Bahnen eignet sich
vorzugsweise eine erfindungsgemäße Tränkharzlösung, die 45
bis 56 Gew.% Festharz enthält, das zu 80 bis 98 Gew.% aus Melaminharz und zu 2 bis 20 Gew.% aus einem wasserlöslichen
Polymerisat besteht.
Für die Herstellung dünner hochelastischer Laminate ist vorzugsweise eine erfindungs^emäße Tränkharzlösung geeignet,
die 40 bis 56 Gew.% Festharz enthält, das zu 80 bis 98 Gew.
130013/0721
Ab ·*
% aus Melaxninharz und zu 2 bis 20 Gew.% aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht.
Die Tränkung der für die Deckschichten benutzten Papiere, Vliese oder Gewebe mit dem erfindungsgemäßen Tränkharz erfolgt in bekannter Weise in Imprägnieranlagen und die Verpressung der imprägnierten und getrockneten Deckschichten
erfolgt nach bekannten Methoden in Ein- oder Mehretagenpressen. Es kann angenommen werden, daß -OH, -CONSUi
-CONH-CH2OH Gruppierungen des wasserlöslichen Polymerisats
mit der Melaminharzkomponente des Tränkharzes unter den Verarbeitungsbedingungen in Reaktion treten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen. Die Beispiele 1 bis 3 betreffen die Herstellung erfindungsgemäßer Tränkharzlösungen und deren Verwendung zur
Herstellung von Schichtstoffen für die Außenverwendung. Die
Beispiele A und B sind Vergleichsbeispiele.
130013/0721
a) 440 g 39 Gev.%ige wässrige Formaldehydlösung, 25 ml Wasser,
3 g Dimethylaminoäthanol, 15 g 40 Gew.%ige wässrige Lösung von Amidosulfonsaurem Natrium, 35 g Methanol, 25 g
Isopropanol und 345 g Melamin werden im Verlauf von 40 Minuten auf 90 C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Std.
gerührt. Hierbei entsteht eine klare Harzlösung, die eine Wasserverdünnbarkeit von 1 : 2,0 aufweist. Diese Lösung
wird noch mit 54 g Wasser und 54 g eines Mischkondensats aus Formaldehyd, Formamid und £-Caprolactam im Molverhält
nis 5:9:1 versetzt und dann für die im Abschnitt c) beschriebene Herstellung einer erfindungsgemäßen Harzlösung
eingesetzt.
b) In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Bodenauslauf versehenen Vorratsgefäß von 2 1 Inhalt werden unter Rühren
und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes 55Og" 700 ml Isopropanol,250 g - 250 ml Trinkwasser,
8 g - 5 ml Tetrachlorkohlenstoff, 182 g Oxäthylmethacrylat, 35 g Acrylamid und 20 g Acrylsäure nacheinander
zugegeben, wobei eine klare, homogene Monomerenlösung entsteht.
Eine Lösung von 3,0 g Ammoniumpersulfat in 50 g - ml
Trinkwasser wird getrennt hergestellt (Katalysatorlösung). Als Polymerisationsgefäß dient ein Glaskolben von
2 1 Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und 2 Zuläufen
für die Monomeren- und katalysatorlösung. Der Polymerisationsreaktor wird mittels eines Wasserbades auf eine
Temperatur von 78-8O°C vorgeheizt. Man läßt nun 150 ml der Monomerenlösung über das Bodenventil aus dem
Vorratsgefäß in den vorgeheizten Reaktionskolben zulaufen. Unter Rühren wird ein schwacher Stickstoffstrom
eingeleitet. Dann werden 5 ml der Katalysatorlösung in einer Portion zugesetzt. Die Polymerisation setzt nach
ca. 5 Min. ein, die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 81-82° an;und es stellt sich ein schwacher
Rückfluß ein. Die restliche Monomerenlösung und Kataly-
130013/0721
293G518
satorlösung wird nun in solcher Menge in den Reaktionskolben dosiert, daß -in schwacher Rückfluß aufrecht,erhalten
bleibt. Der für den Zulauf der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefäß in den Reaktor erforderliche Zeitraum,
nachdem die Polymerisation angesprungen ist, beträgt 1 1/2 - 2 Stunden.
Das Ende der Polymerisationsreaktion zeigt sich dadurch an, daß der Rückfluß schwächer wird. Bei gleicher Wasserbadtemperatur
wird jetzt 2 Stdn. unter schwachem Rückfluß weitergerührt.
Man gibt nun 20 g Dimethylaminoäthanol zu und ersetzt
den Rückflußkühler durch einen Destillationsaufsatz.
Boi einer Badtemperatur von 60-70°C wird unter Wasserstrahlvakuum (20-50 mm) solange destilliert, bis kein
Isopropanol mehr übergeht. Die viskose Polymerisatlösung wird jetzt mit 200 ml Trinkwasser verdünnt und mit weiteren
10 g Dimethylaminoäthanol versetzt, um einen pH von 6,5 - 7 zu erreichen.
Als Endprodukt wird eine homogene, klare, gelblichbraune Polyrnerisatlösung mit einem Festgehalt von 40 % erhalten.
c) lOOO g des gemäß Abschnitt a) hergestellten Melaminharzes
werden mit 70 g der gemäß Abschnitt b) hergestellten Copolymerisatlösung gemischt. (Ca. 5 % fest auf Melaminharz
fest gerechnet).
In diese Mischung werden 2,8 g Ν,Ν-Dimethyläthanolaminformiat,
0,56 g eines Härters auf Basis von Polyphosphorsäureestern und 1,7 g eines Tränkhilfsmittels auf Basis
eines oxäthylierten Alkylphenols sowie 115 g Wasser eingerührt.
Man erhält ca. 1190 g einer Tränklösung mit einem Festkörpergehalt
von ca. 50 % und einer Viskosität von 15 20 s, gemessen gemäß 4 DIN 53 211 bei 200C.
In der wie oben hergestellten Tränkharzlösung wurde ein
Rohpapier, mit einem Flächengewicht von 80 g/m ohne Lufteinschluß imprägniert und wie üblich unter Einwirkung
von Umluft bei Temperaturen von 130 - 160 C ge-
130013/0721
trocknet. Das imprägnierte Papier zeigte einen Harzanteil von 60 % und eine Restfeuchte (5 min/160°C) von 5 - 6 %.
Das imprägnierte Papier wurde auf konventionellen Kernlagen, wie sie zur Herstellung dekorativer Phenolkernschichtstoffe verwendet werden, zu einem Hochdruckschichtstoff mit dekorativer, hochglänzender Oberfläche,
unter einem Preßdruck von 100 bar, einer Preßzeit von 12 min bei 14O°C am Objekt, mit anschließender Rückkühlung auf 50 C verpreßt.
Die Prüfung des wie beschrieben hergestellten Schichtstoffes im Xeno-Test-Gerät der QLG-Hanau, Type 1200, ergab bei Bewetterung im Zyklus 17/3, d.h. während 20 min
Bestrahlung zusätzlich 3 min Beregnung, bis zu einem Glanzabfall von ca. 50 % eine Standzeit von 3500 Stunden.
Die Stabilität der verwendeten Kombination des Melaminharzes mit dem Acrylatzusatz ohne Härter beträgt bei
Raumtemperatur ca. 4 Wochen.
Zu einem praktisch gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzlösung anstelle des nach Absatz a) hergestellten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats ein gemäß Absatz al) hergestelltes oder
wenn man das gemäß Absatz b) hergestellte Copolymerisat durch ein gemäß Absatz bl) hergestelltes ersetzt.
al) 1435 g 39 Gew.%ige wässrige Formaldehydlösung, 80 ml Wasser, 9 g Dirnethylaminoäthanol, 50 g 40 Gew.%ige
wässrige Lösung von amidosulionsaurem Natrium, 115 g
Methanol und 1132 g Melamin werden im Verlauf von 40 Minuten auf 90°C erwärmt und 2 Std. bei dieser Temperatur
gerührt. Hierbei entsteht eine klare Harzlösung, die eine Wasserverdünnbarkeit von 1 : 2,0 aufweist.
Diese Lösung wird noch mit 116 g Wasser und 17 5 g eines Mischkondensats aus Formaldehyd, Formamid
und ί,-Caprolactam im Molverhältnis 5:9:1
versetzt und kann dann ebenfalls für die im Abschnitt c) beschriebene Herstellung einer erfindungsgemäßen
Ilarzlösung eingesetzt werden.
130013/0721
bl) In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Bodenauslauf
versehenen Vorratsgefäß von 2 1 Inhalt werden unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstof
f stromes 392 g «= 500 ml Isopropanol, 150 g - ml Trinkwasser, 4,8 g ·* 3 ml Tetrachlorkohlenstoff,
100 g Oxäthylmethacrylat, 84 g Methacrylsäureglycerinester, 7 g Methacrylsäure, 9 g Glycid und 2 g
Azodiisobuttersäurenitril nacheinander zugegeben, wobei eine klare, homogene Monomerenlösung entsteht.
Als Polymerisationsgefäß dient ein Glaskolben von 2 1 Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler,
Thermometer, Gaseinleitungsrohr und 1 Zulauf für die Monomerenlösung. Man IaBt nun 200 ml
der Monomerenlösung über das Bodenventil aus dem Vorratsgefäß in den Reaktionskolben zulaufen. Unter
Rühren wird ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet.
Der Polymerisationsreaktor wird mittels eines Wasserbades auf eine Temperatur von 78 - 80°C angeheizt.
Die Polymerisation setzt nach ca. 5 Min. ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf
81 - 82 an,und es stellt sich ein schwacher Rückfluß
ein. Die restliche Monomerenlösung wird nun in solcher Menge in den Reaktionskolben dosiert, daß
ein schwacher Rückfluß aufrechterhalten bleibt. Der für den Zulauf der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefäß in den Reaktor erforderliche Zeitraum, nachdem
die Polymerisation angesprungen ist, beträgt 1 1/2 2 Stunden.
Das Ende der Polymerisationsreaktion zeigt sich dadurch an, daß der Rückfluß schwächer wird. Bei gleicher
Wasserbadtemperatur wird jetzt 2 Stdn. unter schwachem Rückfluß weitergerührt.
Man gibt nun 6 g Dimethylaminoäthanol zu und ersetzt den Rückflußkühler durch einen Destillationsaufsatz.
Bei einer Badtemperatur von 6O-7O°C wird unter Wasserstrahlvakuum
'20-50 mm) solange destilliert, bis kein Isopropanol mehr übergeht. Die viskose Polyme-
130013/0721
risatlösung wird jetzt mit 300 ml Trinkwasser verdünnt
und durch Zugabe von weiteren 5 g Dimethylaminoäthanol auf einen pH von 7,5 - 8,0 eingestellt.
Als Endprodukt wird eine homogene, schwachtrübe gelblichbraune Polymerisatlösung mit einem Festgehalt
von 40 % erhalten, die ebenfalls für die im Abschnitt c) beschriebene Herstellung einer erfindungsgemäßen
Harzlösung eingesetzt werden kann.
a) 2870 g 39 Gew.%ige wässrige Formaldehydlösung , 160 ml
Wasser, 18 g Dimethylaminoäthanol, 100 g 40 Gew.%ige
wässrige Lösung von amidosulfonsaurem Natrium, 230 g Methanol,
1OO g Isopropanol, 65 g n-Butanol und 2265 g Melamin
werden im Verlauf von 40 Min. auf 90°C erwärmt und 2 Std. bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei entsteht
eine klare Harzlösung, die eine Wasserverdünnbarkeit von 1 : 2,0 aufweist. Diese Lösung wird noch mit 350 g Wasser
und 350 g eines Mischkondensats aus Formaldehyd, Formamid und£" -Caprolactam im Molverhältnis 5:9:1 versetzt und
dann i'ür die im Abschnitt c) beschriebene Herstellung einer erfindungsgemäßen Harzlösung eingesetzt.
b) Entspricht dem Ansatz von Beispiel 1, Abschnitt b.
c) 1000 g des wie in Abschnitt a) beschrieben hergestellten Melaminharzes werden mit 70 g der nach Beispiel 1 b) hergestellten
Copolymerisatlösung gemischt. Ca. 5 % fest auf Melaminharz fest gerechnet.
In diese Mischung werden 2,8 g N,N-Dimethyläthanolaminformiat,
0,56 g eines Härters auf Basis von Polyphosphorsäureestern, 1,7 g auf Basis eines oxäthylierten Alkylphenols
als Tränkhilfsmittel sowie 115 g Wasser eingerührt.
Man erhält ca. 1190 g einer Tränklösung mit einem Festkörpergehalt
von ca. 50 % und einer Viskosität von 14 18 s, gemessen gemäß 4 DTI 53 211 bei 20°C.
130013/0721
In der so erhaltener Tränkharzlösung wurde ein Rohpapier
analog den Angaben :n Beispiel I1 Abs. c) ohne Lufteinschluß
imprägniert getrocknet und verpreßt.
Die Prüfung des hergestellten Schichtstoffes im Xeno-Test-Gerät
der QLG-Hanau, Type 1200, ergab bei Bewetterung im Zyklus 17/3, d.h. während 20 Min. Bestrahlung
zusätzlich 3 Min. Beregnung, bis zu einem Glanzabfall von ca. 50 % eine Standzeit von 3000 Stunden.
Die Stabilität der verwendeten Kombination des Melaminharzes
mit dem Acrylatzusatz ohne Härter beträgt bei Raumtemperatur ca. 3 Wochen.
Zu einem praktisch gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzlösung
anstelle des nach Absatz a) hergestellten Melamin-Formaldehj*d-Vorkondensats
ein gemäß Absatz al hergestelltes oder wenn man das gemäß Absatz b) hergestellte Copolymerisat
durch ein gemäß Absatz bl hergestelltes ersetzt.
al) 45 kg 39 Gew.%ige wässrige Formaldehydlösung, 16 kg
Wasser, 0,36 kg Dirnethylaminoäthanol, 2,24 kg 40 Gew.
%ige wässrige Lösung von amidosulfonsäuremNatrium, .<
0,56 kg Diglycol, 1,12 kg C-Caprolactam und 43 kg Melamin werden 3 Stunden bei 90°C gerührt. Hierbei
entsteht eine klare Harzlösung, die eine Wasserverdünnbarkeit von 1 ; 2,2 aufweist. Diese Lösung wird
noch mit 5 kg eines Mischkondensats aus Formaldehyd, Formamid und £-Caprolactam im Molverhältnis 5:9:1
versetzt und kann dann ebenfalls für die im Abschnitt c) beschriebene Herstellung einer erfindungsgemäßen
Harzlösung eingesetzt werden.
bl) In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Bodenauslauf
versehenen Vorratsgefäß von 2 1 Inhalt werden unter Rühren und Einleiten eines schwachen
Stickstoffstromes 550 g - 700 ml Isopropanol, 250 g
130013/0721
--= ml Trinkwasser, 11,1 g =■ 7 ml Tetrachlorkohlenstoff,
200 g Oxäthylmethacrylat, 35 g Acrylamid, 20 g Methacrylsäureglycerinester, und 2,0 g Azodiisobuttersäurenitril
nacheinander zugegeben, wobei eine klare, homogene Honomerenlösung entsteht.
Als Polymerisationsgefäß dient ein Glaskolben von 2 1 Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler,
Thermometer, Gaseinleitungsrohr und 1 Zulauf für die Monomerenlösung. Man läßt nun 200 ml
der Monomerenlösung über das Bodenventil aus dem Vorratsgefäß in den Reaktionskolben zulaufen. Unter
Rühren wird ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet.
Der Polymerisationsreaktor wird mittels eines Wasserbades auf eine Temperatur von 78 - 80 C angeheizt.
Die Polymerisation setzt nach ca. 5 Min. ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf
81 - 82° an und es stellt sich ein schwacher Rückfluß ein. Die restliche Monomerenlösung wird nun in
solcher Menge in den Reaktionskolben dosiert, daß ein schwacher Rückfluß aufrecht erhalten bleibt. Der
für den Zulauf der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefaß in den Reaktor erforderliche Zeitraum, nachdem
die Polymerisation angesprungen ist, beträgt 1 1/2-2 Stunden.
Das Ende der Polymerisationsreaktion zeigt sich dadurch an, daß der Rückfluß schwächer wird. Bei gleicher
Wasserbadtemperatur wird jetzt 2 Stdn. unter schwachem Rückfluß weitergerührt.
Man gibt nun 2 g Dimethylaminäthanol zu und ersetzt
den Rückflußkühler durch einen Destillationsaufsatz.
Bei einer Badtemperatur von 6O-7O°C wird unter Wasserstrahlvakuum
(20-50 mm) solange destilliert, bis kein Isopropanol mehr übergeht. Die viskose Polyme-
130013/0721
risatlösung wird jetzt mit 250 ml Trinkwasser verdünnt
und durch weitere Zugabe von 3 g Dimethylaminäthanol auf einen pH von 7,5 - 8,0 eingestellt.
Als Endprodukt wird eine homogene, schwach trübe gelblichbraune Polymerisatlösung mit einem Festgehalt
von 40 % erhalten, die ebenfalls für die im Abschnitt c) beschriebene Herstellung einer erfindungsgemäßen
Harzlösung eingesetzt werden kann.
a) Als Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat wird das gemäß
Beispiel 2 Abschnitt a) hergestellte Produkt eingesetzt.
b) In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Bodenauslauf versehenen Vorratsgefäß von 2 1 Inhalt werden
unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstromes 550 g - 700 ml Isopropanol, 250 g - ml Trinkwasser,
8 g - 5 ml Tetrachlorkohlenstoff, 100 g Oxäthylmethacrylat,
35 g Acrylamid, 40 g Acrylsäure, 100g Acrylnitril und 100 g Acrylsäuremethylester nacheinander
zugegeben, wobei eine klare, homogene Monomerenlösung entsteht.
Eine Lösung von 3,0 g Ammoniumpersulfat in 50 g - ml
Trinkwasser wird getrennt hergestellt (Katalysatorlösung). Als Polymerisationsgefäß dient ein Glaskolben von
2 1. Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und 2 Zuläufen
für die Monomeren- und katalysatorlösung. Der Polymerisationsreaktor
wird mittels eines Wasserbades auf eine Temperatur von 78-8O°C vorgeheizt. Man läßt nun
150 ml der Monomerenlösung über das Bodenventil aus dem Vorratsgefäß in den vorgeheizten Reaktionskolben zulaufen.
Unter Rühren wird ein schwacher Stickstoffstrom eingeleitet. Dann werden 5 ml der Katalysatorlösung in
einer Portion zugesetzt. Die Polymerisation setzt nach ca. 5 Min. ein, die Temperatur des Reaktionsgemisches
steigt .
130013/0721
-Sf-
auf 81-82 an,und es scellt sich ein schwacher Rückfluß
ein. Die restliche Monomerenlösung und Katalysatorlösung
wird nun in solcher Menge in den Reaktionskolben dosiert, daß ein schwacher Rückfluß aufrechterhalten
bleibt. Der für den Zulauf der Monomerenlösung aus dem Vorratsgefäß in den Reaktor erforderliche
Zeitraum, nachdem die Polymerisation angesprungen ist;beträgt 1 1/2 - 2 Stunden.
Das Ende der Polymerisationsrealction zeigt sich dadurch an, daß der Bückfluß schwächer wird. Bei gleicher
Wasserbad temperatur wird jetzt 2 Stein, unter schwachem Rückfluß weihergerührt.
Man läßt unter Rühren auf 50 - 60°C abkühlen und gibt 55,G g Dimethylaminoäthanol zu. Die Lösung soll jetzt
einen pH von 8,0 - 8,5 haben.
Als Endprodukt wird eine homogene,schwach trübe gelblichbraune
Polymerisatlösung mit einem Festgehalt von 30 % erhalten, die Über ein Polyestersieb von 105 ρ
filtriert wird.
c) lOOO g des nach Beispiel 2, Abschnitt a) hergestellten
Melaminharzes werden mit 95 g der nach Absatz b)
dieses Beispiels hergestellten Copolymerisatlösung gemischt. (Ca. 5 % fest auf Melaminharz fest gerechnet).
In dieser Mischung werden 2,8 g N,N-Dimethyläthanolamin-formiat,
0,56 g eines Härters auf Basis von Polyphosphorsäureestern und 1,7 g auf Basis eines
oxäthylierten Alkylphenols als Tränkhilfsmittel sowie
115 g Wasser eingerührt.
Man erhält ca. 1190 g einer Tränklösung mit einem Festkörpergehalt von ca. 50 % und einer Viskosität
von 15 - 20 s gemessen gemäß 4 DIN 53 211 bei 20°C. In der so erhaltenen Tränkharzlösung wurde ein Rohpapier
analog den Angaben im Beispiel 1, Abs. c) imprägniert, wie üblich getrocknet und verpreßt.
Die Prüfung des hergestellten Schichtstoffes im Xeno-Test-Gerät der QLG-Hanau, Type 1200, ergab bei
Bewetterung im Zyklus 17/3, d.h. während20 Min. Bestrahlung zusätzlich 3 Min. Beregnung, bis zu einem
Glanzabfall von ca. 50 % eine Standzeit von 3500 Std.
130013/0721
Die Stabilität der verwendeten Kombination des MeIaminharzes
mit dem Acrylatzusatz ohne Härter beträgt bei Raumtemperatur ca. 2 Wochen.
In einem praktisch gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harzlösung
das gemäß Absatz b) hergestellte Copolymerisat durch
ein gemäß Absatz bl hergestelltes ersetzt.
bl) In einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Bodenauslauf
versehenen Vorratsgefäß von 2 1 Inhalt werden unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoff
stromes 550 g - 700 ml Isopropanol, 250 g « ml Trinkwasser, 8 g - 5 ml Tetrachlorkohlenstoff, 200 g
Oxäthylmethacrylat, 35 g Acrylamid, 20 g Acrylsäure
und 1,3 g Tetraallyloxäthan 60 %ig nacheinander zugegeben,
wobei eine klare, homogene Monomerenlösung entsteht. Eine Lösung von 3,0 g Ammoηiumpersulfat in
50 g - ml Trinkwasser wird getrennt hergestellt
(Katalysatorlösung) .
Als Polymerisationsgefäß dient ein Glaskolben von 2 Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler,
Thermometer, Gaseinleitungsrohr und 2 Zuläufen für die Monomeren- und Katalysatorlösung. Der
Polymerisationsreaktor wird mittels eines Wasserbades
auf eine Temperatur von 78-8O°C vorgeheizt. Man läßt nun 150 ml der Monomerenlösung über das Bodenventil
aus dem Vorratsgefäß in den vorgeheizten Reaktionskolben zulaufen. Unter Rühren wird ein schwacher
Stickstoffstrom eingeleitet. Dann werden 5 ml
der Katalysatorlösung in einer Portion zugesetzt. Die Polymerisation setzt nach ca. 5 Min. ein, die
Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 81-82° an und es stellt sich ein schwacher Rückfluß ein.
Die restliche Monomerenlösung und Katalysatorlösung wird nun in solcher Menge in den Reaktionskolben
dosiert, dali ein schwacher Rückfluß aufrecht erhalten bleibt. Der IUr den Zulauf der Monomerenlösung
130013/0721
- 293G518
aus dem Vorratsgefäß in de Reaktor erforderliche
Zeitraum, nachdem die Polymerisation angesprungen
ist, beträgt 1 1/2 - 2 Stunden. Das Ende der Polymerisationsreaktion zeigt sich dadurch an, daß der
Rückfluß schwächer wird. Bei gleicher Wasserbadtemperatur wird jetzt 2 Stdn. unter schwachem Rückfluß
weitergerührt.
Man läßt unter Rühren auf 5ü - 60 C abkühlen und gibt 35 g Dimethylaminoäthanol zu. Der Rückf lulikühler
wird nun durch einen Destillationsaufsatz ersetzt. Bei einer Badtemperatur von 6ü - 70 C wird
unter Wasserstrahlvakuum (20 - 50 mm) solange destilliert,
bis kein Isopropanol mehr übergeht. Die viskose Polymerisatlösung v/ird .jetzt mit 270 ml
Trinkwasser verdünnt.
Als Endprodukt werden 730 g einer homogenen, klaren, gelblichbraunen Polymerisatlösung mit einem Festgehalt
von 40 % erhalten.
Zum Vergleich wurde ein konventionelles Melatninharz in Pulverform
herangezogen, welches, dem Stand der Technik entsprechend, zur Herstellung von dekorativen Hochdruckschichtstoffen
mit den Anforderungen nach DIN 16 926 eingesetzt wird.
g des Melaminharzpulvers werden in 450 g Wasser gelöst und mit 1,5 g eines Tränkhilfsmittels auf Basis eines oxäthylierten
Alkylphenols gemischt.
Man erhält ca. 95Ο g einer Tränkflotte mit einem Festkörpergehalt
von ca. 53 % und einer Viskosität von 15 - 18 s gemessen nach 4 DIN 53 211 bei 20°C.
Nach Zusatz der Härter und weiter gleicher Verfahrensweise,
wie in Beispiel Ic) beschrieben, und unter gleichen Prüfbedingungen
zeigt der hergestellte Schichtstoff bis zu einem Abfall des Glanzgrades atf 50 % im Xeno-Test eine
Standzeit von 500 Stunden.
130013/0721
Die Stabilität des verwendeten Tränkmelaminharzes in wäßringen
Lösung ohne Härter beträgt bei Raumtemperatur ca. 72 Stunden.
500 g des Melaminharzpulvers werden in 475 g Wasser gelöst
und mit 125 g der nach Beispiel Ib) hergestellten Polymerisatlösung
(ca. 10 % fest auf Melaminharz fest gerechnet) sowie 1,5 g eines Tränkhilfsmittels auf Basis eines oxäthylierten
Alkylphenols gemischt.
Man erhält ca. 1100 Gew.-Teile einer Tränklösung mit einem Festkörpergehalt von ca. 50 % und einer Viskosität von
gemessen nach 4 DIN 53 211 bei 20°C.
Nach Zusatz der Härter und weiter gleicher Verfahrensweise,
wie in Beispiel Ic) beschrieben, und unter gleichen Prüfbedingungen
zeigt der hergestellte Schichtstoff bis zu einem Abfall des Glanzgrades auf 50 % im Xeno-Test eine
Standzeit vom 2000 Stunden.
Die Stabilität der verwendeten Kombination des Melaminharzes
mit dem Acrylat-Copolymerisat ohne Härter beträgt bei Raumtemperatur ca. 24 Stunden.
130013/0721
Claims (7)
1. Niedrigviskose wässrige Tränkharzlösung mit verbesserter Haltbarkeit,dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 70 Gew.%
Festharz enthält, das zu 80 - 98 Gew.% aus einem gegebenenfalls mit bekannten Modifizierungsmitteln modifizierten Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat,
in dem das Molverhältnis Melamin : Formaldehyd 1 : 1,4 bis 1 ; 2,6 beträgt, das 0,2
bis 1,0 Gew.%, bezogen auf Festkörper eines Amins der Formel I
R1
N-R3 (I)
1 2
worin R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und R 2-Hydroxyäthyl, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthyl, 3-Hydroxypropyl-(l), 3-Hydroxypropyl-(2), 2,3-Dihydroxypropyl oder ein Rest der Formel
worin R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen und R 2-Hydroxyäthyl, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthyl, 3-Hydroxypropyl-(l), 3-Hydroxypropyl-(2), 2,3-Dihydroxypropyl oder ein Rest der Formel
-CH2ClI2-NR1R2
bedeuten, wobei dieses Amin ganz oder teilweise in Form
seiner Reaktionsprodukte mit dem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
vorliegen kann, und gegebenenfalls 0,5 bis 40 Gew.%, bezogen auf Festkörper eines Modifizierungsmittels auf Basis niederer, gesättigter Fettsäureamide enthält,
und zu 2 - 20 Gew.% aus einem wasserlöslichen Copolymerisat aus
a) 0 - 40 Gew.% eines Esters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure und einem Alkohol
mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Acrylnitril, und/ oder Methacrylnitril oder eines Gemisches dieser Verbindungen,
b) 0,5 - 95 Gew.% eines Oxyäthyl- oder Oxypropylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure
oder Itaconsäure und/oder des Umsetzungsproduktes dieser Säuren mit Glycid oder eines Gemisches dieser Verbindungen,
130013/0721
ORIGINAL INSPECTED
c) 0,5 - 25 Gew.% Acryl äure , Methacrylsäure, Maleinsäure,
Itaconsäure oder Crotonsäure und/oder Acrylamid, Methacrylamid,
Crotonarnid, Maleinhalbnmid oder eines Gemisches
dieser Verbindungen besteht.
2. Niedrigviskose wässrige Tränkharzlösung gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Melamin-Formaldehyd-Vorkon-
1 2 densat ein Amin der Formel I enthält, worin R und R beide
Methyl und R 2-Hydroxyäthyl oder 2,3-Dihydroxypropyl bedeuten.
3. Niedrigviskose wässrige Tränkharzlösung gemäß den Anoprüchen
1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel auf BasU: niederer, gesättigter Fettsäurei;.vide,
Methylenbisform.iiriid der h'ormel II
Üs „ 0
C-NH-CiU-NH-C -^ (II)
H^ " ^H
is-iN-acylaminomeihyl)-äther der Formel III
0 0
H-C-Nh-CH2-O-CH0-KH-C-R (III)
worin R Wasserstoff odir Methyl bedeutet, oder ein Kondensntionsprodukt
aus c.-C iprolactam, Formaldehyd und Formamid
im Molverhältnis 1 : a : b ist, wobei a eine Zahl von 1 bis
'.'0, vorzugsweise 1 bis 2 und b eine Zahl von 1 bis 19, vorzugsweise
1, bedeutet und a um b so gewählt werden, daß
der Quotient a * 0,5 bir 1 ist.
b + 1
4. Niedrigviskose wässrige Tränkharzlösung gemäß den Ansprüchen
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Copolymerisat ein solches aus 0-30 Gew.% der
unter a genannten Verbindungen, 25 - 80 Gew.% der unter b (jenannten Verbindungen, 2 - 25 Gew.% der unter c genannten
Verbindungen ist.
5. Verfahren zu Herstellung einer niedrigviskosen wässri-
130013/0721
ORIGINAL IWSPECTCD
gen Tränkharzlösung mit verbesserter Haltbarkeit, dadurch
gekennzeichnet, daß man einein gegebenenfalls mit bekannten
Hod if izierungsmitteln inoöif i zierten Mel ami η -Formal dchyd-Vorkondensat,
in dem Jas Molverhältnis Melamin : Formaldehyd 1 : 1,4 bis 1 : 2,6 beträgt, üas 0,2 bis 1,0 Gew.%,
bezogen auf Festkörper eines Amins der Formel I
3
^N - RJ (I)
^N - RJ (I)
R2'
1 2
worin R und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1
bis 4 C-Atomen und R 2-Hydroxyäthyl, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthyl,
3-Hydroxypropyl~(l), 3-Hydroxypropyl-(2), 2,3-Dihydroxypropyl
oder ein Rest der Formel
-CH2CH2-NR1R2
bedeuten, wobei dieses Amin ganz oder teilweise in Form
seiner Reaktionsprodukte mit dem Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
vorliegen kann, und gegebenenfalls 0,5 bis 40 Gew.%, bezogen auf Festkörper eines Modifizierungsmittels auf Basis niederer, gesättigter Fettsäureamide enthält,
2 - 2O Gew.% eines wasserlöslichen Copolytnerisats aus
a) 0 - 40 Gew.% eines Esters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure und
einem Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen und/oder Acrylnitril, und/oder Methacrylnitril oder eines Gemisches dieser
Verbindungen.
b) 0,5 - 95 Gew.% eines Oxyäthyl- oder Oxypropylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure
oder Itaconsäure und/oder des Umsetzungsprocluktes dieser Säuren mit Glycid oder eines Gemisches dieser Verbindungen.
c) 0,5 - 25 Gew.% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure und/oder Acrylamid, Methacrylamid,
Crotonamid, Maleinhalbamid oder eines Gemi-
130013/0721
sches dieser Verbindungen
zumischt.
zumischt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Copolymerisat in Form einer Lösung zugemischt wird.
7. Verwendung der niedrigviskosen wässrigen Tränkharzlösung zur Herstellung von beschichteten Holzwerkstoffen und
Schichtpreßstoffen.
130013/0721
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792936518 DE2936518A1 (de) | 1979-09-10 | 1979-09-10 | Lagerstabiles acrylatmodifiziertes melaminharz, seine herstellung und verwendung |
DE8080105172T DE3067852D1 (en) | 1979-09-10 | 1980-08-30 | Storage-stable polyacrylate modified melamine resin solution, process for its preparation and its use |
EP80105172A EP0026841B1 (de) | 1979-09-10 | 1980-08-30 | Lagerstabile polyacrylatmodifizierte Melaminharzlösung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
AT80105172T ATE7507T1 (de) | 1979-09-10 | 1980-08-30 | Lagerstabile polyacrylatmodifizierte melaminharzloesung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung. |
ES494886A ES494886A0 (es) | 1979-09-10 | 1980-09-08 | Procedimiento para la obtencion de resinas de melamina acri-lato modificadas,estables al almacenamiento |
JP12414180A JPS5645943A (en) | 1979-09-10 | 1980-09-09 | Storageestable acrylate denatured melamine resin and manufacture thereof |
US06/266,486 US4378446A (en) | 1979-09-10 | 1981-05-22 | Acrylate-modified melamine resin which is stable on storage, its preparation and its use |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792936518 DE2936518A1 (de) | 1979-09-10 | 1979-09-10 | Lagerstabiles acrylatmodifiziertes melaminharz, seine herstellung und verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2936518A1 true DE2936518A1 (de) | 1981-03-26 |
Family
ID=6080481
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19792936518 Withdrawn DE2936518A1 (de) | 1979-09-10 | 1979-09-10 | Lagerstabiles acrylatmodifiziertes melaminharz, seine herstellung und verwendung |
DE8080105172T Expired DE3067852D1 (en) | 1979-09-10 | 1980-08-30 | Storage-stable polyacrylate modified melamine resin solution, process for its preparation and its use |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8080105172T Expired DE3067852D1 (en) | 1979-09-10 | 1980-08-30 | Storage-stable polyacrylate modified melamine resin solution, process for its preparation and its use |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4378446A (de) |
EP (1) | EP0026841B1 (de) |
JP (1) | JPS5645943A (de) |
AT (1) | ATE7507T1 (de) |
DE (2) | DE2936518A1 (de) |
ES (1) | ES494886A0 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4124688A1 (de) * | 1991-07-22 | 1993-01-28 | Dainippon Ink & Chemicals | Vernetzende mischungen aus polyfunktionellen formamiden und melamin/formaldehyd-harzen und ihre verwendung |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4391878A (en) * | 1981-07-24 | 1983-07-05 | Scott Paper Company | Wet strength resins |
US4871596A (en) * | 1986-12-11 | 1989-10-03 | Aica Kogyo Co., Ltd. | Artificial marble |
DE3834738A1 (de) * | 1988-10-12 | 1990-04-19 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges, waessrige beschichtungszusammensetzungen, wasserverduennbare polyacrylatharze und verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren polyacrylatharzen |
DE4240982A1 (de) * | 1992-12-05 | 1994-06-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Papieren für die Oberflächenbeschichtung |
US20080081851A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-04-03 | Benz Patrick H | Optical polymers with higher refractive index |
CN114854170A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-05 | 雪峰创新(北京)科技有限公司 | 一种双网络结构高力学强度环保的密胺树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3107227A (en) * | 1963-10-15 | Composition comprising a polymethyl | ||
US3245932A (en) * | 1965-05-12 | 1966-04-12 | Rohm & Haas | Water-soluble 2-dimethylamino-ethanol salts of (c1-c2) alkyl acrylate/acrylic acid or methacrylic acidhydroxyalkyl-substituted acrylate or methacrylate copolymers and method of making them |
DE1260772B (de) * | 1965-05-28 | 1968-02-08 | Basf Ag | Aminoplasttraenkharze mit verbesserter Eigenschaft |
FR1599439A (de) * | 1968-03-07 | 1970-07-15 | ||
US3976614A (en) * | 1969-03-10 | 1976-08-24 | The Dow Chemical Company | Inherrently water-dispersible, selfcrosslinking interpolymers useful as coatings |
US4038229A (en) * | 1973-04-23 | 1977-07-26 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft | Process for the manufacture of impregnating melamine resins |
US4076896A (en) * | 1976-06-16 | 1978-02-28 | Formica Corporation | Paper containing rapid curing melamine-formaldehyde resin composition |
US3983307A (en) * | 1975-09-29 | 1976-09-28 | Formica Corporation | Thin, tough, stable laminate |
DE2635732A1 (de) * | 1976-08-09 | 1978-02-16 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Thermisch haertbare harzsysteme, ihre herstellung und verwendung |
-
1979
- 1979-09-10 DE DE19792936518 patent/DE2936518A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-08-30 AT AT80105172T patent/ATE7507T1/de not_active IP Right Cessation
- 1980-08-30 EP EP80105172A patent/EP0026841B1/de not_active Expired
- 1980-08-30 DE DE8080105172T patent/DE3067852D1/de not_active Expired
- 1980-09-08 ES ES494886A patent/ES494886A0/es active Granted
- 1980-09-09 JP JP12414180A patent/JPS5645943A/ja active Pending
-
1981
- 1981-05-22 US US06/266,486 patent/US4378446A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4124688A1 (de) * | 1991-07-22 | 1993-01-28 | Dainippon Ink & Chemicals | Vernetzende mischungen aus polyfunktionellen formamiden und melamin/formaldehyd-harzen und ihre verwendung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5645943A (en) | 1981-04-25 |
ES8106321A1 (es) | 1981-08-01 |
ATE7507T1 (de) | 1984-06-15 |
EP0026841A1 (de) | 1981-04-15 |
DE3067852D1 (en) | 1984-06-20 |
US4378446A (en) | 1983-03-29 |
EP0026841B1 (de) | 1984-05-16 |
ES494886A0 (es) | 1981-08-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2825590C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und deren Verwendung | |
EP0553421B1 (de) | Tränkharzlösung zum Imprägnieren von Papierbahnen | |
DE1595390B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten | |
EP0710682B1 (de) | Melamin-Formaldehyd-Tränkharze für Folien und Kanten | |
DE2936518A1 (de) | Lagerstabiles acrylatmodifiziertes melaminharz, seine herstellung und verwendung | |
DE3140715A1 (de) | Waessrige loesung eines melamin-formaldehyd-harzes und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0012249B1 (de) | Modifiziertes Melamin-Formaldehyd-Harz, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
EP0342386B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Mittels zum Tränken von cellulosehaltigen Faserstoffen | |
DE2460994B2 (de) | Wäßrige Tränkharzlösung und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2635732A1 (de) | Thermisch haertbare harzsysteme, ihre herstellung und verwendung | |
DE60013367T2 (de) | Farbverbesserung von Dimethoxyethanal-Melaminharzen | |
DE2222401B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von mit aminoplastischen Bindemitteln getränkten papiemen Bahnen für die Oberflächenbeschichtung | |
DE2734638C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lösungen härtbarer Harnstoff-Formaldehydharze für die Tränkung und Beschichtung von Trägerbahnen zur Oberflächenvergütung von Holzwerkstoffplatten | |
EP0000780B2 (de) | Verwendung einer wässrigen Lösung eines schwefligsauren Salzes von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkanolaminen bzw. des Morpholins als latenter Härter für Aminoplastharze | |
AT403051B (de) | Modifizierte melaminharze und deren verwendung zur herstellung von post-forming-laminaten | |
DE2118284A1 (de) | Tränkharze | |
EP0192106B1 (de) | Sulfonamidderivate, deren Herstellung und Verwendung | |
DE102004062456A1 (de) | Bindemittel für die Herstellung von Werkstoffen | |
EP0014891A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tränkharzen | |
DE1595390C (de) | Verfahren zur Herstellung von stick stoffhaltigen Polykondensaten | |
DE948237C (de) | Verfahren zur Herstellung von waschfesten Praegungen auf Textilien | |
DE2259680A1 (de) | Verfahren zur herstellung chlorechter appreturmittel | |
AT367437B (de) | Verwendung eines modifikators zum modifizieren und zusaetzlichen haerten von fuer die impraegnierung vontraegerbahnen zur oberflaechenveredelung von holzwerkstoffplatten geeigneten aminoplastharzen | |
DE1040156B (de) | Verfahren zur Verbesserung der Wasserechtheit von Metallacken sulfonsaeuregruppenhaltiger Azofarbstoffe | |
DE1060596B (de) | Verfahren zur Herstellung von veraetherten Kondensationsprodukten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |