CN114854170A - 一种双网络结构高力学强度环保的密胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及建筑行业树脂技术领域，特别涉及一种双网络结构高力学强度环保的密胺树脂及其制备方法。本发明所提供的密胺树脂具有双网络双交联结构；所述双网络双交联结构包括：甲醛与三聚氰胺缩聚形成的密胺树脂网络以及亲水性可聚物交联形成的网络。本发明所述的双网络双交联结构中，第一网络为密胺树脂网络，用于承担结构支撑；而第二网络为亲水性单体交联网络，可在保持密胺树脂原有性能基础上补充第一网络的间隙；两种高分子网络之间优势互补且不失去原有的特性，从而极大提高了密胺树脂的力学韧性，并满足环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及建筑行业树脂技术领域，特别涉及一种双网络结构高力学强度环保的密胺树脂及其制备方法。
背景技术
密胺树脂(MF，又称三聚氰胺甲醛树脂)是一种由三聚氰胺和甲醛在酸性或碱性介质中通过缩聚反应形成的一种热固性树脂，其具有耐热、阻燃、耐电弧等特性，因此在建筑行业中广泛应用。
然而，传统密胺树脂因其刚性高分子网络结构，存在力学韧性不足、易发生脆性断裂等固有力学缺陷问题；同时由于材料在缩聚过程中产生游离甲醛，不可避免遗留在产品中，导致产品存在环保问题。这些固有缺陷和遗留问题极大限制了密胺树脂产品进一步的应用。
目前提高密胺树脂力学性能的主要策略是调控体系中甲醛组分的活性反应位点，提高反应交联密度，进而强化密胺树脂。但该力学调控策略与材料的环保问题存在重大矛盾，甲醛含量的提高将进一步加剧产品环保问题，但如果有效降低甲醛含量，虽然环保性能有所提高，但又无法满足材料的力学需求。
发明内容
针对传统密胺树脂存在的高力学强度与环保难以兼顾的问题，本发明提出一种新型结构的密胺树脂及其制备方法。
第一方面，本发明所提供的密胺树脂具有双网络双交联结构；所述双网络双交联结构包括：甲醛与三聚氰胺缩聚形成的密胺树脂网络以及亲水性可聚物交联形成的网络。
本发明首次提出采用两个单网络互穿交联形成的双网络双交联结构来提高密胺树脂力学性能的主要策略，既提高树脂的力学性能，又同时避免因提高甲醛含量导致的环保问题。
具体而言，本发明所述的双网络双交联结构中，第一网络为甲醛与三聚氰胺形成的密胺树脂网络，用于承担结构支撑；而第二网络为亲水性单体交联网络，可在保持密胺树脂原有性能基础上补充第一网络的间隙；两种高分子网络之间优势互补且不失去原有的特性，从而极大提高了密胺树脂的力学韧性，并满足环保要求。
进一步地，所述亲水性可聚物包括但不限于水溶性小分子单体、水溶性高分子单体、亲水性高分子聚合物等。其添加量为所述密胺树脂低聚物的固含量的1％-10％。
优选地，所述水溶性小分子单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸酰吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等中的一种或多种。
所述水溶性高分子单体选自聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚乙烯吡啶、聚甲基丙烯酸或乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的一种或多种。
所述亲水性高分子聚合物选自聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯醇2488或聚乙烯亚胺等中的一种或多种。
第二方面，本发明还提供上述双网络双交联结构的密胺树脂的制备方法，包括：在引发剂及催化剂的作用下，甲醛与三聚氰胺、亲水性可聚物同步发生聚合反应，构筑双网络双交联结构。
本发明利用了正交反应策略，促使甲醛与三聚氰胺、亲水性可聚物在同一反应条件下发生各自聚合反应，实现一步构筑双网络结构的目的，不仅显著提高密胺树脂的力学韧性，改善密胺树脂中游离甲醛的问题；而且反应过程中不发生干扰，从而有效降低生产能耗及操作时间成本。
进一步地，所述制备方法还包括：甲醛与三聚氰胺经羟甲基化反应所得的反应物先与混合醇进行醚化反应，再进行聚合反应；所述醚化反应对的温度为60-65℃。研究表明，通过醚化反应，可进一步提高树脂的力学韧性。所述醚化反应结束后，调节所得反应体系的pH为8.4-8.5。
所述混合醇由聚乙烯醇2488、乙醇与聚乙二醇以摩尔比(0-0.11)：(0-8.4)：1组合，优选摩尔比为(0-0.0047)：(0-3.6)：0.43。
作为本发明的具体实施方式之一，所述混合醇由聚乙烯醇2488、乙醇与聚乙二醇以质量比(0.06-0.07)：(0.9-1)：1组成；或所述混合醇由乙醇与聚乙二醇以质量比(0.9-1)：1。
进一步地，所述甲醛与三聚氰胺的摩尔比为(1.5-2.1)：1；控制甲醛略微过量有助于三聚氰胺反应更充分，得到的羟甲基更多。
在一具体实施方式中，所述甲醛是以37％的溶液形式添加的，其中质量浓度37％的甲醛溶液与三聚氰胺的质量比为(4.4-4.5)：1。
所述三聚氰胺采用分批加入方式；优选地，所述三聚氰胺分三次加入，且第二次及第三次加入时需待前序溶液澄清；
所述羟甲基化反应中，控制体系pH在8.4-8.5之间，反应温度为85-90℃。反应终点判断方式为用冰水测水容忍点。
作为本发明具体实施方式之一，所述醚化反应包括如下步骤：将甲醛加入60-65℃反应釜中，调节pH至8.4-8.5，将三聚氰胺分三次加入反应釜中，于85-90℃进行羟甲基化反应；反应结束后，降温至60-65℃，滴加混合醇进行醚化反应。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵，其添加量为所述亲水性可聚物质量的0.5％-1％。
进一步地，所述催化剂为硫酸氢铵，其以质量浓度50％的硫酸氢铵溶液形式添加；所述硫酸氢铵溶液的添加量为所述密胺树脂低聚物质量的13-14％。
进一步地，所述聚合反应的条件：温度85-90℃，时间5-6h，体系pH为4-5。
本发明中，各原料按照如下重量份制备：质量浓度37％的甲醛溶液302-403份，三聚氰胺272份，聚乙烯醇2488 0-12份，乙醇0-165.5份，聚乙二醇172份，亲水性单体0.4份-5份，引发剂0.004份-0.05份，催化剂5份-10份。
本发明的有益效果如下：
本发明旨在通过双重高分子网络的结构设计，并利用两种不同高分子网络之间优势互补策略，推出一种具有双网络结构的高力学强度且环保的密胺树脂材料，解决传统密胺树脂力学、环保性等固有问题，并且制备工艺简单可控。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施案例1：
本实施例提供一种密胺树脂泡沫材料，步骤如下：
称质量浓度37％甲醛溶液403份，加入反应釜中，搅拌，加二乙醇胺12.5份，调节pH至8.5；设置转速为230r/min，水浴温度调整至90℃，调节完pH值后，于60℃时加入90.7份三聚氰胺；待溶液变澄清，第二次加入90.7份三聚氰胺，此时水溶液温度约为70℃；待溶液变澄清，第三次加入90.7份三聚氰胺，此时水浴温度约为80℃。反应10min后，用冰水法测水容忍点。
达到水容忍点时，将水浴温度调整为60℃。滴加165.6份乙醇与172.3份PEG400的混合溶液，35min左右滴完。从混合醇滴加完后开始计时，水浴温度60℃下醚化反应1.5h，加入二乙醇胺11份，终止反应。
取45份上述反应产物，加入2.7份水溶性小分子单体丙烯酰胺，0.03份引发剂过硫酸铵，3份催化剂硫酸氢铵，混合均匀体系，放入烘箱中85℃烘干5h。
实施案例2：
本实施例提供一种密胺树脂泡沫材料，与实施例1的区别在于，混合醇含有聚乙烯醇2488，具体步骤如下：
称37％甲醛溶液403份，加入反应釜中，搅拌，加二乙醇胺12.5份，调节pH至8.5，设置转速为230r/min，水浴温度调整至90℃。调节完pH值后，60℃时加入90.7份三聚氰胺；待溶液变澄清，第二次加入90.7份三聚氰胺，此时水溶液温度约为70℃；待溶液变澄清，第三次加入90.7份三聚氰胺，此时水浴温度约为80℃。反应10min后，用冰水法测水容忍点。
达到水容忍点时，将水浴温度调整为60℃。加入11.8份聚乙烯醇2488，后滴加165.6份乙醇与172.3份PEG400的混合溶液，35min左右滴完。从混合醇滴加完后开始计时，水浴温度60℃下醚化反应1.5h，加入二乙醇胺11份，终止反应。
反应结束，取45份上述反应产物树脂，加入2.7份丙烯酰胺，0.03份过硫酸铵，3份硫酸氢铵，混合均匀体系pH为4-5，放入烘箱中85℃烘干5h。
实施案例3：
本实施例提供一种密胺树脂泡沫材料，与实施例1的区别在于亲水性聚合物选择聚乙二醇二甲醚，具体步骤如下：
称37％甲醛溶液403份，加入反应釜中，搅拌，加二乙醇胺12.5份，调节pH至8.5，设置转速为230r/min，水浴温度调整至90℃。调节完pH值后，60℃时加入90.7份三聚氰胺；待溶液变澄清，第二次加入90.7份三聚氰胺，此时水溶液温度约为70℃；待溶液变澄清，第三次加入90.7份三聚氰胺，此时水浴温度约为80℃。反应10min后，用冰水法测水容忍点。
达到水容忍点时，将水浴温度调整为60℃。滴加165.6份乙醇与172.3份PEG400的混合溶液，35min左右滴完。从混合醇滴加完后开始计时，水浴温度60℃下醚化反应1.5h，加入二乙醇胺11份，终止反应。
取45份上述反应产物，加入2.7份聚乙二醇二甲醚，0.03份过硫酸铵，3份硫酸氢铵，混合均匀体系pH为4-5，放入烘箱中85℃烘干5h。
实施案例4：
本实施例提供一种密胺树脂泡沫材料，与实施例1的区别在于亲水性聚合物选择聚乙二醇二甲醚，混合醇由聚乙烯醇2488、乙醇与PEG400组成，且无催化剂硫酸氢铵，具体步骤如下：
称37％甲醛溶液403份，加入反应釜中，搅拌，加二乙醇胺12.5份，调节pH至8.5，设置转速为230r/min，水浴温度调整至90℃。调节完pH值后，60℃时加入90.7份三聚氰胺；待溶液变澄清，第二次加入90.7份三聚氰胺，此时水溶液温度约为70℃；待溶液变澄清，第三次加入90.7份三聚氰胺，此时水浴温度约为80℃。反应10min后，用冰水法测水容忍点。
达到水容忍点时，将水浴温度调整为60℃。加入11.8份聚乙烯醇2488，后滴加165.6份乙醇与172.3份PEG400的混合溶液，35min左右滴完。从混合醇滴加完后开始计时，水浴温度60℃下醚化反应1.5h。加入二乙醇胺11份。
反应结束，取45份树脂，加入2.7份乙二醇二甲醚，0.03份过硫酸铵，混合均匀体系pH为4-5，放入烘箱中85℃烘干5h。
实施案例5：
本实施例提供一种密胺树脂泡沫材料，与实施例1的区别在于，未有醚化反应，具体步骤如下：
称37％甲醛溶液403份，加入反应釜中，搅拌，加二乙醇胺12.5份，调节PH至8.5，设置转速为230r/min，水浴温度调整至90℃。调节完PH值后，60℃时加入90.7份三聚氰胺；待溶液变澄清，第二次加入90.7份三聚氰胺，此时水溶液温度约为70℃；待溶液变澄清，第三次加入90.7份三聚氰胺，此时水浴温度约为80℃。反应10min后，用冰水法测水容忍点。
达到水容忍点时，反应结束。
取45份上述反应产物，加入2.7份聚甲基丙烯酸，0.03份过硫酸铵，3份硫酸氢铵，混合均匀体系pH为4-5，放入烘箱中85℃烘干5h。
实施案例6：
本实施例提供一种密胺树脂泡沫材料，与实施例1的区别在于亲水性聚合物选择聚乙烯亚胺，具体步骤如下：
称37％甲醛溶液403份，加入反应釜中，搅拌，加二乙醇胺12.5份，调节pH至8.5，设置转速为230r/min，水浴温度调整至90℃。调节完pH值后，60℃时加入90.7份三聚氰胺；待溶液变澄清，第二次加入90.7份三聚氰胺，此时水溶液温度约为70℃；待溶液变澄清，第三次加入90.7份三聚氰胺，此时水浴温度约为80℃。反应10min后，用冰水法测水容忍点。
达到水容忍点时，将水浴温度调整为60℃。滴加165.6份乙醇与172.3份PEG400的混合溶液，35min左右滴完。从混合醇滴加完后开始计时，水浴温度60℃下反应1.5h。加入二乙醇胺11份，终止反应。
反应结束，取45份上述反应产物，加入2.7份聚乙烯亚胺，0.03份过硫酸铵，3份硫酸氢铵，混合均匀体系pH为4-5，放入烘箱中85℃烘干5h。
效果验证：
对实施例1-6所得双网络双交联结构的密胺树脂进行测试，结果如下：
表1
由上表可知，采用本发明所述方法得到的具有双网络双交联结构的密胺树脂，均具有较高的抗压强度、抗折强度及弹性模量，因而具有较好的力学强度和力学韧性，同时游离甲醛较少，满足环保要求。
同时，基于各实施例中醚化反应、混合醇、亲水性聚合物等选择的不同，所得树脂的性能有所差异，因此可通过调整反应中各条件，获得不同侧重性能的树脂，从而满足不同应用需求。
对比例1
本实施例提供一种密胺树脂泡沫材料，步骤如下：
称质量浓度37％甲醛溶液403份，加入反应釜中，搅拌，加二乙醇胺12.5份，调节pH至8.5；设置转速为230r/min，水浴温度调整至90℃，调节完pH值后，于60℃时加入90.7份三聚氰胺；待溶液变澄清，第二次加入90.7份三聚氰胺，此时水溶液温度约为70℃；待溶液变澄清，第三次加入90.7份三聚氰胺，此时水浴温度约为80℃。反应10min后，用冰水法测水容忍点。
达到水容忍点时，将水浴温度调整为60℃。滴加165.6份乙醇与172.3份PEG400的混合溶液，35min左右滴完。从混合醇滴加完后开始计时，水浴温度60℃下醚化反应1.5h，加入二乙醇胺11份，终止反应。达到水容忍点时，反应结束。
取45份上述反应产物，3份催化剂硫酸氢铵，混合均匀体系pH为4-5，放入烘箱中85℃烘干5h。
本对比例与实施例1-6的区别在于：未引入第二网络，仅仅是传统密胺树脂的常规改性。
结果显示：由于未引入第二网络，整个体系仍为单网络体系，树脂力学性能差，韧性低，容易掉粉；其抗压强度、抗折强度及弹性模量均低于实施例1-6所得树脂。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种具有双网络双交联结构的密胺树脂，其特征在于，所述双网络双交联结构包括：甲醛与三聚氰胺缩聚形成的密胺树脂网络以及亲水性可聚物交联形成的网络。
2.根据权利要求1所述的密胺树脂，其特征在于，所述亲水性可聚物为水溶性小分子单体、水溶性高分子单体、亲水性高分子聚合物；其添加量为所述低聚物的固含量的1％-10％。
3.根据权利要求2所述的密胺树脂，其特征在于，所述水溶性小分子单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸酰吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一种或多种；
所述水溶性高分子单体选自聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚乙烯吡啶、聚甲基丙烯酸或乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚中的一种或多种；
所述亲水性高分子聚合物选自聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯醇2488或聚乙烯亚胺中的一种或多种。
4.权利要求1-3任一项所述密胺树脂的制备方法，其特征在于，包括：在引发剂及催化剂的作用下，甲醛与三聚氰胺、亲水性可聚物同步发生聚合反应，构筑双网络双交联结构。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：甲醛与三聚氰胺羟甲基化反应所得的反应物先与混合醇进行醚化反应，再进行聚合反应；
所述醚化反应的温度为60-65℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合醇由聚乙烯醇2488、乙醇与聚乙二醇以摩尔比(0-0.11)：(0-8.4)：1组合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛与三聚氰胺的摩尔比为(1.5-2.1)：1；
所述三聚氰胺采用分批加入方式；优选地，所述三聚氰胺分三次加入，且第二次及第三次加入时需待前序溶液澄清；
所述羟甲基化反应中，控制体系pH在8.4-8.5之间，反应温度为85-90℃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵，其添加量为所述亲水性可聚物质量的0.5％-1％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硫酸氢铵，其以质量浓度50％的硫酸氢铵溶液形式添加；
所述硫酸氢铵溶液的添加量为所述密胺树脂低聚物质量的13-14％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的条件：温度85-90℃，时间5-6h，体系pH为4-5。
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