CN107459603B - 一种富羟基微凝胶乳液及其制备方法 - Google Patents

一种富羟基微凝胶乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富羟基微凝胶乳液及其制备方法，属于高分子材料领域，特别涉及到了富环氧基微凝胶表面的环氧基在酸性条件下的开环反应，该富羟基微凝胶的粒径范围为100～600nm，可由下述方法制得：通过半连续乳液聚合方法制备富环氧基微凝胶乳液，富环氧基微凝胶在酸性条件下，通过亲核取代得到含有大量邻二羟基的富羟基微凝胶乳液。富羟基微凝胶表面覆盖的大量羟基，可以与涂料用水性树脂形成立体氢键网络，起到静态增稠作用，也可以与涂料用水性树脂交联剂反应，增强涂膜性能。本发明所述制备方法工艺简单，操作便捷，反应易于控制，适用于以搪瓷或者玻璃为反应釜材质的工业化应用。

Description

一种富羟基微凝胶乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种富羟基微凝胶乳液及其制备方法。
背景技术
微凝胶是一种分子内交联并具有轻度网络结构的聚合物胶体粒子，其尺寸在1-1000nm之间。由于乳液聚合中各个乳胶粒之间相互隔离，聚合反应形成的网络交联结构被局限在单个乳胶粒内，每个乳胶粒就是一个反应性聚合物微凝胶颗粒。根据分子内及表面有无反应性基团，微凝胶又可以分为反应性微凝胶和非反应性微凝胶两类。微凝胶独特的分子结构赋予了其多方面优异的特性，可以显著改善涂料的流变性能，并增强涂膜各项性能。
常规的反应性微凝胶胶体粒子表面被部分的反应性基团如羟基、羧基、氨基、环氧基或双键覆盖，其微凝胶乳液作为助剂加入到水性涂料中使用时，使用效果不明显或者需要在水性涂料中占有的很大比重，削弱了水性涂料主体树脂的性能。
羟乙基纤维素等的主链为具有大量羟基和醚键的六元环结构，对水性树脂具有良好的分散及增稠作用，可以改善水性树脂涂料的触变性。但是，羟乙基纤维素的分子结构与丙烯酸酯、聚酯、醇酸及环氧树脂等的大分子碳链结构具有较大差异，相容性不好，这会对树脂的光泽及性能造成负面影响。其次，六元环上的羟基与各类交联剂的反应活性低，也会对树脂的光泽及性能造成负面影响。
发明内容
本发明克服了现有技术中的缺点，提供了一种富羟基微凝胶乳液及其制备方法，增强了树脂涂料的涂膜强度，大大改善了水性涂料树脂的触变性，同时增大了树脂间的相容性，不会降低产品表面张力而使成膜产生小孔和针孔等缺陷。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种富羟基微凝胶乳液，其原料包括：按重量计如下，
Figure BDA0001393538140000021
所述混合物溶液由以下单体组成：
含环氧基的甲基丙烯酸酯 90-99.5％
含两个或两个以上双键的交联剂 0.5-10％
第二乳化剂 0-7.5％。
进一步，所述含环氧基的甲基丙烯酸酯单体为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。
进一步，所述含两个或两个以上双键的交联剂为二乙烯苯，N,N-亚甲基双丙烯酰胺，1,6-己二醇二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸甘油酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯中的一种或几种。
进一步，所述第一乳化剂和第二乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，OP-10，硬脂酸钾，月桂酸钾中的一种或两种。
进一步，所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化氢，异丙苯过氧化氢，过硫酸铵-亚硫酸氢钠，过硫酸钾-亚硫酸氢钠，过硫酸钾-氯化亚铁，过氧化氢-氯化亚铁中的一种或几种。
进一步，所述硫酸溶液的质量浓度为20～50％。
一种富羟基微凝胶乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的去离子水和部分乳化剂置于四口烧瓶中，80℃冷凝回流恒温水浴加热，称取含环氧基的甲基丙烯酸酯，含两个或两个以上双键的交联剂和第二乳化剂搅拌均匀后倒入恒压滴液漏斗中，制成混合物溶液，当四口烧瓶内去离子水升温至80℃后，将部分混合物溶液和全部引发剂依次加入四口烧瓶内，反应20～30min，保温结束后，于1.5～3h内缓慢滴加剩余的混合物溶液，反应2～4h，期间全程氮气保护，待反应完毕，冷却至20～30℃，得到乳白色泛蓝光的富环氧基微凝胶乳液；
(2)在搅拌条件下将硫酸溶液缓慢的加入四口烧瓶中，20～30℃下持续搅拌1h后，缓慢升温至70℃，反应1～8h，反应完毕后，降温至40℃，用胺类中和剂中和至pH＝7，得到乳白色泛蓝光的富羟基微凝胶乳液。
进一步，所述步骤(2)的富环氧基微凝胶乳液中的环氧基与硫酸中的H+的摩尔比为1:0.5～10mol。
进一步，所述步骤(2)的胺类中和剂为N,N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)，三乙胺，氨水中的一种或两种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述一种富羟基微凝胶乳液及其制备方法，其胶体粒子表面完全被羟基覆盖，该富羟基微凝胶一方面利用胶体粒子的内交联网络结构及胶体粒子表面覆盖的羟基的高反应活性，增强了树脂涂料的涂膜强度；另一方面，实现了羟基在胶体粒子表面的完全覆盖，大大改善了水性涂料树脂的触变性；同时，与聚丙烯酸酯树脂相似的结构，增大了树脂间的相容性，不会降低产品表面张力而使成膜产生小孔和针孔等缺陷。
本发明所设计的富羟基微凝胶乳液，一方面利用胶体粒子的内交联网络结构及胶体粒子表面覆盖的羟基的高反应活性，增强了树脂涂料的涂膜强度；另一方面，实现了羟基在胶体粒子表面的完全覆盖，大大改善了水性涂料树脂的触变性；同时，与聚丙烯酸酯树脂相似的结构，增大了树脂间的相容性，不会降低产品表面张力而使成膜产生小孔和针孔等缺陷。本发明所述制备方法工艺简单，操作便捷，反应易于控制，以搪瓷或者玻璃为反应釜材质的工业化应用。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
(1)称取60重量份的去离子水和0.2重量份的十二烷基硫酸钠置于四口烧瓶中，80℃冷凝回流恒温水浴加热，称取21重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，1重量份的二乙烯苯，1重量份的OP-10搅拌均匀后倒入恒压滴液漏斗中，制成总重量23重量份的混合物溶液，称取0.2重量份的过硫酸铵溶于5重量份的去离子水，当四口烧瓶内去离子水升温至80℃后，将3重量份的混合物溶液和溶于去离子水的过硫酸铵分别加入四口烧瓶内，反应20～30min，保温结束后，进行垫底反应，合成种子乳液，于3h内缓慢滴加20重量份混合物溶液，反应4h，期间全程氮气保护，冷却至20～30℃，得到乳白色泛蓝光的富环氧基微凝胶乳液。
(2)在搅拌条件下，将11.6重量份的浓度为50％的硫酸溶液缓慢的加入四口烧瓶中，缓慢升温至70℃，反应2h，用N,N-二甲基乙醇胺中和至pH＝7，得到乳白色泛蓝光的富羟基微凝胶乳液。
富羟基微凝胶乳液对水性涂料涂膜性能的影响测试如下：选取佛山市高明同德化工有限公司，水性涂料WTA5527，交联剂为甲醚化三聚氰胺树脂，烘烤温度为120℃，烘烤时间30min。
其结果如下：
Figure BDA0001393538140000051
实施例2：
(1)称取60重量份的去离子水和0.2重量份的十二烷基硫酸钠置于四口烧瓶中，80℃冷凝回流恒温水浴加热，称取20重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，2重量份的二乙烯苯，1重量份的乳化剂搅拌均匀后倒入恒压滴液漏斗中，制成总重量23重量份的混合物溶液，称取0.2重量份的过硫酸铵溶于5重量份的去离子水，当四口烧瓶内去离子水升温至80℃后，将3重量份的混合物溶液和溶于去离子水的过硫酸铵分别加入四口烧瓶内，反应20～30min，保温结束后，于3h内缓慢滴加20重量份的混合物溶液，反应4h，期间全程氮气保护，冷却至20～30℃，得到乳白色泛蓝光的富环氧基微凝胶乳液。
(2)在搅拌条件下，将11.6重量份的浓度为50％的硫酸缓慢的加入四口烧瓶中，缓慢升温至70℃，反应2h，用N,N-二甲基乙醇胺中和至pH＝7，得到乳白色泛蓝光的富羟基微凝胶乳液。
通过半连续乳液聚合方法制备富环氧基微凝胶乳液，富环氧基微凝胶在酸性条件下，通过亲核取代得到含有大量邻二羟基的富羟基微凝胶乳液。富羟基微凝胶表面覆盖的大量羟基，可以与涂料用水性树脂形成立体氢键网络，起到静态增稠作用，也可以与涂料用水性树脂交联剂反应，增强涂膜性能。本发明所述制备方法工艺简单，操作便捷，反应易于控制，适用于以搪瓷或者玻璃为反应釜材质的工业化应用。
性能测试同实施例1，其结果如下：
Figure BDA0001393538140000061
实施例3：
(1)称取54重量份的去离子水和0.2重量份的十二烷基硫酸钠置于四口烧瓶中，80℃冷凝回流恒温水浴加热，称取18.8重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.9重量份的二乙烯苯，0.9重量份的乳化剂搅拌均匀后倒入恒压滴液漏斗中，制成总重量20.6重量份的混合物溶液，称取0.2重量份的过硫酸铵溶于4.2重量份的去离子水，当四口烧瓶内去离子水升温至80℃后，将2.6重量份的混合物溶液和溶于去离子水的过硫酸铵分别加入四口烧瓶内，反应20～30min，保温结束后，于3h内缓慢滴加18重量份的混合物溶液，反应4h，期间全程氮气保护，冷却至20～30℃，得到乳白色泛蓝光的富环氧基微凝胶乳液。
(2)在搅拌条件下，将20.8重量份的浓度为50％的硫酸缓慢的加入四口烧瓶中，缓慢升温至70℃，反应2h，用N,N-二甲基乙醇胺中和至pH＝7，得到乳白色泛蓝光的富羟基微凝胶乳液。
性能测试同实施例1，其结果如下：
Figure BDA0001393538140000071
最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种富羟基微凝胶乳液，其特征在于，其原料包括：按重量计如下，
Figure FDA0002274458350000011
所述混合物溶液由以下单体组成：
含环氧基的甲基丙烯酸酯 90-99.5％
含两个或两个以上双键的交联剂 0.5-10％
第二乳化剂 0-7.5％。
2.根据权利要求1所述一种富羟基微凝胶乳液，其特征在于，所述含环氧基的甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
3.根据权利要求1所述一种富羟基微凝胶乳液，其特征在于，所述含两个或两个以上双键的交联剂为二乙烯苯，N,N-亚甲基双丙烯酰胺，1,6-己二醇二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸甘油酯，三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述一种富羟基微凝胶乳液，其特征在于，所述第二乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，OP-10，硬脂酸钾，月桂酸钾中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述一种富羟基微凝胶乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化氢，异丙苯过氧化氢，过硫酸铵-亚硫酸氢钠，过硫酸钾-亚硫酸氢钠，过硫酸钾-氯化亚铁，过氧化氢-氯化亚铁中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述一种富羟基微凝胶乳液，其特征在于，所述硫酸溶液的质量浓度为20～50％。
7.根据权利要求1所述一种富羟基微凝胶乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取一定量的去离子水和十二烷基硫酸钠置于四口烧瓶中，80℃冷凝回流恒温水浴加热，称取含环氧基的甲基丙烯酸酯，含两个或两个以上双键的交联剂和第二乳化剂搅拌均匀后倒入恒压滴液漏斗中，制成混合物溶液，当四口烧瓶内去离子水升温至80℃后，将部分混合物溶液和全部引发剂依次加入四口烧瓶内，反应20～30min，保温结束后，于1.5～3h内缓慢滴加剩余的混合物溶液，反应2～4h，期间全程氮气保护，待反应完毕，冷却至20～30℃，得到乳白色泛蓝光的富环氧基微凝胶乳液；
(2)在搅拌条件下将硫酸溶液缓慢的加入四口烧瓶中，20～30℃下持续搅拌1h后，缓慢升温至70℃，反应1～8h，反应完毕后，降温至40℃，用胺类中和剂中和至pH＝7，得到乳白色泛蓝光的富羟基微凝胶乳液。
8.根据权利要求7所述一种富羟基微凝胶乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的富环氧基微凝胶乳液中的环氧基与硫酸中的H+的摩尔比为1:0.5～10mol。
9.根据权利要求7所述一种富羟基微凝胶乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的胺类中和剂为N,N-二甲基乙醇胺，三乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三乙胺，氨水中的一种或两种。
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