CN111333818B - 一种无溶剂水性环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无溶剂水性环氧固化剂及其制备方法，涉及环氧固化剂技术领域。本发明公开的无溶剂水性环氧固化剂通过分子结构设计，引入亲水基和亲油基，通过控制亲水基及亲油基长度，完好的平衡了HLB值，得到高性能，低粘度的无溶剂自乳化环氧固化剂。本发明采用丙烯酸脂与胺Michael加成法，结构排列规范，中低温下即可快速反应，得到高固低黏的产品。
Description
技术领域
本发明涉及环氧固化剂技术领域，尤其涉及一种无溶剂水性环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂因其结构上特有的环氧基团而具有优异的黏着力，绝缘性，防腐性和耐化学品性，成为最具有代表性用量最大的高性能防腐涂料树脂品种之一。固化剂是环氧树脂不可或缺的组分，随着我国环保的日益严格，水性涂料得到了越来越多的关注。目前国内的水性环氧固化剂的制备和生产常常需要加热至比较高的温度，不仅能耗高，且制得产品相对分子量较大，导致色相较深，粘度偏大，为了克服这一缺陷，研发人员采用加入丙二醇甲醚或丙二醇丁醚等助溶剂开稀，然而，这一做法会导致产品固含量降低，性能下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是传统的水性环氧固化剂的制备能耗高、且固含量低的问题，提供一种高性能，低粘度的无溶剂自乳化环氧固化剂及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
一种无溶剂水性环氧固化剂，包括符合以下通式(1)结构的物质：
(1)：
通式(1)中，
R3为含C1-C30直链或带支链的烷基或环状烷基；n＝0或1。
其进一步地技术方案为，所述符合通式(1)结构的物质由丙烯酸脂与多胺按摩尔比1：1-4进行加成反应得到；所述丙烯酸酯符合以下通式B：
(B):
其进一步地技术方案为，所述多胺包括含亲水链结构多胺以及含亲油链结构多胺。
其进一步地技术方案为，所述含亲水链结构多胺由符合通式(A)的物质和符合通式(C)的物质按摩尔比1：0.5-2反应得到：
(A):
(C):
其进一步地技术方案为，所述含亲油链结构多胺由符合所述通式(A)的物质和符合通式(D)的物质按摩尔比1：0.5-2反应得到：
(D):
所述R3优选为：
其进一步地技术方案为，所述(B)为二价丙烯酸酯或二价丙烯酸甲酯。
其进一步地技术方案为，所述(A)为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的至少一种。
其进一步地技术方案为，所述(C)为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(300-400)、聚乙二醇丙烯酸酯(500-700)、乙二醇丙烯酸酯(800-1200)或甲氧基聚乙二醇丙烯酸甲酯系列的一种。
其进一步地技术方案为，所述(D)为正丁基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油醚中的至少一种。
本发明还提供所述的无溶剂水性环氧固化剂在环氧树脂体系中的应用。
第二方面，本发明提供所述的无溶剂水性环氧固化剂的具体制备步骤：
S1制备含亲水链结构多胺：
在室温水浴下装有氮气保护的四口烧瓶中，将(A)和(C)按比例备料，缓慢将(C)滴加入(A)中，控制滴加速度1-10小时滴完，反应时间为2-48小时。
S2制备含亲油链结构多胺：
在室温水浴下装有氮气保护的四口烧瓶中，将(A)和(D)按比例备料，缓慢将(D)滴加入(A)中，控制滴加速度1-10小时滴完，反应时间为1-24小时。
S3将(B)与S1、S2制备好的含亲水链结构多胺、含亲油链结构多胺按比例1:(0.5-2):(0.5-2)进行加成反应，反应条件方法同S1或S2。
优选地，(B)与含亲水链结构多胺、含亲油链结构多胺反应的摩尔比为1：1：1。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
(1)本发明提供所述的无溶剂水性环氧固化剂制备工艺简单，可在室温下反应，能耗低，操作简单安全，得到产品色泽度高。
(2)本发明提供所述的无溶剂水性环氧固化剂制备的反应物中不添加助溶剂，产品粘度低，气味低。
(3)本发明提供所述的无溶剂水性环氧固化剂通过控制亲水链及亲油链长度，从而调整产品的乳化效果和耐水性，使其性能达到理想值。
(4)本发明提供所述的无溶剂水性环氧固化剂结构中含有大量的仲胺，提高了漆膜的交联密度，保证了良好的性能。
(5)本发明提供的无溶剂水性环氧固化剂其制备方法，先将多元胺与长链疏水烷基单环氧缩水甘油醚反应，制得具有强亲油性胺，再用多元胺与聚乙二醇丙烯酸脂反应制得亲水性胺，最后用多元丙烯酸脂将亲水亲油链连接而制得一种端氨基非离子型自乳化水性环氧固化剂。本方法操作安全简单，能耗低，性能优异，突破了水性涂料高固低黏难题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
实施例1：
1.在氮气保护下，四口烧瓶内加入20.6g二乙烯三胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加200g MPEGA(1000)，待滴加完后室温下继续反应4-8小时。
2.在氮气保护下，四口烧瓶内加入20.6g二乙烯三胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加26g正丁基缩水甘油醚，滴完后室温下继续反应4-8小时。
3.将上述物料倒入500ml烧瓶内，开启搅拌搅拌均匀，并缓慢滴加39.6g乙二醇二甲基丙烯酸酯，滴完后室温继续反应4-8小时，反应终点通过色谱与胺值确定。
实施例2：
1.在氮气保护下，四口烧瓶内加入47.3g三乙烯四胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加90.9g MPEGA(350)，待滴加完后室温下继续反应4-8小时。
2.在氮气保护下，四口烧瓶内加入47.3g三乙烯四胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加48.6g叔碳酸缩水甘油醚，滴完后室温下继续反应4-8小时。
3.将上述物料倒入500ml烧瓶内，开启搅拌搅拌均匀，并缓慢滴加68.2g三丙二醇二丙烯酸酯，滴完后室温继续反应4-8小时，反应终点通过色谱与胺值确定。
实施例3：
1.在氮气保护下，四口烧瓶内加入34.1g三乙烯四胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加164g MPEGA(1000)，待滴加完后室温下继续反应4-8小时。
2.在氮气保护下，四口烧瓶内加入34.1g三乙烯四胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加35.8g叔碳酸缩水甘油醚，滴完后室温下继续反应4-8小时。
3.将上述物料倒入500ml烧瓶内，开启搅拌搅拌均匀，并缓慢滴加32.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯，滴完后室温继续反应4-8小时，反应终点通过色谱与胺值确定。
实施例4：
1.在氮气保护下，四口烧瓶内加入50.7g三乙烯四胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加97.5g MPEGA(350)，待滴加完后室温下继续反应4-8小时。
2.在氮气保护下，四口烧瓶内加入50.7g三乙烯四胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加31.7g正丁基缩水甘油醚，滴完后室温下继续反应4-8小时。
3.将上述物料倒入500ml烧瓶内，开启搅拌搅拌均匀，并缓慢滴加73.1g三丙二醇二丙烯酸酯，滴完后室温继续反应4-8小时，反应终点通过色谱与胺值确定。
实施例5：
1.在氮气保护下，四口烧瓶内加入30.3g二乙烯三胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加117.6g MPEGA(350)，待滴加完后室温下继续反应4-8小时。
2.在氮气保护下，四口烧瓶内加入30.3g二乙烯三胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加62.9g叔碳酸缩水甘油醚，滴完后室温下继续反应4-8小时。
3.将上述物料倒入500ml烧瓶内，开启搅拌搅拌均匀，并缓慢滴加58.2g乙二醇二甲基丙烯酸酯，滴完后室温继续反应4-8小时，反应终点通过色谱与胺值确定。
实施例6：
1.在氮气保护下，四口烧瓶内加入21.5g三乙烯三胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加147g MPEGA(1000)，待滴加完后室温下继续反应4-8小时。
2.在氮气保护下，四口烧瓶内加入21.5g二乙烯三胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加62g腰果酚缩水甘油醚，滴完后室温下继续反应4-8小时。
3.将上述物料倒入500ml烧瓶内，开启搅拌搅拌均匀，并缓慢滴加44g三丙二醇二丙烯酸酯，滴完后室温继续反应4-8小时，反应终点通过色谱与胺值确定。
实施例7：
1.在氮气保护下，四口烧瓶内加入34g三乙烯四胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加81.4g MPEGA(350)，待滴加完后室温下继续反应4-8小时。
2.在氮气保护下，四口烧瓶内加入34g二乙烯三胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加104.6g腰果酚缩水甘油醚，滴完后室温下继续反应4-8小时。
3.将上述物料倒入500ml烧瓶内，开启搅拌搅拌均匀，并缓慢滴加46g乙二醇二甲基丙烯酸酯，滴完后室温继续反应4-8小时，反应终点通过色谱与胺值确定。
实施例8：
1.在氮气保护下，四口烧瓶内加入13.5g二乙烯三胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加131.6g MPEGA(1000)，待滴加完后室温下继续反应4-8小时。
2.在氮气保护下，四口烧瓶内加入13.5g二乙烯三胺，开启搅拌，室温下缓慢滴加101gC12-C14缩水甘油醚，滴完后室温下继续反应4-8小时。
3.将上述物料倒入500ml烧瓶内，开启搅拌搅拌均匀，并缓慢滴加39.5g三丙二醇二丙烯酸酯，滴完后室温继续反应4-8小时，反应终点通过色谱与胺值确定
性能测试
将实施例1-8制得的无溶剂水性环氧固化剂加入一定量的水稀释，分别与双酚A型环氧树脂E51固化，依照国家检测标准实验方法进行测试，测试结果见下表1。
表1实施例1-8的性能测试结果
由上表可知，本发明公开的无溶剂水性环氧固化剂通过分子结构设计，引入亲水基和亲油基，通过控制亲水基及亲油基长度，完好的平衡了HLB值，得到高性能，低粘度的无溶剂自乳化环氧固化剂。
依照本发明合成的水性环氧固化剂具有优良的自乳化能力，具有附着力好，耐水性佳，耐腐蚀性优异等特点，可用于电子填缝胶，水性防腐涂料，水性环氧富锌涂料及水性地坪涂料。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种无溶剂水性环氧树脂固化剂，其特征在于，为符合通式（1）结构的物质：
（1）：
；
通式（1）中， ；R1为H或Me；；
为来自正丁基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯中至少一种，与符合通式（A）的物质中的NH2反应后得到的结构，n=0或1；
（A）:
；
所述符合通式（1）结构的物质由（甲基）丙烯酸酯与多胺按摩尔比1：1-4加成反应得到；所述（甲基）丙烯酸酯符合以下通式B：
（B）:
；通式B中，R1为H或Me；；
所述多胺包括含亲水链结构多胺以及含亲油链结构多胺；
所述含亲水链结构多胺由符合通式（A）的物质和符合通式（C）的物质按摩尔比1：0.5-2反应得到：
（C）:
；通式C中，R1为H或Me；；
所述含亲油链结构多胺由符合所述通式（A）的物质和（D）的物质按摩尔比1：0.5-2反应得到：
所述（D）为正丁基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的无溶剂水性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述（A）为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的至少一种。
3.如权利要求1所述的无溶剂水性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述（C）为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的无溶剂水性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1制备含亲水链结构多胺：
在室温水浴下装有氮气保护的四口烧瓶中，将（A）和（C）按比例备料，缓慢将（C）滴加入（A）中，控制滴加速度1-10小时滴完，反应时间为2-48小时；
S2制备含亲油链结构多胺：
在室温水浴下装有氮气保护的四口烧瓶中，（A）和（D）备料，缓慢将（D）滴加入（A）中，控制滴加速度1-10小时滴完，反应时间为1-24小时；
S3将（B）与S1、S2制备好的含亲水链结构多胺、含亲油链结构多胺按比例进行加成反应，将（B）缓慢滴加到含亲水链结构多胺与含亲油链结构多胺的混合物中，搅拌混匀，滴完后室温继续反应4-8小时，反应终点通过色谱与胺值确定。
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