CN104231232A - 一种聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂及其制备方法，该固化剂通过聚醚胺的改性，环氧—胺的合成，去离子水的分散制得。聚醚胺、端环氧基缩水甘油醚和环氧树脂的摩尔比为2～6:0.5～4.5:0.5～4.5；反应时先把聚醚胺加入反应器中，然后加入端环氧基缩水甘油醚，再滴加环氧树脂，最后用去离子水分散制得聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂；本发明工艺简单，反应温度易于控制，由固化剂制得水性环氧地坪漆硬度高，光泽度好，抗冲击达到1级，耐酸碱腐蚀性良好。

Description

一种聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂及其制备方法。 

背景技术

环氧树脂是泛指含有两个或两个以上的环氧基，以脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体。它是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值，由此可知固化剂对于环氧树脂的应用及对固化产物的性能起到了相当大的作用。目前水性环氧固化剂以其无挥发性溶剂，绿色环保特点得到国家产业政策支持，也是环氧地坪行业技术升级的必然趋势，因此开发新型水性固化剂是环氧地坪应用领域的关键技术，对拓宽环氧树脂的应用广度和深度具有重要意义。 

制备水性环氧树脂固化剂的报道不少，如朱婧等采用三羟甲基三缩水甘油醚(TMPEG)/三乙烯四胺(TETA)，反应合成TMPEG-TETA加成物，然后用环氧树脂EPON828和TMPEG-TETA加成物进行加成反应扩链，最后用苯基缩水甘油醚封端，得到水溶性且粘度低的固化剂。常温下固化液体环氧树脂，涂膜硬度、附着力及抗冲击性能不佳；Klein等人首先将环氧树脂与聚乙二醇二缩水甘油醚进行加成反应，再将得到的产物加入到异佛尔酮二胺与聚氧丙烯二胺的混合胺中反应，制成了一种环氧-多胺水性固化剂，但相容性有待提高。如专利CN103788343A发明了一种水性环氧富锌底漆用的零VOC水性环氧固化剂，具体步骤先将环氧树脂和端环氧基缩水甘油醚按所述比例混合均匀并投入到反应釜中，滴加聚醚胺，然后将胺类化合物加入反应装置，最后用去离子水分散，制得零VOC水性环氧固化剂，但其应用仅限底漆。 

目前用于环氧地坪涂料的固化剂主要有脂肪族多元胺、芳香族、聚酰胺和脂肪族胺等，但是这些固化剂应用于环氧地坪材料中，其硬度、耐磨性、抗冲击性等很难同时达到应用要求。用聚醚胺改性后固化剂固化液体环氧树脂，涂膜硬度、附着力及抗冲击性能可以满足市场需求。 

综上所述，现有技术中存在如下技术问题：目前水性固化剂制备方法中，制备工艺复杂， 反应控制难，容易凝胶，水分散性不佳，缺乏普遍适用性，且硬度、附着力及抗冲击性能难同时达到应用要求。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂及其制备方法，可制备出水分散性好，硬度、附着力及抗冲击性等综合性能优异，与水性环氧地坪其他组份相容性好、具有广泛适用性的聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂。具体技术方案如下： 

一种聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂，具有如下结构式： 

其中，R₁为碳原子数为8～13个直链或由氧原子、硫原子和氮原子中的一种以上与碳原子组合形成的8～13个原子的直链；R₂为苯基、烷氧基和烷基中的一种以上。 

上述聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂的制备方法，包括如下步骤： 

(1)聚醚胺与端环氧基缩水甘油醚进行反应； 

(2)步骤(1)反应后，再与环氧树脂发生反应进行制备。 

进一步地，聚醚胺、端环氧基缩水甘油醚和环氧树脂的摩尔比为2～6:0.5～4.5:0.5～4.5。 

进一步地，步骤(1)中反应时先把聚醚胺加入到反应器中，然后加入端环氧基缩水甘油醚反应。 

进一步地，步骤(2)中，待步骤(1)反应完全再加入环氧树脂。 

进一步地，还包括步骤(3)加入去离子水分散。 

进一步地，步骤(1)中具体地：按摩尔比取聚醚胺加入四口烧瓶，滴加端环氧基缩水甘油醚，反应2～6个小时，温度控制在70～120℃，整个过程通入惰性气体，反应完得到聚醚胺改性端环氧基缩水甘油醚混合物；和/或，步骤(2)中具体地：将环氧树脂缓慢滴加到聚醚胺改性的端环氧基缩水甘油醚中，通入惰性气体保持温度在80～130℃，反应2～5个小时，直到环氧基团全部反应，得到环氧—胺的加成产物；和/或，步骤(3)中具体地：将去离子水滴加步骤(2)所述环氧—胺的加成产物中并分散15～30min，得水性环氧固化剂。 

进一步地，反应方程式如下： 

进一步地，所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂或双酚F型液体环氧树脂。 

进一步地，所述端环氧基缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或一种以上；和/或，所述聚醚胺为两端氨基聚醚。 

与目前现有技术相比： 

(1)本发明制得的水性环氧固化剂在制备过程中未添加封端剂，制得的固化剂水分散性好、工艺简单、环保性能优异。 

(2)本发明所得水性环氧固化剂制备过程中引入了端环氧基缩水甘油醚，本身水分散性良好，与聚醚胺反应形成多支链的伯胺产物，更易于与环氧树脂反应，合成的固化剂与环氧乳液一起使用时更易于固化。 

(3)由本发明制得水性环氧固化剂和水性环氧树脂制备的底漆中漆面漆易室温固化、干燥速度快，表干时间为30min(25℃条件下)，实干时间<15h。 

(4)由发明所得固化剂与水性环氧树脂制的面漆硬度高、光泽度好、附着力强、耐酸碱腐蚀，通过一系列测试得到以下结果：通过光面附着仪漆膜划格实验(GB/T9286-1998)样品为0级；光泽仪(GB/T9754-2007/ISO2813:1994)85°测光泽度平均值为40；测铅笔硬度GB/T6739-2006/ISO15184:1998样品硬度为H；石子冲击仪：测抗气膜冲击(1)1Bar 压力打两次，钢砂500克冲击，样品为1级；(2)2Bar压力打两次，钢砂500克冲击，样品为1级；耐酸性(10％H2SO4)测试48h无退色、无锈蚀，耐碱性(20％NaOH)测试72h无退色、无锈蚀。 

附图说明

图1-1和1-2分别为环氧树脂和聚醚胺改性固化剂的红外光谱； 

图2聚醚胺改性固化剂与水性环氧树脂制备面漆照片； 

图3-1和3-2分别为聚醚胺改性固化剂与水性环氧树脂制备涂膜放大不同倍数的SEM照片图； 

具体实施方式

下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。 

在一个优选实施例中： 

一种聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂，具有如下结构式： 

其中，R₁为碳原子数为8～13个直链或由氧原子、硫原子和氮原子中的一种以上与碳原子组合形成的8～13个原子的直链；R₂为苯基、烷氧基和烷基中的一种以上；上述的聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂的制备方法：用聚醚胺与端环氧基缩水甘油醚先进行反应，然后再与环氧树脂发生反应制备聚醚胺改性水性环氧地坪固化剂，其反应方程式如下： 其中，聚醚胺、端环氧基缩水甘油醚和环氧树脂的摩尔比为2～6:0.5～4.5:0.5～4.5；反应时先把聚醚胺加入到反应器中，然后加入端环氧基缩水甘油醚反应，反应完全再加入环氧树脂，最后加入去离子水分散制得聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂。 

进一步地包括以下具体步骤：步骤一：按上述摩尔比取聚醚胺加入四口烧瓶，滴加端环氧基缩水甘油醚，反应2～6个小时，温度控制在70～120℃，整个过程通入惰性气体，反应完得到聚醚胺改性端环氧基缩水甘油醚混合物；步骤二：环氧—胺的加成反应：将环氧树脂缓慢滴加到聚醚胺改性的端环氧基缩水甘油醚中，通入惰性气体保持温度在80～130℃，反应2～5个小时，直到环氧基团全部反应，即得到环氧—胺的加成产物；步骤三：去离子水分散：将去离子水滴加步骤(2)所述环氧—胺的加成产物中并分散15～30min，得水性环氧固化剂。所用的环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂或双酚F型液体环氧树脂。所用的端环氧基缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或一种以上；所用的聚醚胺为两端氨基聚醚。 

在另一个优选实施例中： 

一种聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂，具有如下结构式： 

其中，R₁为碳原子数为8～13个直链或由氧原子、硫原子和氮原子中的一种以上与碳原子组合形成的8～13个原子的直链；R₂为苯基、烷氧基和烷基中的一种以上；还提供了一种聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂的制备方法，用聚醚胺与端环氧基缩水甘油醚先进行反应，然后再与环氧树脂发生反应制备聚醚胺改性水性环氧地坪固化剂，其反应方程式如下： 其中，聚醚胺、端环氧基缩水甘油醚和环氧树脂的摩尔比为2～6:0.5～4.5:0.5～4.5；反应时先把聚醚胺加入到反应器中，然后加入端环氧基缩水甘油醚反应，反应完全再加入环氧树脂，最后加入去离子水分散制得聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂。包括以下具体步骤：步骤一：按上述摩尔比取聚醚胺加入四口烧瓶，滴加端环氧基缩水甘油醚，反应2～6个小时，温度控制在70～120℃，整个过程通入惰性保护气体，反应完全得到聚醚胺改性端环氧基缩水甘油醚混合物，步骤二：环氧—胺的加成反应：将环氧树脂缓慢滴加到聚醚胺改性的端环氧基缩水甘油醚中，通入惰性保护气体保持温度在80～130℃，反应2～5个小时，直到环氧基团全部反应，即得到环氧—胺的加成产物；步骤三：去离子水分散：将去离子水滴加步骤(2)所述环氧— 胺的加成产物中并分散15～30min，得水性环氧固化剂。 

步骤一所用的聚醚胺为两端氨基聚醚；所用的端环氧基缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或一种以上；步骤二所用的环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂或双酚F型液体环氧树脂。 

所述的环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂或双酚F型液体环氧树脂，选自下列产品中的一种：上海树脂厂的E51、美国陶氏环氧树脂DER331、无锡树脂厂的E44、巴陵石化环氧树脂E-20、双酚F型环氧树脂F51、F44、F48等；所述的端环氧基缩水甘油醚为以下产品中的一种：三羟甲基三缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚。所述的聚醚胺为双端氨基聚醚，选自下列产品中的一种：阿拉丁化学试剂ED-600、ED-900、ED-2003、D-230、D-400，工业级聚醚胺D-230、D-403。聚醚胺改性端环氧基缩水甘油醚的制备过程中将聚醚胺和端环氧基缩水甘油醚按摩尔比3～3.5:1～1.5在70～100℃下反应2～5个小时，整个过程通入保护气体，所述聚醚胺改性水性环氧树脂固化剂固含量为70％，胺值为158mgKOH/g。 

制得的聚醚胺改性水性环氧树脂固化剂及其与水性环氧树脂所得底漆、面漆涂膜性能采用下述方法进行性能表征：聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂固含量测试：参照GB1725-79标准；红外光谱测试：采用天津奥特赛恩斯仪器有限公司生产的傅立叶红外光谱仪FTIR-8300对薄膜样品进行红外吸收测试。 

水性固化剂与水性环氧树脂制备面漆性能测试：铅笔硬度测试： 

GB/T6739-2006/ISO15184:1998；光泽仪测光泽度：GB/T9754-2007/ISO2813:1994；石子冲击仪：测抗气膜冲击(1)1Bar压力打两次，钢砂500克冲击(2)2Bar压力打两次，钢砂500克冲击；附着力光面附着仪漆膜划格实验(GB/T9286-1998/ISO2409:1992)；耐水性测试：GB/T1733-93；耐酸性测试：GB/T9274-1988；耐碱性测试：GB/T9274-1988；扫描电子显微镜(SEM)对制得涂膜进行放大分析，看内部固化效果； 

实施例1：聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂1的制备 

在装有搅拌器、冷凝器、氮气导管和恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入138g分析级聚醚胺D-400及少量的KH550。通入氮气搅拌并加热升温至一定温度(70℃左右)，在此温度下用恒压滴液漏斗缓慢滴加60.4g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，并反应2小时制得三支链端氨基。然后升温至100℃进行减压蒸馏1小时将过量的多元胺蒸出。第二步在第一步反应结束后向四口烧瓶中滴加37.4g上海树脂厂的E51。在80℃下反应4小时得到环氧—胺的加成产物，加入101g去离子水并高速分散30min制得聚醚胺改性水性环氧树脂固化剂。固化剂性能指标如表1。 

表1实施例1聚醚胺改性水性环氧树脂固化剂1的性能指标 

实施例2：聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂2的制备 

在装有搅拌器、冷凝器、氮气导管和恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入161g工业级聚醚胺D-403及少量的KH550。通氮气搅拌并加热升温至一定温度(80℃左右)，在此温度下用恒压滴液漏斗缓慢滴加44g聚乙二醇二缩水甘油醚，并反应3.5小时制得两支链端氨基。然后升温至110℃进行减压蒸馏1.5小时将过量的多元胺蒸出。第二步在第一步反应结束后向四口烧瓶中滴加37.4gE44。在90℃下反应4.5小时得到环氧—胺的加成产物，加入104g去离子水并高速分散20min制得聚醚胺改性水性环氧树脂固化剂。固化剂性能指标如表2。 

表2实施例2聚醚胺改性水性环氧树脂固化剂2的性能指标 

实施例3：聚醚胺改性水性环氧树脂固化剂3的制备 

在装有搅拌器、冷凝器、氮气导管和恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入92g分析纯聚醚胺D-230及少量的KH550。在氮气的保护下搅拌并加热升温至一定温度(90℃左右)，在此温度下用恒压滴液漏斗缓慢滴加128g聚丙二醇二缩水甘油醚，并反应5小时制得两支链端氨基。然后升温至110℃进行减压蒸馏3.5小时将过量的多元胺蒸出。第二步在第一步反应结束后向四口烧瓶中滴加45gE44。在100℃下反应1.5小时得到环氧—胺的加成产物，加入113.5g去离 子水并高速分散30min制得聚醚胺改性水性环氧树脂固化剂。固化剂性能指标如表3，红外光谱图如图1。图1-1为环氧树脂的红外光谱图，波数910cm-1的峰为环氧基团的特征峰。图1-2中A为第一步产物的红外光谱图，B为最终产物的红外光谱图，从图中可以看出胺基和醚键的峰都比较强，环氧基团的特征峰已经消失，说明环氧基团已经参与反应。 

表3实施例3聚醚胺改性水性环氧树脂固化剂3的性能指标 

实施例4：聚醚胺改性水性环氧树脂固化剂4的制备 

在装有搅拌器、冷凝器、氮气导管和恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入138g分析纯聚醚胺D-400及少量的KH550。在氮气的保护下搅拌并加热升温至一定温度(115℃左右)，在此温度下用恒压滴液漏斗缓慢滴加60.4g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，并反应4小时制得三支链端氨基。然后升温至110℃进行减压蒸馏2小时将过量的多元胺蒸出。第二步在第一步反应结束后向四口烧瓶中滴加23g环氧树脂6101。在125℃下反应2.5小时得到环氧—胺的加成产物，加入94.9g去离子水并高速分散30min制得聚醚胺改性水性环氧树脂固化剂。固化剂性能指标如表4。 

表4实施例4聚醚胺改性水性环氧树脂固化剂4的性能指标 

实施例5：聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂制备面漆 

按配方将水性环氧树脂乳液、部分分散剂、消泡剂、石英粉、滑石粉等加入分散缸，加入滚珠，以3000r/min高速机械搅拌180min；然后逐渐加入消泡剂和分散剂继续高速机械搅拌25min，制得A组分，然后用滤网将A组份过滤，将滚珠与A组份分离，制的A组份密封保存备用。将A组分和所得聚醚胺改性固化剂按当量比加入分散缸，以3000r/min机械搅拌10min，制得面漆，所得面漆照片如图2；涂膜性能如表5； 

表5：由实施例1制得的深色面漆及其固化后涂膜性能 

图3-1为聚醚胺改性固化剂和水性环氧树脂涂膜扩大2万倍的电镜图，从图中可以看出表面比较均匀，已经固化成膜。图3-2为扩大8万倍的电镜图，可以看出整体仍然比较均匀，总体上看涂膜效果良好。 

上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂，其特征在于，具有如下结构式：

其中，R₁为碳原子数为8～13个直链或由氧原子、硫原子和氮原子中的一种以上与碳原子组合形成的8～13个原子的直链；R₂为苯基、烷氧基和烷基中的一种以上。

2.如权利要求1所述聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)聚醚胺与端环氧基缩水甘油醚进行反应；

(2)步骤(1)反应后，再与环氧树脂发生反应进行制备。

3.如权利要求2所述聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂的制备方法，其特征在于，聚醚胺、端环氧基缩水甘油醚和环氧树脂的摩尔比为2～6:0.5～4.5:0.5～4.5。

4.如权利要求2或3所述聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应时先把聚醚胺加入到反应器中，然后加入端环氧基缩水甘油醚反应。

5.如权利要求2-4中任一项所述聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，待步骤(1)反应完全再加入环氧树脂。

6.如权利要求2-5中任一项所述聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂的制备方法，其特征在于，还包括步骤(3)加入去离子水分散。

7.如权利要求2-6中任一项所述聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中具体地：按摩尔比取聚醚胺加入四口烧瓶，滴加端环氧基缩水甘油醚，反应2～6个小时，温度控制在70～120℃，整个过程通入惰性气体，反应完得到聚醚胺改性端环氧基缩水甘油醚混合物；和/或，步骤(2)中具体地：将环氧树脂缓慢滴加到聚醚胺改性的端环氧基缩水甘油醚中，通入惰性气体保持温度在80～130℃，反应2～5个小时，直到环氧基团全部反应，得到环氧—胺的加成产物；和/或，步骤(3)中具体地：将去离子水滴加步骤(2)所述环氧—胺的加成产物中并分散15～30min，得水性环氧固化剂。

8.如权利要求2-7中任一项所述聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂的制备方法，其特征在于，反应方程式如下：

9.如权利要求2-8中任一项所述聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂或双酚F型液体环氧树脂。

10.如权利要求2-9中任一项所述聚醚胺改性水性环氧地坪用固化剂的制备方法，其特征在于，所述端环氧基缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚中的一种或一种以上；和/或，所述聚醚胺为两端氨基聚醚。