CN111363136B - 一种高适应性支化环氧型超分散剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高适应性支化环氧型超分散剂及其制法与应用。该超分散剂是将1摩尔份的含有3～6个活性氢、2～3个氮原子、分子量在400～3000的二元或三元聚醚胺与0～3摩尔份的单官能缩水甘油醚、1～2摩尔份的聚醚多元醇二缩水甘油醚、1～3摩尔份环氧树脂反应后得到含有聚氧乙烯链段结构和多环氧基团的高适应性支化环氧型超分散剂；该超分散剂具有很高的适应性，可与海水、陶瓷废水、自来水、去离子水等混合使用，其分散制备的改性水性环氧树脂稳定性好，制备工艺简单，在复合纤维、改性砂浆混凝土、乳化沥青的增强剂及水性涂料、制备体积型电磁屏蔽复合材料等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种高适应性支化环氧型超分散剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高适应性支化环氧型超分散剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂复合材料以其较高的附着力、优异的耐蚀性和耐化学介质性被广泛应用于各种领域中，但目前使用的环氧树脂复合材料特别是涂料多是溶剂型的，大多数有机溶剂易挥发、易燃、易爆、有毒，这些有机溶剂不仅会对施工人员的健康产生伤害，而且在严重浪费宝贵的石油资源的同时对环境造成较为严重的污染。近年来，随着环保要求的不断提高，具有极低的VOC含量和优异性能的水性环氧复合材料成为新型环保材料的研究热点。
水性环氧树脂可分为水乳型和水溶型环氧树脂两种，通过在环氧树脂分子链中引入强亲水基团或在体系中加入亲水亲油组份，可制得稳定的水性环氧树脂分散体，目前主要的制备方法中机械法是最为常用的乳化分散方法，该方法的特点是制备工艺简单、成本低廉。机械法即直接乳化法，是将环氧树脂通过研磨等物理方法制备成微米级的粉末或液滴，再加入含乳化剂的水溶液并通过高速搅拌等分散手段形成水分散体。由于采用传统离子型乳化剂对介质中的电解质比较敏感，分散性能和稳定性均较差，加上采用物理分散方法制备的水性环氧树脂体系中分散相的尺寸较大，体系稳定性较差。至目前为止，文献中很少涉及同时含亲水基团聚氧乙烯链段和两个以上氮(N)原子及亲油的芳环和多环氧基团的支化环氧型超分散剂直接在不同水质介质下高速分散环氧树脂制备水性环氧乳液及其复合材料等方面的内容。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含2-3个氮原子和聚醚基团的高适应性支化环氧型超分散剂的制备方法，该分散剂不仅不含有机溶剂而含有一定反应活性的环氧基团，还可在高含盐介质中的海水、脱硫塔陶瓷废水或自来水、去离子水中分散稳定，并且在这些介质中可使环氧树脂分散形成较稳定的环氧树脂乳液。
本发明的另一目的是提供该超分散剂制备改性水性环氧材料的方法及该超分散剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高适应性支化环氧型超分散剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)在20～40℃下将1摩尔份的含有3～6个活性氢、2～3个氮原子、分子量在400～3000的二元或三元聚醚胺与0～3摩尔份的单官能缩水甘油醚搅拌反应0～3小时后，然后加入1～2摩尔份的聚醚多元醇二缩水甘油醚搅拌反应1～2小时，再加入1～3摩尔份环氧树脂搅拌反应10～23小时；
(2)然后升温至60～70℃反应3～24小时，再在90～100℃反应0～2小时，冷却后得到含有聚氧乙烯链段结构和多环氧基团的高适应性支化环氧型超分散剂，超分散剂为改性环氧树脂BE；
所述的单官能缩水甘油醚、聚醚多元醇二缩水甘油醚、环氧树脂的总摩尔份数为聚醚胺活性氢的摩尔份数，其中环氧树脂、聚醚多元醇二缩水甘油醚总摩尔份数为2.5～4。
优选地，所述环氧树脂、聚醚多元醇二缩水甘油醚总摩尔份数为3～4；
所述聚醚多元醇二缩水甘油醚的平均分子量为300～2000。
优选地，步骤(1)所述的聚醚胺为双端伯氨基聚氧乙烯醚、双端伯氨基聚氧丙烯醚、双端伯氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、三端伯氨基聚氧乙烯醚、三端伯氨基聚氧丙烯醚、三端伯氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、三端仲氨基聚氧乙烯醚、三端仲氨基聚氧丙烯醚、三端仲氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。
优选地，步骤(1)中所述的单官能缩水甘油醚为苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚中的至少一种；
步骤(1)所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂中的至少一种；
所述双酚A环氧树脂为环氧树脂E-44、环氧树脂E-51中至少一种；
步骤(1)所述的聚醚多元醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
上述方法制备得到的一种高适应性支化环氧型超分散剂。
优选地，所述超分散剂中聚氧乙烯链段结构的分子量总和为300～2500。
优选地，所述超分散剂的应用为，将高适应性支化环氧型超分散剂10～80重量份与90～20重量份的环氧树脂、0～10重量份活性稀释剂搅拌均匀，得到改性环氧树脂，然后加入20～100重量份的水并高速搅拌10～20分钟，得到改性环氧树脂的质量分数在50％以上的改性水性环氧树脂材料；
所述高速搅拌的搅拌速度为900～1500rpm。
优选地，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂中的至少一种；
所述活性稀释剂为苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；
所述水为海水、陶瓷废水、自来水和去离子水中的至少一种。
上述应用制备得到一种改性水性环氧树脂材料。
优选地，所述改性水性环氧树脂材料在复合纤维、改性砂浆混凝土、乳化沥青的增强剂及水性涂料、制备体积型电磁屏蔽复合材料的应用。
不同水质条件下的分散实验结果表明，本发明制备的支化环氧型超分散剂，在没有任何有机溶剂和其它辅助试剂的情况下，不仅本身作为具有多个环氧基团的树脂分子，在含有大量无机电解质盐的海水中、陶瓷废水中、自来水中直接乳化分散可得到稳定的高浓度水分散稠液或低浓度稀液，还能辅助环氧树脂在上述水质条件下通过简单的机械乳化法得到较为稳定的高浓度改性水性环氧树脂材料，可见其具有很高的适应性。本发明的超分散剂具有突出的亲水-亲油两亲性结构，一方面溶剂化(水性化)的聚醚基团和亲水性强的2-3个N原子，还含有在一定条件下原料中3个以上NH(3-6个活性H)与环氧基团(单官能缩水甘油醚、聚醚多元醇二缩水甘油醚、环氧树脂)局部开环形成的多个亲水基团-N(R)-CH2-CH(OH)-CH2-O-或-N[CH2-CH(OH)-CH2-O-]2，另一方面还有多个亲油环氧基团和多个芳环或烷基基团。附图2中921、837、945cm-1为C-O-C三元杂环(环氧基团)的红外特征吸收峰及在3035cm-1附近(芳环上C-H伸缩振动)和1608cm-1附近(芳环C＝C骨架振动)附近强烈的苯环特征吸收峰，表明其对环氧树脂具有很强的亲和性；聚醚吸收峰1109cm-1附近很强，表明其易分散在水介质中；在3444cm-1附近的强宽吸收峰是多个O-H或N-H的吸收峰，氨基与环氧基加成反应产生的羟基特别是聚醚胺链结构中的2～3个N原子对水质中的金属离子具有配位络合稳定作用，从而消除杂质金属离子对非离子型环氧乳液稳定性的干扰。实验结果还表明，超分散剂含量越高，消除介质中的杂质金属离子的干扰就越强，稳定性就越高；改性环氧浓度越大，介质中的电解质含量就越少，干扰就越小，稳定性越高；同时，改性环氧浓度越大，或者超分散剂支化度或分子量越大，乳液粘度就越高，分子热运动破坏受阻越强，乳液稳定性越高。当分散剂改性环氧树脂中超分散剂含量达到20wt％以上并且改性环氧树脂浓度到达62.5wt％以上时，改性环氧树脂在不同水质特别是电解质含量低的水介质中具有较高的稳定性。
此外，应用实施例表明，本发明制备的支化环氧型超分散剂改性水性环氧乳液，在与水性固化剂作用下能显著增强复合纤维、改性砂浆混泥土和乳化沥青等材料，固化后的环氧树脂及其复合材料具有很高的强度和耐介质腐蚀性，可制作性能优异的水性涂料、纳米复合体积型电磁屏蔽材料。这正是本发明制备的超分散剂本身含有多个环氧基团具有自乳化和反应特性的结果。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)无任何有机溶剂，具有环保节能减排的显著特点；
(2)超分散剂作为树脂本身具有很高的适应性，可在海水、陶瓷废水和自来水中乳化分散和长时间维持稳定；
(3)超分散剂改性环氧树脂制备改性水性环氧树脂材料工艺简单，适应性和稳定性好，制得的水性环氧复合材料具有优异的性能。
附图说明
图1为实施例1中超分散剂BE1在海水(BE1(1))、陶瓷脱硫塔废水(BE1(2))、自来水(BE1(3))中的分散图示，及BE1制备的改性环氧树脂BE1ME在海水(BE1ME(1))、陶瓷脱硫塔废水(BE1ME(2))、自来水(BE1ME(3))中乳化分散制备的改性水性环氧树脂乳液效果图示。
图2为实施例5制备的超分散剂BE5的IR光谱图。
图3为实施例1中超分散剂BE1，实施例2中超分散剂BE2，实施例3中超分散剂BE3，实施例4中超分散剂BE4，实施例5中超分散剂BE5的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种高适应性支化环氧型超分散剂及其改性水性环氧树脂材料，通过以下方法制备得到：(1)20～25℃下将1摩尔份二元聚醚胺(双端伯氨基聚氧丙烯醚，或聚氧丙烯二胺，平均分子量400，2个端伯胺NH2)与1摩尔份的苄基缩水甘油醚搅拌反应3小时，然后加入2摩尔份的聚乙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为700，聚氧乙烯链段分子量为570)搅拌反应1小时，再加入1摩尔份环氧树脂E-44搅拌反应20小时；
(2)然后升温至60℃反应24小时，冷却后得到含有聚氧乙烯链段结构和多环氧基团的支化环氧型超分散剂BE1，其中聚氧乙烯链段分子量总和为1140，其它参数见表1；
(3)分别将100重量份BE1和100份的海水(BE1(1))，100重量份BE1和100重量份陶瓷脱硫塔废水(BE1(2))，100重量份BE1和100重量份自来水(BE1(3))混合搅拌均匀，均得到水分散带蓝光的透明液，参见图1；
将70重量份BE1与30重量份环氧树脂E-51混合均匀后得到100重量份改性环氧树脂BE1ME，然后分别将100重量份BE1ME和100份的海水(BE1ME(1))，100重量份BE1ME和100重量份陶瓷脱硫塔废水(BE1ME(2))，100重量份BE1ME和100重量份自来水(BE1ME(3))分别在1500rpm高速搅拌下搅拌10分钟，静置后均得到乳白色粘稠液，即改性水性环氧树脂材料，参见图1；
分别观察上述BE1在不同水质中的放置稳定性和BE1改性环氧树脂BE1ME在不同水质中的乳化后的放置稳定性，将结果分别列于表2和表3中。
实施例2
一种高适应性支化环氧型超分散剂及其改性水性环氧树脂材料，通过以下方法制备得到：
(1)20～25℃下将1摩尔份三元聚醚胺(三端伯氨基聚氧丙烯醚，或聚氧丙烯三胺，平均分子量400，3个端伯胺NH2)与2摩尔份的邻甲苯基缩水甘油醚、1摩尔份的壬基酚缩水甘油醚搅拌反应3小时，然后加入1摩尔份的聚乙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为1800，聚氧乙烯链段分子量为1670)搅拌反应2小时，再加入1摩尔份环氧树脂E-51、1摩尔份双酚F环氧树脂NPEF-170搅拌反应19小时；
(2)然后升温至60℃反应12小时，再在100℃反应0.5小时，冷却后得到含有聚氧乙烯链段结构和多环氧基团的支化环氧型超分散剂BE2，其中聚氧乙烯链段分子量总和为1670，其它参数见表1；
(3)分别将100重量份BE2和50、900份的海水，100重量份BE2和50、900重量份陶瓷脱硫塔废水，100重量份BE2和50、900重量份自来水混合搅拌均匀，均得到水分散带蓝光的透明液；
将20重量份BE2与60重量份环氧树脂E-51及20重量份酚醛环氧树脂F-51混合均匀后得到100重量份改性环氧树脂BE2ME80，然后分别将100重量份BE2ME80和50、100份的海水，100重量份BE2ME80和50、100重量份陶瓷脱硫塔废水，100重量份BE2ME80和50、100重量份自来水分别在1000rpm高速搅拌下搅拌20分钟，静置后均得到乳白色粘稠液；
分别观察上述BE2在不同水质中的放置稳定性和BE2改性环氧树脂在不同水质中的乳化后的放置稳定性，将结果分别列于表2和表3中。
实施例3
一种高适应性支化环氧型超分散剂及其改性水性环氧树脂材料，通过以下方法制备得到：
(1)25～30℃下将1摩尔份三元聚醚胺(三端仲氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，或聚氧乙烯聚氧丙烯三胺，平均分子量900，聚氧乙烯链段平均分子量为150，3个端仲胺NH)与1摩尔份的聚乙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为300，聚氧乙烯链段分子量为170)搅拌反应1小时，再加入1.5摩尔份环氧树脂E-51、0.5摩尔份酚醛环氧树脂F-51搅拌反应10小时；
(2)然后升温至60℃反应20小时，冷却后得到含有聚氧乙烯链段结构和多环氧基团的支化环氧型超分散剂BE3，其中聚氧乙烯链段分子量总和为320，其它参数见表1；
(3)分别将100重量份BE3和40、100、900份的海水，100重量份BE3和40、100、900重量份陶瓷脱硫塔废水，100重量份BE3和40、100、900重量份自来水混合搅拌均匀，均得到水分散带蓝光的透明液；
将15重量份BE3与85重量份环氧树脂E-44混合均匀后得到100重量份改性环氧树脂BE3ME85，然后分别将100重量份BE3ME85和40、60份的海水，100重量份BE3ME85和40、60重量份陶瓷脱硫塔废水，100重量份BE3ME85和40、60重量份自来水分别在1500rpm高速搅拌下搅拌10分钟，静置后均得到乳白色粘稠液；将20重量份BE3与80重量份环氧树脂E-44混合均匀后得到100重量份改性环氧树脂BE3ME80，然后分别将100重量份BE3ME80和60、100份的海水，100重量份BE3ME80和60、100重量份陶瓷脱硫塔废水，100重量份BE3ME80和60、100重量份自来水分别在1500rpm高速搅拌下搅拌10分钟，静置后均得到乳白色粘稠液；
分别观察上述BE3在不同水质中的放置稳定性和不同含量BE3改性环氧树脂在不同水质中的乳化后的放置稳定性，将结果分别列于表2和表3中。
实施例4
一种高适应性支化环氧型超分散剂及其改性水性环氧树脂材料，通过以下方法制备得到：
(1)35～40℃下将1摩尔份二元聚醚胺(双端伯氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，或聚氧乙烯聚氧丙烯二胺，平均分子量3000，聚氧乙烯链段平均分子量为2000，2个端伯胺NH2)与2摩尔份的聚丙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为650)搅拌反应2小时，再加入2摩尔份环氧树脂E-51搅拌反应12小时；
(2)然后升温至65℃反应3小时，再在100℃反应1.5小时，冷却后得到含有聚氧乙烯链段结构和多环氧基团的支化环氧型超分散剂BE4，其中聚氧乙烯链段分子量总和为2000，其它参数见表1；
(3)分别将100重量份BE4和60份的海水，100重量份BE4和60重量份陶瓷脱硫塔废水，100重量份BE4和60重量份自来水混合搅拌均匀，均得到水分散带蓝光的透明液；
将30重量份BE4与68重量份双酚F环氧树脂NPEF-170及2份环氧稀释剂聚乙二醇二缩水甘油醚XY215混合均匀后得到100重量份改性环氧树脂BE4ME70，然后分别将100重量份BE4ME70和60、100份的海水，100重量份BE4ME70和60、100重量份陶瓷脱硫塔废水，100重量份BE4ME70和60、100重量份自来水在1500rpm高速搅拌下搅拌10分钟，静置后均得到乳白色粘稠液；
分别观察上述BE4在不同水质中的放置稳定性和BE4改性环氧树脂在不同水质中的乳化后的放置稳定性，将结果分别列于表2和表3中。
实施例5
一种高适应性支化环氧型超分散剂及其改性水性环氧树脂材料，通过以下方法制备得到：
(1)30～35℃下将1摩尔份二元聚醚胺(双端伯氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，或聚氧乙烯聚氧丙烯二胺，平均分子量1200，聚氧乙烯链段平均分子量为800，2个端伯胺NH2)与1摩尔份的苄基缩水甘油醚搅拌反应2小时，然后加入1摩尔份的聚乙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为380，聚氧乙烯链段分子量为250)搅拌反应1小时，再加入2摩尔份环氧树脂E-44搅拌反应10小时；
(2)然后升温至60℃反应3小时，再在95℃反应2小时，冷却后得到含有聚氧乙烯链段结构和多环氧基团的支化环氧型超分散剂BE5，其中聚氧乙烯链段分子量总和为1050，其它参数见表1；
BE5的红外光谱图见附图2：921、837、945cm-1为C-O-C三元杂环(环氧基团)的红外特征吸收峰及在3035cm-1附近(芳环上C-H伸缩振动)和1608cm-1附近(芳环C＝C骨架振动)附近强烈的苯环特征吸收峰，表明其对环氧树脂具有很强的亲和性；聚醚吸收峰1109cm-1附近很强，表明其易分散在水介质中；在3444cm-1附近的强宽吸收峰是多个O-H或N-H的吸收峰，N原子和羟基中的O原子中的孤对电子均对金属离子具有配位络合稳定作用。
(3)分别将100重量份BE5和60、900份的海水，100重量份BE5和60、900重量份陶瓷脱硫塔废水，100重量份BE5和60、900重量份自来水混合搅拌均匀，均得到水分散带蓝光的透明液；
将10、15、20重量份BE5分别与90、85、80重量份环氧树脂E-51混合均匀后得到100重量份改性环氧树脂BE5ME90、BE5ME85、BE5ME80，然后分别将100重量份BE5ME90和60、100份的海水，100重量份BE5ME90和60、100重量份陶瓷脱硫塔废水，100重量份BE5ME90和60、100重量份自来水，100重量份BE5ME80和60、100份的海水，100重量份BE5ME80和60、100重量份陶瓷脱硫塔废水，100重量份BE5ME80和60、100重量份自来水，100重量份BE5ME85和100份的海水，100重量份BE5ME85和100重量份陶瓷脱硫塔废水，100重量份BE5ME85和100重量份自来水，在1500rpm高速搅拌下搅拌10分钟，静置后均得到乳白色粘稠液；
分别观察上述BE5在不同水质中的放置稳定性和不同含量BE5改性环氧树脂在不同水质中的乳化后的放置稳定性，将结果分别列于表2和表3中。
表1：支化环氧型超分散剂BE系列(结构式示意图参见图3)的参数
Figure BDA0002415956440000101
由实施例制备的支化环氧型超分散剂BE系列参数表1可见，本发明设计制备的支化环氧型超分散剂分子中亲水性的聚氧乙烯PEO链段分子量均在300以上，超分散剂BE的平均分子量为1500至5000，并且N原子在2～3之间，分支数为1～4，端环氧基数为3～4，亲油的苯环数为3个以上，具有明显的两亲性结构和分支结构。分支数就是聚醚胺活性氢数-线型分子的2个端基数；端环氧基数就是环氧树脂(2官能团计)与聚醚多元醇二缩水甘油醚(2官能团计)分别与聚醚胺的一个活性氢反应后各留下一个环氧基数的总和；苯环数就是聚醚胺与相应摩尔份的环氧基化合物包括环氧树脂(2个苯环计/环氧树脂分子)和单官能团缩水甘油醚中的苯环数的总和。
表2：支化环氧型超分散剂在不同水质中的稳定性
Figure BDA0002415956440000111
由以上制备所得支化环氧型超分散剂在不同水质条件和不同浓度下的分散稳定实验结果表2的数据可知，本发明制备的支化环氧型超分散剂，在超分散剂为主(浓度50wt％以上)的含有大量无机电解质盐的海水中、陶瓷废水中、自来水中直接分散制得的油包水型分散液，以及在含有大量无机电解质盐的海水中、陶瓷废水中、自来水为主的分散介质中(如实施例2、3和5中的超分散剂浓度为10wt％)制备的水包油型分散液，均具有很高的稳定性，在4个月内的实验条件下均无分层无析出无漂浮物等变化。由此可见超分散剂对无机盐电解质等具有很高的适应性。
表3：支化环氧型超分散剂分散环氧树脂在不同水质中的稳定性
Figure BDA0002415956440000121
Figure BDA0002415956440000131
由在不同水质环境下经不同超分散剂改性制备的改性环氧的高速分散乳液的稳定性实验结果表3可见，在改性环氧中超分散剂的用量在20wt％以上改性环氧浓度在62.5wt％以上时均可得到在自来水介质中稳定4个月以上的乳液，而在海水和陶瓷废水介质中的稳定性除了个别稳定在1个月(实施例3中20％BE3改性环氧浓度62.5％)外，均可以稳定4个月以上，特别是在改性环氧中分散剂的用量在30wt％以上改性环氧浓度在50wt％也具有很高的稳定性，在4个月内在自来水、海水和陶瓷脱硫塔废水中乳化液均保持稳定，没有出现分层、析出和漂浮物等现象(如表3实施例1和实施例4)。从表3还可以看出，当改性环氧中超分散剂的用量在10～20wt％范围内时，总体来看，改性环氧乳液浓度在62.5wt％以上时在自来水介质中稳定性高，3个月内均没有出现中分层、析出和漂浮物等现象(如表3实施例2中20％BE2、66.67％改性环氧；实施例3中15％BE3、62.5～71.43％改性环氧，20％BE3、62.5％改性环氧；实施例5中10％BE5、62.5％改性环氧，20％BE5、62.5％改性环氧)；相同超分散剂含量时，改性环氧浓度降低，稳定性下降，特别是在海水和陶瓷废水介质中(如实施例3中15％BE3时改性环氧浓度71.43％对62.5％，20％BE3时改性环氧浓度62.5％对50％；实施例5中10％BE5时改性环氧浓度62.5％对50％，20％BE5时改性环氧浓度62.5％对50％)。此外，表3还可以看出，具有较低分子量(1960)、较低分支数(1)和较低PEO链结构分子量(320)的超分散剂BE3，在分散稳定环氧树脂时在超分散剂含量20wt％以下时，改性环氧树脂在不同水质中的稳定性较低，特别是在电解质含量高的海水和陶瓷废水介质中的稳定性进一步下降。
由此可见，本发明制备的支化环氧型超分散剂在分散环氧树脂时，当改性环氧树脂中超分散剂含量较高改性环氧树脂浓度较大时可在自来水、海水和陶瓷脱硫塔废水中获得稳定的乳液，这些超分散剂中的N原子和氨基与环氧基加成反应产生的羟基中氧原子共同对水质中的电解质金属离子产生一定的络合稳定作用，从而消除杂质金属离子对非离子型环氧乳液稳定性的干扰。超分散剂含量越高，消除介质中的杂质金属离子的干扰就越强，稳定性就越高；改性环氧浓度越大，乳液中的电解质含量就越少，干扰就越小，稳定性提高；同时，改性环氧浓度越大，或者超分散剂支化度或分子量越大，乳液粘度越高，分子热运动破坏受阻越强，乳液稳定性越高。
应用实施例1：
先将115重量份的环氧树脂E-51、57.5重量份的聚乙二醇二缩水甘油醚(平均分子量为600)和31.5重量份的苄基缩水甘油醚混合均匀后，缓慢滴加在含有103重量份二乙烯三胺DETA的1000毫升三口瓶中，3小时滴完，温度维持在40～60℃共反应6小时，冷却，得到100wt％水性固化剂1，备用；
另取出45重量份100wt％水性固化剂1，加自来水55重量份，搅拌溶解，得到45wt％含量的水性固化剂2，备用。
将30重量份实施例5制备的支化环氧型超分散剂BE5与70重量份环氧树脂E-51混合均匀后，高速搅拌下缓慢加入50份的自来水，制得150重量份的改性水性环氧乳液，然后加入100重量份45wt％的水性固化剂2，搅拌均匀后涂覆在连续玄武岩纤维上，室温固化7天，然后测定纤维束的拉伸强度的变化和耐海水(60℃)腐蚀性能。实验测得玄武岩纤维束在室温下拉伸强度由处理前的空白(1-0)的0.112N/tex提升到0.275N/tex，涂覆处理后比处理前提高了2.4倍以上；涂覆处理后纤维表面和粘结界面处在60℃海水环境浸泡1个月未见明显变化，而未表面涂覆处理的空白纤维在60℃海水环境浸泡1天则出现明显的界面腐蚀。
改性环氧树脂处理纤维束空白对比样1-1：将30重量份实施例5制备的支化环氧型超分散剂BE5与70重量份环氧树脂E-51混合均匀后，高速搅拌下缓慢加入50份的自来水，制得150重量份的改性水性环氧乳液，然后取样按照同样的比例(有效成分计)直接涂覆在连续玄武岩纤维上，室温放置7天，然后测定纤维束的拉伸强度的变化。实验测得纤维束强度为0.115N/tex，单纯的改性环氧树脂对纤维束强度提高几乎没有贡献。
水性固化剂2处理纤维束空白对比样1-2：取水性固化剂2按同样的比例(有效成分计)直接涂覆在连续玄武岩纤维上，室温放置7天，然后测定纤维束的拉伸强度的变化。实验测得纤维束强度为0.113N/tex，单纯的水性固化剂对纤维束强度提高没有贡献。
可见，通过本发明制备的支化环氧型超分散剂改性水性环氧树脂材料，显著提高了玄武岩纤维的强度和耐海水腐蚀性。
应用实施例2：
将30重量份实施例5制备的支化环氧型超分散剂BE5与70重量份环氧树脂E-51混合均匀后，高速搅拌下缓慢加入50份的自来水，制得150重量份的改性水性环氧乳液，然后加入100重量份45wt％的水性固化剂2，搅拌均匀后，分别取0(空白样2-0)、5、10、15重量份加入到425水泥：标准砂：海水比例为100：200：45的345重量份的海水砂浆中，倒模，室温固化28天后分别测定抗折强度和24小时吸水率相对于空白样2-0的变化。试验测得抗折强度分别为6.8、8.16、9.38、10.54MPa，改性砂浆的抗折强度分别为空白海水砂浆(空白样2-0)的120％、138％、155％；吸水率分别为8.30％、5.98％、4.23％、2.74％，改性砂浆吸水率分别为空白海水砂浆的72％、51％、33％。
10％改性环氧乳液改性海水砂浆空白对比样2-1：取上述改性水性环氧树脂乳液10重量份加入到425水泥：标准砂：海水比例为100：200：45的345重量份的海水砂浆中，倒模，室温固化28天后分别测定抗折强度和24小时吸水率。试验测得抗折强度为5.5MPa，吸水率为7.25％。可见，单纯的改性环氧乳液改性海水砂浆虽然对吸水率下降有点贡献，但对砂浆的强度反而下降明显。
10％水性固化剂2改性海水砂浆空白对比样2-2：取10重量份水性固化剂2加入到425水泥：标准砂：海水比例为100：200：45的345重量份的海水砂浆中，倒模，室温固化28天后分别测定抗折强度和24小时吸水率。试验测得抗折强度为3.3MPa，吸水率为8.55％。可见，单纯的水性固化剂对海水砂浆强度反而大幅下降，吸水率上升。
应用实施例3：
将20重量份实施例4制备的支化环氧型超分散剂BE4与80重量份环氧树脂E-51混合均匀后，高速搅拌下缓慢加入50份的自来水，制得150重量份的改性水性环氧乳液。然后取11重量份改性水性环氧乳液，加入80重量份乳化沥青，然后加入9重量份45wt％的水性固化剂2，搅拌均匀后，室温固化7天，测定其粘附性能和拉伸强度相对于空白乳化沥青(3-0)的变化。试验测得粘附性能由5级制的空白乳化沥青的4级提高到改性沥青的5级，拉伸强度由空白乳化沥青的1.5MPa提高到4.8MPa，提高了220％。
改性环氧乳液改性乳化沥青3-1：取上述改性水性环氧乳液11重量份，加入80重量份乳化沥青，搅拌均匀后，室温固化7天，测定其粘附性能和拉伸强度。试验测得其粘附性能为4级，拉伸强度为1.2MPa。可见，单纯的改性环氧乳液改性乳化沥青的拉伸强度反而下降。
水性固化剂2改性乳化沥青3-2：取9重量份水性固化剂2，加入80重量份乳化沥青，搅拌均匀后，室温固化7天，测定其粘附性能和拉伸强度。试验测得其粘附性能为3级，拉伸强度为1.0MPa。可见，单纯的水性固化剂2改性乳化沥青的粘附性能和拉伸强度均大幅下降。
应用实施例4：
将30重量份实施例5制备的支化环氧型超分散剂BE5与70重量份环氧树脂E-51混合均匀后，高速搅拌下缓慢加入50份的自来水，制得150重量份的改性水性环氧乳液，然后加入50重量份3000目硅微粉、50重量份1800目重钙粉和适量的消泡剂、流平剂，得到250重量份改性水性环氧乳液与填料的预混物。然后取100重量份45wt％的水性固化剂2，加入50重量份3000目硅微粉、50重量份1800目重钙粉并搅拌均匀后，与250重量份的改性水性环氧乳液与填料的预混物搅拌均匀，室温固化7天后，测定水性涂料的性能。实验测得涂料的附着力1级、铅笔硬度2H、涂层表面干爽不粘手、无裂纹、剥落及明显变形、耐海水性(7d，60℃)不起泡、不脱落、耐油性(120#汽油，7d)不起泡、不脱落。
空白对比样4-1：将100重量份环氧树脂E-51与50重量份3000目硅微粉、50重量份1800目重钙粉和适量的消泡剂、流平剂混合均匀得到200重量份树脂填料复合物。然后取100重量份45wt％的水性固化剂2，加入50重量份3000目硅微粉、50重量份1800目重钙粉并搅拌均匀后，与200重量份树脂填料复合物和50份水充分搅拌混合，室温固化，观察得到其不仅表面析出大量的水，而且表面出现粘手不干现象。
应用实施例5：
将30重量份实施例5制备的支化环氧型超分散剂BE5与70重量份环氧树脂E-51混合均匀后，高速搅拌下缓慢加入50份的自来水，制得150重量份的改性水性环氧乳液，然后加入100重量份的45wt％的水性固化剂2、50重量份3000目石墨粉、50重量份铁黑、20重量份纳米四氧化三铁、20重量份多臂碳纳米管，充分混合后，倒模，室温固化1天即成型均一的块状体积多孔结构模块，干燥后与空白对比样测试其电磁屏蔽效能的变化。
空白对比样5-1：将100重量份环氧树脂E-51与50重量份自来水、100重量份45wt％水性固化剂2、50重量份3000目石墨粉、50重量份铁黑、20重量份纳米四氧化三铁、20重量份多臂碳纳米管充分混合后，倒模，室温放置1小时后即发现混合样上表面析出很多水分，并且室温放置3天后混合样上表面仍出现粘手不干现象，无法测量其电磁屏蔽效能。
空白无水对比样5-2：将100重量份环氧树脂E-51与45重量份100wt％水性固化剂1、50重量份3000目石墨粉、50重量份铁黑、20重量份纳米四氧化三铁、20重量份多臂碳纳米管充分混合后，倒模，室温固化1天即成型均一的块状体积结构模块。
实验测得在填料量与树脂和固化剂总量比例相同下本发明的水性环氧复合材料的电磁屏蔽效能(27.7dB/(g/cm3))是空白对比样5-2(10.2dB/(g/cm3))的2.72倍。
由以上应用实施例可知，本发明制备的高适应性支化环氧型超分散剂改性环氧树脂后应用于复合纤维、改性砂浆混凝土、乳化沥青等，均等起到显著的增强作用；还可应用于复合材料制备水性涂料、电磁屏蔽材料，并且可获得突出性能的复合材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高适应性支化环氧型超分散剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)在20～40℃下将1摩尔份的含有3～6个活性氢、2～3个氮原子、分子量在400～3000的二元或三元聚醚胺与0～3摩尔份的单官能缩水甘油醚搅拌反应0～3小时后，然后加入1～2摩尔份的聚醚多元醇二缩水甘油醚搅拌反应1～2小时，再加入1～3摩尔份环氧树脂搅拌反应10～23小时；
(2)然后升温至60～70℃反应3～24小时，再在90～100℃反应0～2小时，冷却后得到含有聚氧乙烯链段结构和多环氧基团的高适应性支化环氧型超分散剂；
所述的单官能缩水甘油醚、聚醚多元醇二缩水甘油醚、环氧树脂的总摩尔份数为聚醚胺活性氢的摩尔份数，其中环氧树脂、聚醚多元醇二缩水甘油醚总摩尔份数为2.5～4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧树脂、聚醚多元醇二缩水甘油醚总摩尔份数为3～4；
所述聚醚多元醇二缩水甘油醚的平均分子量为300～2000。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚醚胺为双端伯氨基聚氧乙烯醚、双端伯氨基聚氧丙烯醚、双端伯氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、三端伯氨基聚氧乙烯醚、三端伯氨基聚氧丙烯醚、三端伯氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、三端仲氨基聚氧乙烯醚、三端仲氨基聚氧丙烯醚、三端仲氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的单官能缩水甘油醚为苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚中的至少一种；
步骤(1)所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂中的至少一种；
所述双酚A环氧树脂为环氧树脂E-44、环氧树脂E-51中至少一种；
步骤(1)所述的聚醚多元醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
5.权利要求1～4任一项所述方法制备得到的一种高适应性支化环氧型超分散剂。
6.根据权利要求5所述的超分散剂，其特征在于，所述超分散剂中聚氧乙烯链段结构的分子量总和为300～2500。
7.权利要求5或6任一项所述超分散剂的应用，其特征在于：将高适应性支化环氧型超分散剂10～80重量份与90～20重量份的环氧树脂、0～10重量份活性稀释剂搅拌均匀，得到改性环氧树脂，然后加入20～100重量份的水并高速搅拌10～20分钟，得到改性环氧树脂的质量分数在50％以上的改性水性环氧树脂材料；
所述高速搅拌的搅拌速度为900～1500rpm。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂中的至少一种；
所述活性稀释剂为苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；
所述水为海水、陶瓷废水、自来水和去离子水中的至少一种。
9.权利要求7或8所述应用制备得到一种改性水性环氧树脂材料。
10.权利要求9所述改性水性环氧树脂材料在复合纤维、改性砂浆混凝土、乳化沥青的增强剂及水性涂料、制备体积型电磁屏蔽复合材料的应用。
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