CN112760006B - 一种可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物及其制法与应用 - Google Patents

一种可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物及其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物及其制法与应用。所述涂料组合物包括相互配合的第一组分和第二组分；其中，所述第一组分包括复合环氧树脂以及活性稀释剂，所述复合环氧树脂包括两种或两种以上的环氧树脂；所述第二组分包括腰果酚改性酚醛胺、复合胺固化剂以及非活性稀释剂。本发明的组合物采用活性稀释剂和非活性稀释剂完全取代了有机挥发物组份，获得无溶剂的涂料组合物，涂料涂覆一次厚度可达1200微米，固化后的涂层具有硬度高、韧性好，具有优异的抗开裂性、抗阴极剥离性和长久的耐盐雾性，对于海洋环境、工业腐蚀环境或者埋地金属结构部件起到长期有效的防护作用。

Description

一种可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物及其制法与应用
技术领域
本发明属于腐蚀防护的表面材料技术领域，具体涉及一种可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物及其制法与应用，该组合物具有长效的防腐蚀性能应用在海洋和工业高度腐蚀的环境钢铁装备的防护，而且不含有机挥发性溶剂能够一次性喷涂得到厚膜涂层提高施工效率。
背景技术
目前对海洋资源利用已经越来越广，海上风电，深海石油钻井平台，沿海石油化工园区等众多领域。设备装置的建设离不开海洋防腐，海洋的不可控性，使得防腐施工困难。海洋环境夏天湿度大潮湿，冬天海上温度低，设备管道等表面容易凝露，普通涂料不能在潮湿有水的表面固化，施工困难，更不能在水中施工固化。在海洋环境中还要时时刻刻遭受海浪的冲击，海浪中还夹杂着泥沙石子等。通常的无溶剂防腐涂料对施工表面处理要求严格GB8923-88Sa2.5级，在海洋环境中保持Sa2.5级很困难。
专利CN1752162A中公开了一种海洋重防腐涂料及其制备方法，是通过对液态环氧树脂进行改性，制得了可以在水下固化的涂层，涂层虽然可以在水下固化但是施工一次只能达到100-500μm，得多次施工才能达到膜厚，而且表面处理需要达到GB8923 St3级别；专利CN104530921A中公开了一种具有坚韧性的环氧重防腐涂料制备方法，通过添加功能填料增强了涂层的抗拉强度、压缩强度和弯曲强度，施工一次能达到2000μm，但是不能在水下和带湿表面固化，这种对表面处理等级要求得达到St2.5级才能展现出优异性能。因此，需要开发一种无溶剂环保型的，在高度腐蚀环境中提供长效防护，而且可以用于海工结构维修，适合带湿气或者在水下带湿表面进行涂覆，一次施工就可以获得高的膜厚，能够快速固化的腐蚀防护涂料。
本发明的目的在于提供一种无溶剂带湿快速固化的海洋防腐蚀的涂层组合物，不仅具有了无溶剂防腐涂料的主要性能和特点，而且能够在水下施工快速固化，也能在潮湿表面施工快速固化，具有有良好的低表面容忍性，施工友好，一次涂刷成膜1200μm，涂层具有优异的耐摩擦性能，而且在低温环境中也表现出了良好的固化性能。不仅适用于装备设施的新建造防护涂装，也能适用于在非理想环境下如带湿的钢结构表面的维修涂装防护。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物及其制法与应用，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，其包括相互配合的第一组分和第二组分；
其中，所述第一组分包括复合环氧树脂以及活性稀释剂，所述第一组分中活性稀释剂的含量为2-5wt％，所述复合环氧树脂包括两种或两种以上的环氧树脂；
所述第二组分包括腰果酚改性酚醛胺、复合胺固化剂以及非活性稀释剂，所述第二组分中非活性稀释剂的含量为10-20wt％，所述腰果酚改性酚醛胺是由腰果酚、甲醛与烷基胺和/或芳基胺通过曼尼希反应制得。
进一步的，所述可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物包括第一组分和第二组分；其中，所述第一组分包括如下组分：20-40wt％复合环氧树脂、2-5wt％活性稀释剂、1-2wt％分散剂、1-2wt％触变剂、30-50wt％功能填料以及0.5-3wt％助剂；所述第二组分包括30-70wt％腰果酚改性酚醛胺、20-60wt％复合胺固化剂、10-20wt％非活性稀释剂、0.5-3wt％功能助剂、0.5-3wt％促进剂，所述腰果酚改性酚醛胺是由腰果酚、甲醛与二乙烯三胺通过曼尼希反应制得。
本发明实施例还提供了前述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物的制备方法，其包括：
将复合环氧树脂和活性稀释剂混合均匀，之后加入触变剂、分散剂、功能填料以及助剂混合均匀，形成第一组分；
将腰果酚改性酚醛胺和复合胺固化剂混合均匀，之后加入功能助剂、促进剂、非活性稀释剂混合均匀，形成第二组分；
以及，将所述第一组分与第二组分混合均匀，形成所述可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物。
本发明实施例还提供了由前述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物形成的防腐涂层。
本发明实施例还提供了一种防腐涂层的制备方法，其包括：
提供前述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物形成的防腐涂层；
以及，将所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物形成的防腐涂层的第一组分与第二组分混合均匀，之后将所获混合物涂覆于基体表面，再经固化处理，获得所述防腐涂层。
本发明实施例还提供了前述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物形成的防腐涂层或前述的防腐涂层用于海洋防腐或工业防腐领域中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用复合环氧树脂和活性反应性稀释剂，降低系统的粘度，不需添加有机挥发性的溶剂，实现无溶剂环保的涂料和涂层，VOC含量低，对环境友好；
(2)本发明的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物和防腐涂层不含挥发性溶剂，使得施工的涂层可以厚膜化，不会引起溶剂滞留，实现一次涂敷达到1200微米的厚度，节省施工时间，提高施工效率；
(3)本发明引入腰果酚改性酚醛胺的固化剂，其分子中的酚羟基具有低温下快速固化，和在湿气的表面上形成氢键具有良好的附着力，苯环上带的长脂肪和不饱和双键侧链给涂层提高柔韧性，耐磨性，降低涂层的表面张力而赋予良好的施工表面容忍性；
(4)本发明引入的复合胺固化剂，提高了固化网络的致密性和柔韧性，给予涂层更好的耐海水防腐、耐化学品和抗开裂的性能；
(5)本发明制备的防腐涂层经过性能测试以及实际应用表明，该涂层具有优异的耐磨性能、耐盐雾性能、耐海水浸泡、附着力高等，可用于更多的腐蚀环境包括海洋设备、海洋环境化工防腐、工业腐蚀环境、石油化工管道、埋地设施等，还可用于海洋设备等的维修，可极大地提高检修年限。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中腰果酚改性酚醛胺与环氧树脂作用的原理示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，其包括相互配合的第一组分和第二组分；
其中，所述第一组分包括复合环氧树脂以及活性稀释剂，所述第一组分中活性稀释剂的含量为2-5wt％，所述复合环氧树脂包括两种或两种以上的环氧树脂；
所述第二组分包括腰果酚改性酚醛胺、复合胺固化剂以及非活性稀释剂，所述第二组分中非活性稀释剂的含量为10-20wt％，所述腰果酚改性酚醛胺是由腰果酚、甲醛与烷基胺和/或芳基胺通过曼尼希反应制得。
在一些较为具体的实施方案中，所述可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物包括第一组分和第二组分；
其中，所述第一组分包括如下组分：20-40wt％复合环氧树脂、2-5wt％活性稀释剂、1-2wt％分散剂、1-2wt％触变剂、30-50wt％功能填料以及0.5-3wt％助剂；
所述第二组分包括30-70wt％腰果酚改性酚醛胺、20-60wt％复合胺固化剂、10-20wt％非活性稀释剂、0.5-3wt％功能助剂、0.5-3wt％促进剂，所述腰果酚改性酚醛胺是由腰果酚、甲醛与二乙烯三胺通过曼尼希反应制得。
本发明中，腰果酚改性酚醛胺的酚基团具有极高的反应活性，环氧树脂首先在水的作用下质子化，使碳氧键削弱，将较差的离去基团烷氧负离子转变为较好的离去基团醇，然后，亲核试剂胺进攻中心碳原子使碳氧键断裂开环，在这种亲核取代反应中，由于水是弱的质子化试剂，所以反应的动力主要来自于胺的亲核作用，原理图如图1所示。
本发明中，所述的第二组分中的腰果酚改性酚醛胺的酚基团会和水汽共同作用使得第一组分的环氧化合物的氧原子质子化形成易被亲核试剂进攻的氢键，然后与胺形成三分子的过渡态使环氧开环反应(如图1所示)，赋予该组合物在潮湿表面或者涂敷以后在水中继续固化的特性。
在一些较为具体的实施方案中，所述复合环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、小分子活性反应型稀释降粘树脂中的任意两种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述复合环氧树脂中任意两种环氧树脂的质量比为1∶0.33～1。
进一步的，所述复合环氧树脂包括双酚A环氧树脂以及双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、小分子活性反应型稀释降粘树脂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述双酚A环氧树脂与双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、小分子活性反应型稀释降粘树脂中的任意一种或两种以上的组合的质量比为1∶0.2～1.0。
在一些较为具体的实施方案中，所述活性稀释剂包括烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、腰果酚改性缩水甘油醚、1，4-丁二醇缩水甘油醚、环氧丙烷丁基醚、腰果酚缩水甘油醚中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述分散剂包括YCK-1530、YCK-1560、YCK-1450、YCK-1480、BYK-9076、BYK-066、BYK-9077中的任意一种或两种以上组合，且不限于此。
进一步的，所述触变剂包括聚酰胺蜡、聚乙烯蜡、气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油中的任意一种或两种以上组合，且不限于此。
进一步的，所述功能填料包括金红石钛白粉、铝黏土、滑石粉、硅微粉、长石粉、云母粉、重晶硫酸钡中的任意一种或两种以上组合，且不限于此。
进一步的，所述助剂包括润湿剂、流平剂、消泡剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述润湿剂包括
Figure BDA0002872869080000054
YCK-1030N、YCK-1190中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述流平剂包括YCK-1240、YCK-3030中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述消泡剂包括BYK-066、YCK-615、YCK-655中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述复合胺固化剂包括脂肪族多元胺类固化剂、芳香族多元胺类固化剂、聚酰胺类固化剂、聚醚胺固化剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述脂肪族多元胺类固化剂具有下式所示的结构：
Figure BDA0002872869080000051
进一步的，所述芳香族多元胺类固化剂具有下式任一者所示的结构：
Figure BDA0002872869080000052
进一步的，所述聚醚胺固化剂具有下式任一者所示的结构：
Figure BDA0002872869080000053
其中，n为1～1000，x为1～1000，y为1～1000，z为1～1000。
进一步的，所述聚酰胺类固化剂具有下式任一者所示的结构：
Figure BDA0002872869080000061
其中，n为1～1000。
在一些较为具体的实施方案中，所述腰果酚改性酚醛胺具有下式任一者所示的结构：
Figure BDA0002872869080000062
其中，n为0～3，m为0～3。
进一步的，所述腰果酚改性酚醛胺与复合胺固化剂的质量比为1∶0.3～3。
本发明中，不同胺类固化剂带来不同的成膜特点，固化剂的选择如下：
脂肪胺：反应活性高，耐化学性和耐溶剂性好。
酚羟基：自催化，低温下快速固化，提高附着力。
长脂肪侧链：提高耐水性，延长常温操作期，降低表面张力，提高柔韧性、耐磨性和颜料分散性。
不饱和双键：降低黏度，提高固化剂分子在低温下的运动能力从而改善低温固化性，对金属附着力好。
芳香环：硬度高，耐热性、耐化学性好。
因此，本发明的腰果酚改性酚醛胺、复合胺固化剂的复合使用具有以下特点：
(1)干燥速度快，可低温固化；
(2)低表面处理要求，可在潮湿表面和带锈表面施工；
(3)优异的耐水性和防腐蚀性；
(4)粘度较低，表面张力低，颜填料分散性好，可设计为无溶剂、-高固含量、高PVC的涂料体系。
在一些较为具体的实施方案中，所述非活性稀释剂包括邻苯二甲酸二丁酯、苯甲醇、苯乙醇、腰果壳油多元醇、腰果酚基缩水甘油醚的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步的，所述功能助剂包括消泡剂。
进一步的，所述功能助剂包括YCK-1530、YCK-1560、YCK-1450、YCK-1480、BYK-9076、BYK-066、BYK-9077中的任意一种或两种以上组合，且不限于此。
进一步的，所述促进剂包括K54，且不限于此。
进一步的，所述第一组分与第二组分的体积比为2∶1。
本发明中，(1)涂料或涂层是以复合树脂为基料，复合固化剂配套而成的环保型海洋防腐蚀的涂层，其特点是可以水下、带湿施工固化，固化速度快，低表面容忍性表面处理达到St2级即可得到良好的附着效果，涂料粘度低、高流挂、高固含、底面合一，一次涂刷成膜能达到1200μm，施工效率高；(2)涂料或涂层属无溶剂型，VOC含量低，对环境友好；(3)涂层经过性能测试以及实际应用表明，该涂料具有优异的耐磨性能、耐盐雾性能、耐海水浸泡、附着力高等，可用于更多的腐蚀环境包括海洋设备、海洋环境化工防腐、工业腐蚀环境、石油化工管道、埋地设施等，还可用于海洋设备等的维修；(4)通过将固化剂复合改性，其中固化剂1包括：20-60％的肪族多元胺类固化剂、或者聚酰胺类固化剂通过复合改性得到；固化剂2包括：20-60％腰果酚改性酚醛胺类固化剂。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物的制备方法，其包括：
将复合环氧树脂和活性稀释剂混合均匀，之后加入触变剂、分散剂、功能填料、颜料以及助剂混合均匀，形成第一组分；
将腰果酚改性酚醛胺和复合胺固化剂混合均匀，之后加入功能助剂、促进剂、非活性稀释剂混合均匀，形成第二组分；
以及，将所述第一组分与第二组分混合均匀，形成所述可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物。
在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：
将复合环氧树脂和活性稀释剂于转速为500～1000r/min的条件下搅拌混合均匀，之后加入触变剂并于转速1000～1500r/min下搅拌10～30min，然后加入分散剂、功能填料混合，并于转速为1000～1500r/min，温度为55℃～60℃的条件下搅拌10～30min，最后加入助剂混合均匀，形成第一组分；
将腰果酚改性酚醛胺和复合胺固化剂于转速为500～1500r/min的条件下搅拌混合均匀，之后加入功能助剂、促进剂混合均匀，然后向所获混合物中加入非活性稀释剂混合均匀，形成第二组分。
进一步的，所述腰果酚改性酚醛胺的制备方法包括：使包含腰果酚、甲醛与二乙烯三胺的混合反应体系于0-150℃进行曼尼希反应1-10h，制得所述腰果酚改性酚醛胺。
进一步的，制备所述腰果酚改性酚醛胺的反应式如下式所示：
Figure BDA0002872869080000071
进一步的，所述烷基胺和/或芳基胺具有
Figure BDA0002872869080000072
的结构，其中，R包括烷基和/或芳基。
更进一步的，所述烷基胺和/或芳基胺包括：己胺、十四烷基胺、二乙烯三胺、苯胺、联苯胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
更进一步的，所述烷基胺和/或芳基胺包括二乙烯三胺，且不限于此。
进一步的，所述腰果酚是一种具有烯基不饱和C15碳链结构的苯酚衍生物，然后采用曼尼希反应法可制成黏度低、使用期长、固化速率适中、韧性良好的新型曼尼希碱型固化剂-腰果酚改性酚醛胺，所述腰果酚改性酚醛胺制备反应式如下所示：
Figure BDA0002872869080000081
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物形成的防腐涂层。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种防腐涂层的制备方法，其包括：
提供前述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物；
以及，将所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物的第一组分与第二组分混合均匀，之后将所获混合物涂覆于基体表面，再经固化处理，获得所述防腐涂层。
进一步的，所述防腐涂层的厚度为300μm～1200μm。
进一步的，所述基体包括喷砂钢板，且不限于此。
进一步的，所述基体表面的粗糙度达到Sa2.5级。
进一步的，所述基体表面为动力工具除锈到St3。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物或前述的防腐涂层于防腐或工业防腐领域中的用途。
例如，优选为用于海洋装备、海洋环境、化工防腐、工业腐蚀环境、石油化工管道、埋地设施防腐中的用途。
本发明的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物适用于海洋钢管桩，海洋风电桩基，沿海的设备设施，埋地管道的腐蚀防护，能够抵抗海洋和土壤的严苛腐蚀环境的腐蚀防护，可极大地提高检修年限，不仅适用于新建的工程结构件防护，也适用于在高湿气环境中对工程结构件的维修和户外设施的维护和保养。
本发明的组合物含有腰果酚改性酚醛胺，所带的酚基会和湿气水分子与胺形成过渡态促进环氧的固化反应，不仅适用于新建工程结构件的涂装，也适用于在高湿环境中工程结构件的维修涂装。
本发明在于提供一种用于海洋环境、工业重腐蚀环境、化工防腐、石油化工管道、埋地设施等有效防腐蚀的涂料及涂层，不含有机挥发物组分，具有在潮湿表面，或者涂敷以后在水中继续固化的特性。一道施工厚度可达到1200微米的厚膜涂层，对在海洋环境、工业腐蚀环境或者埋地金属结构部件提供有效的防腐蚀以确保结构部件在服役期间的稳定安全运行。由于具有对表面的处理的宽容性和在湿气环境中持续固化的特性，本发明不仅适用于新建的工程结构件防护，也适用于对工程结构件的维修和户外设施的维护和保养。固化后的涂膜硬度高、韧性好，具有优异的抗开裂性、抗阴极剥离性和长久的耐盐雾性。本发明的组分物可用于海洋钢管桩，海洋风电桩基，沿海的设备设施，埋地管道的腐蚀防护，能够抵抗海洋和土壤的严苛腐蚀环境的腐蚀防护，可极大地提高检修年限。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
将双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、活性稀释剂腰果酚缩水甘油醚于转速为600r/min的条件下搅拌混合均匀，之后加入触变剂聚酰胺蜡并于转速1100r/min下搅拌15min，然后加入分散剂BYK-9076、金红石钛白粉、铝黏土、硅微粉、重晶硫酸钡混合，并于转速为1200r/min，温度为57℃的条件下搅拌15min，最后加入润湿剂YCK-1450、流平剂YCK-1530、消泡剂BYK-066混合均匀，形成第一组分；(其中第一组分中各组分含量如表1所示)
将腰果酚改性酚醛胺和复合胺固化剂于转速为600r/min的条件下搅拌混合均匀，之后加入消泡剂BYK-066、促进剂K54混合均匀，然后向所获混合物中加入非活性稀释剂腰果壳油多元醇混合均匀，形成第二组分；(其中第二组分中各组分含量如表2所示)
将所述第一组分与第二组分按照提及比2∶1混合均匀，形成所述可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，然后涂覆制备样品进行表征，表征结果见表5。
低表面处理的样板制样标准：先进行生锈板的制作，把钢板150x75x3mm放在5％NaCl的盐雾箱中7天让其生锈，按照GB/T8923达到D级锈蚀程度，锈厚＞2000μm；手工打磨除锈至St2级，喷涂300微米厚的涂料。把涂好后的板，按照国标要求干燥固化，然后测试附着力。
实施例2
将双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、活性稀释剂腰果酚缩水甘油醚于转速为600r/min的条件下搅拌混合均匀，之后加入触变剂聚酰胺蜡并于转速1100r/min下搅拌15min，然后加入分散剂BYK-9076、金红石钛白粉、铝黏土、硅微粉、重晶硫酸钡混合，并于转速为1200r/min，温度为57℃的条件下搅拌15min，最后加入润湿剂YCK-1450、流平剂YCK-1530、消泡剂BYK-066混合均匀，形成第一组分；(其中第一组分中各组分含量如表1所示)
将腰果酚改性酚醛胺和复合胺固化剂于转速为600r/min的条件下搅拌混合均匀，之后加入消泡剂BYK-066、促进剂K54混合均匀，然后向所获混合物中加入非活性稀释剂腰果壳油多元醇混合均匀，形成第二组分；(其中第二组分中各组分含量如表2所示)
将所述第一组分与第二组分按照提及比2∶1混合均匀，形成所述可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，然后涂覆制备样品进行表征，表征结果见表5。
低表面处理的样板制样标准：先进行生锈板的制作，把钢板150x75x3mm放在5％NaCl的盐雾箱中7天让其生锈，按照GB/T8923达到D级锈蚀程度，锈厚＞2000μm；手工打磨除锈至St2级，喷涂300微米厚的涂料。把涂好后的板，按照国标要求干燥固化，然后测试附着力。
实施例3
将双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、活性稀释剂腰果酚缩水甘油醚于转速为600r/min的条件下搅拌混合均匀，之后加入触变剂聚酰胺蜡并于转速1100r/min下搅拌15min，然后加入分散剂BYK-9076、金红石钛白粉、铝黏土、硅微粉、重晶硫酸钡混合，并于转速为1200r/min，温度为57℃的条件下搅拌15min，最后加入润湿剂YCK-1450、流平剂YCK-1530、消泡剂BYK-066混合均匀，形成第一组分；(其中第一组分中各组分含量如表1所示)
将腰果酚改性酚醛胺(实施例1制备的腰果酚改性酚醛胺)和复合胺固化剂于转速为600r/min的条件下搅拌混合均匀，之后加入消泡剂BYK-066、促进剂K54混合均匀，然后向所获混合物中加入非活性稀释剂腰果酚基缩水甘油醚混合均匀，形成第二组分；(其中第二组分中各组分含量如表2所示)
将所述第一组分与第二组分按照提及比2∶1混合均匀，形成所述可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，然后涂覆制备样品进行表征，表征结果见表5。
低表面处理样板制样标准：先进行生锈板的制作，把钢板150x75x3mm放在5％NaCl的盐雾箱中7天让其生锈，按照GB/T8923达到D级锈蚀程度，锈厚＞2000μm；手工打磨除锈至St2级，喷涂300微米厚的涂料。把涂好后的板，按照国标要求干燥固化，然后测试附着力。
对比例1
制备方法同实施例1，区别在于缺少双酚F环氧树脂、非活性稀释剂，各组分含量见表3和表4。
表征结果见表6。
对比例2
制备方法同实施例1，区别在于缺少活性稀释剂、腰果酚改性酚醛胺，各组分含量见表3和表4。
表征结果见表6。
对比例3
制备方法同实施例1，区别在于缺少双酚A环氧树脂、复合胺固化剂，各组分含量见表3和表4。
表征结果见表6。
表1实施例1-3中第一组分中各组分的含量
第一组分 实施例1 实施例2 实施例3
双酚A环氧树脂 10 20 30
双酚F环氧树脂 30 20 10
分散剂 1 1 1
触变剂 2 2 2
钛白粉 10 10 10
铝黏土 15 15 15
硅微粉 15 15 15
硫酸钡 10 10 10
润湿剂 1 1 1
流平剂 1 1 1
消泡剂 1 1 1
活性稀释剂 4 4 4
总计 100 100 100
表2实施例1-3中第二组分中各组分的含量
第二组分 实施例一 实施例二 实施例三
腰果酚改性酚醛胺 20 40 60
复合胺固化剂 60 40 20
促进剂 3 3 3
消泡剂 2 2 2
非活性稀释剂 15 15 15
总计 100 100 100
表3对比例1-3中第一组分中各组分的含量
第一组分 对比例一 对比例二 对比例三
双酚A环氧树脂 40 22 0
双酚F环氧树脂 0 22 40
分散剂 1 1 1
触变剂 2 2 2
钛白粉 10 10 10
铝黏土 15 15 15
硅微粉 15 15 15
硫酸钡 10 10 10
润湿剂 1 1 1
流平剂 1 1 1
消泡剂 1 1 1
活性稀释剂 4 0 4
总计 100 100 100
表4对比例1-3中第二组分中各组分的含量
第二组分 对比例1 对比例2 对比例3
腰果酚改性酚醛胺 24 0 80
复合胺固化剂 70 80 0
促进剂 3 3 3
消泡剂 3 2 2
非活性稀释剂 0 15 15
总计 100 100 100
表5实施例1-3中制备的涂层的性能表征结果
Figure BDA0002872869080000121
Figure BDA0002872869080000131
表6对比例1-3中制备的涂层的性能表征结果
Figure BDA0002872869080000132
从表5、表6的性能表征可以得出：实施例1-3中涂层的性能远远优于对比例1-3中制备的涂层，尤其实施例3实验结果得到的性能整体看是最优配方，具有超长的耐腐蚀时间，不管是平常样板还是带湿固化样板、低表面处理样板都表现出了优异的性能；耐腐蚀、耐介质浸泡、附着力、快速固化时间、低温固化时间都取得了较大的提高。
实施例4
将双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、活性稀释剂烯丙基缩水甘油醚于转速为500r/min的条件下搅拌混合均匀，之后加入触变剂氢化蓖麻油并于转速1000r/min下搅拌30min，然后加入分散剂YCK-1530、金红石钛白粉、铝黏土、硅微粉、重晶硫酸钡混合，并于转速为1200r/min，温度为55℃的条件下搅拌30min，最后加入润湿剂YCK-1450、流平剂YCK-1530、消泡剂BYK-066混合均匀，形成第一组分；(其中第一组分中各组分含量如表7所示)
将腰果酚改性酚醛胺和复合胺固化剂于转速为500r/min的条件下搅拌混合均匀，之后加入消泡剂BYK-066、促进剂K54混合均匀，然后向所获混合物中加入非活性稀释剂苯乙醇混合均匀，形成第二组分；(其中第二组分中各组分含量如表8所示)
其中，腰果酚改性酚醛胺的制备方法包括：使包含腰果酚、甲醛与二乙烯三胺的混合反应体系于0℃行曼尼希反应10h，制得所述腰果酚改性酚醛胺；
将所述第一组分与第二组分按照提及比2∶1混合均匀，形成所述可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，然后涂覆制备样品进行表征，亦取得了较好的效果。
实施例5
将双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、活性稀释剂腰果酚改性缩水甘油醚于转速为1000r/min的条件下搅拌混合均匀，之后加入触变剂有机膨润土并于转速1500r/min下搅拌10min，然后加入分散剂BYK-9076、金红石钛白粉、铝黏土、硅微粉、重晶硫酸钡混合，并于转速为1500r/min，60℃的条件下搅拌10min，最后加入润湿剂YCK-1450、流平剂YCK-1530、消泡剂BYK-066混合均匀，形成第一组分；(其中第一组分中各组分含量如表7所示)
将腰果酚改性酚醛胺和复合胺固化剂于转速为600r/min的条件下搅拌混合均匀，之后加入消泡剂BYK-066、促进剂K54混合均匀，然后向所获混合物中加入非活性稀释剂邻苯二甲酸二丁酯混合均匀，形成第二组分；(其中第二组分中各组分含量如表8所示)
其中，腰果酚改性酚醛胺的制备方法包括：使包含腰果酚、甲醛与二乙烯三胺的混合反应体系于150℃行曼尼希反应1h，制得所述腰果酚改性酚醛胺；
将所述第一组分与第二组分按照提及比2∶1混合均匀，形成所述可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，然后涂覆制备样品进行表征，亦取得了较好的效果。
表7实施例4-5中第一组分中各组分的含量
Figure BDA0002872869080000141
Figure BDA0002872869080000151
表8实施例4-5中第二组分中各组分的含量
Figure BDA0002872869080000152
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组分之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组分组成或由所叙述组分组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (22)

1.一种可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，其特征在于包括相互配合的第一组分和第二组分；
其中，所述第一组分包括如下组分：20-40wt%复合环氧树脂、2-5wt%活性稀释剂、1-2wt%分散剂、1-2wt%触变剂、30-50wt%功能填料以及0.5-3wt%助剂；
所述第二组分包括30-70wt%腰果酚改性酚醛胺、20-60wt%复合胺固化剂、10-20wt%非活性稀释剂、0.5-3wt%功能助剂、0.5-3wt%促进剂，所述腰果酚改性酚醛胺是由腰果酚、甲醛与芳基胺通过曼尼希反应制得；
所述复合环氧树脂包含双酚A环氧树脂以及双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、小分子活性反应型稀释降粘树脂中的任意一种或两种以上的组合；
所述活性稀释剂选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、腰果酚改性缩水甘油醚中的任意一种或两种以上的组合；
所述腰果酚改性酚醛胺具有下式所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，n为0~3，m为0~3；
所述复合胺固化剂选自脂肪族多元胺类固化剂、芳香族多元胺类固化剂中的任意一种或两种的组合；
所述腰果酚改性酚醛胺与复合胺固化剂的质量比为1:0.3~3；
所述非活性稀释剂选自苯乙醇、腰果壳油多元醇、腰果酚基缩水甘油醚的任意一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，其特征在于，所述双酚A环氧树脂与双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、小分子活性反应型稀释降粘树脂中的任意一种或两种以上的组合的质量比为1:0.2~1.0。
3.根据权利要求1所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，其特征在于，所述分散剂选自YCK-1530、YCK-1560、YCK-1450、YCK-1480、BYK-9076、BYK-066、BYK-9077中的任意一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，其特征在于，所述触变剂选自聚酰胺蜡、聚乙烯蜡、气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油中的任意一种或两种以上组合。
5.根据权利要求1所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，其特征在于，所述功能填料选自金红石钛白粉、铝黏土、滑石粉、硅微粉、长石粉、云母粉、重晶硫酸钡中的任意一种或两种以上组合。
6.根据权利要求1所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，其特征在于，所述助剂选自润湿剂、流平剂、消泡剂中的任意一种或两种以上的组合；所述润湿剂选自GAXSN®G-8612、GAXSN®G-8360、YCK-1030N、YCK-1190中的任意一种或两种以上的组合；所述流平剂选自YCK-1240、YCK-3030中的任意一种或两种以上的组合；所述消泡剂选自BYK-066、YCK-615、YCK-655中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，其特征在于：所述脂肪族多元胺类固化剂具有下式任一者所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
8.根据权利要求1所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，其特征在于：所述芳香族多元胺类固化剂具有下式任一者所示的结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
9.根据权利要求1所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，其特征在于：
所述功能助剂选自消泡剂；所述消泡剂选自YCK-1530、YCK-1560、YCK-1450、YCK-1480、BYK-9076、BYK-066、BYK-9077中的任意一种或两种以上组合。
10.根据权利要求1所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，其特征在于：所述促进剂选自K54。
11.根据权利要求1所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物，其特征在于：所述第一组分与第二组分的体积比为1:1-4:1。
12.如权利要求1-11中任一项所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物的制备方法，其特征在于包括：
将复合环氧树脂和活性稀释剂混合均匀，之后加入触变剂、分散剂、功能填料以及助剂混合均匀，形成第一组分；
将腰果酚改性酚醛胺和复合胺固化剂混合均匀，之后加入功能助剂、促进剂、非活性稀释剂混合均匀，形成第二组分；
以及，将所述第一组分与第二组分混合均匀，形成所述可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于包括：
将复合环氧树脂和活性稀释剂于转速为500~1000r/min的条件下搅拌混合均匀，之后加入触变剂并于转速1000~1500r/min下搅拌10~30min，然后加入分散剂、功能填料混合，并于转速为1000~1500r/min，温度为55℃~60℃的条件下搅拌10~30min，最后加入助剂混合均匀，形成第一组分；
将腰果酚改性酚醛胺和复合胺固化剂于转速为500~1500r/min的条件下搅拌混合均匀，之后加入功能助剂、促进剂混合均匀，然后向所获混合物中加入非活性稀释剂混合均匀，形成第二组分。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：制备所述腰果酚改性酚醛胺的芳基胺具有
Figure DEST_PATH_IMAGE008
的结构，其中，R选自烷基和/或芳基；所述芳基胺选自苯胺、联苯胺中的任意一种或两种的组合。
15.由权利要求1-11中任一项所述可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物形成的防腐涂层。
16.一种防腐涂层的制备方法，其特征在于包括：
提供权利要求1-11中任一项所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物；
以及，将所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物的第一组分与第二组分混合均匀，之后将所获混合物涂覆于基体表面，再经固化处理，获得所述防腐涂层。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述防腐涂层的厚度为300μm~1200μm。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述基体选自喷砂钢板。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述基体表面的粗糙度达到Sa2.5级。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述基体表面为动力工具除锈到St3。
21.权利要求1-1中任一项所述的可带湿涂装无溶剂重防腐涂料组合物或权利要求15所述的防腐涂层用于海洋防腐或工业防腐领域中的用途。
22.根据权利要求21所述的用途，其特征在于：所述用途为用于海洋装备、海洋环境、化工防腐、工业腐蚀环境、石油化工管道、埋地设施防腐中的用途。
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