CN101508865B

CN101508865B - 无溶剂腰果酚环氧重防腐漆及其制备方法

Info

Publication number: CN101508865B
Application number: CN2009100612191A
Authority: CN
Inventors: 施铭德; 曾福生; 周春爱
Original assignee: Wuhan Tieshen Chemical Co Ltd
Current assignee: Hubei Tieshen New Materials Co., Ltd.
Priority date: 2009-03-20
Filing date: 2009-03-20
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2029-03-20
Also published as: CN101508865A

Abstract

无溶剂腰果酚环氧重防腐漆，包括40～60wt％丁腈改性环氧树脂；20～40wt％腰果酚环氧树脂固化剂；5～20wt％活性稀释剂；10～30wt％颜填料和5～8wt％助剂。本发明还提供了上述无溶剂腰果酚环氧重防腐漆的制备方法：按无溶剂腰果酚环氧重防腐漆的配比，将丁腈改性环氧树脂、活性稀释剂、颜填料和助剂混合均匀，搅拌、碾磨得到A组分；腰果酚环氧树脂固化剂为B组分；使用时将A、B两组分混合搅拌均匀。本发明具有耐高温、耐油、耐化学品腐蚀性好，施工配套性好，与储罐的阴极保护装置具有良好的配套使用性，可在低温潮湿环境固化反应平稳，适用期长，漆膜绝缘性能突出，对环境无污染，无刺激性气体产生，使用简便、安全、环保、健康。

Description

无溶剂腰果酚环氧重防腐漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及无溶剂腰果酚环氧重防腐漆及其制备方法。

背景技术

现有的防腐涂料用的环氧树脂作成膜剂，本身存在许多弊端：漆膜脆性大，耐温性、耐紫外线性能差，与一般固化剂交联成膜后，重防腐性能较差；一般环氧树脂固化剂毒性大，与环氧交联后，适用期短，配比幅度较窄，某些性能不尽人意(内应力较大，不耐油、耐水、耐热、耐候等)；使用大量有机溶剂稀释剂，调节粘度，污染环境。在封闭系统施工容易引起“闪爆”造成人员安全和财产损失。以上弊端很难满足现代各个使用领域重防腐涂装的要求，尤其是密闭空间系统(各种储油罐、管道、船舱、潜艇、集装箱等)重防腐涂装。

发明内容

本发明针对上述问题，提供一种无溶剂腰果酚环氧重防腐漆及其制备方法，得到重防腐漆几乎不含有机溶剂，操作简单、安全、环保、健康、成本低廉。

本发明提供的技术方案是：无溶剂腰果酚环氧重防腐漆，包括40～60％丁腈改性环氧树脂；20～40％腰果酚环氧树脂固化剂；5～20％活性稀释剂；10～30％颜填料；5～8％助剂；以上百分比为重量百分比。

上述丁腈改性环氧树脂由丁腈橡胶、环氧树脂和催化剂混合均匀，在70～150℃反应制得；丁腈橡胶与环氧树脂的用量重量比为1∶2～1∶9。

所述催化剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

上述催化剂的用量为丁腈橡胶和环氧树脂总重量的1～3％。

腰果酚环氧树脂固化剂通过下述方法得到：在50-75wt％腰果酚二甲苯溶液中加入腰果酚二甲苯溶液重量10～30％的甲醛搅拌均匀后升温至80～100℃，再加入腰果酚二甲苯溶液重量50～90％的二乙烯三氨，反应1～5h，得到腰果酚环氧树脂固化剂。

上述活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚；颜填料为滑石粉和硫酸钡；助剂为BZ401消泡剂、BZ202润湿分散剂、BZ610流平剂。

本发明还提供了上述无溶剂腰果酚环氧重防腐漆的制备方法：按无溶剂腰果酚环氧重防腐漆包括重量百分比的40～60％丁腈改性环氧树脂、20～40％腰果酚环氧树脂固化剂、5～20％活性稀释剂、10～30％颜填料和5～8％助剂的配比，将丁腈改性环氧树脂、活性稀释剂、颜填料和助剂混合均匀，在1000～2000r/min搅拌1～2h，然后在球磨机碾磨细度≤50μm得到A组分；腰果酚环氧树脂固化剂为B组分；使用时将A、B两组分混合搅拌均匀。

由于本发明使用的丁腈橡胶在端基和侧基上带有可与环氧基反应的官能团，通过催化剂加热发生化学反应，产生牢固的化学交联点，可增加环氧树脂的柔韧性、耐温性。

所述腰果酚是从天然腰果壳油中提炼出来的，它有苯环结构，在苯环上又含有C₁₅长键烷烃结构，极易生成游离酚与自缩聚。而游离酚易溶于苯、酮、石油醚、醇和油性材料，造成游离酚分离的难度。我们根据混合型苯酚弱酸性的化学性质(PKa＝10)将其溶于PH＝13NAOH溶液中形成酚盐，然后加入酸性大于苯酚的醋酸(PKa＝4.76)可将苯酚混合体分离出来：

本发明“无溶剂腰果酚环氧重防腐漆”比一般工业重防腐漆有如下优点：

1、一般工业防腐漆含有不同有机溶剂如二甲苯、正丁醇、乙二醇乙醚、甲乙酮、醋酸乙酯等，含量都在40～50％，在运输施工，干燥固化过程中，这些各种有溶剂都会挥发出来造成污染环境毒害施工人员，容易产生“闪爆”的危险。如二甲苯闪点29℃，爆炸极限1.2～7.0％；正丁醇闪点29℃，爆炸极限1.4～11.2％；乙二醇乙醚闪点44℃，爆炸极限1.8～14％；甲乙酮闪点-7.2℃，爆炸极限1.8～10％；醋酸乙酯闪点-4℃，爆炸极限2.2～11.0％；以上无论苯类、醇类、酮类、酯类闪点大多数＜60℃，极易燃烧和闪爆。而本发明所添加活性稀释剂，在参加固化反应中基本消耗完全，所以不存在有机溶剂挥发问题。

2、本发明腰果酚环氧固化剂：原材料来自天然果实，安全环保。用此原材料制备的固化剂，无毒、性能优。而现有环氧固化剂：脂肪胺、聚酰胺、酚醛胺、聚氨酯等毒性都比较高。

3、本发明腰果酚环氧重防腐漆固含量达98％以上，耐温性达180℃，绝缘性电阻率Ps为1×10¹⁴；一次性涂层厚度≥700μm。经质检部门DSC检测玻璃化温度是一条平行直线，不受环境情况变化而变化，始终保持一个恒定值，为产品的优异性能提供了可靠保障。

4、本发明符合国家环保政策及行业准则，为开发自主创新、环保涂料提供一条可行性方案。

本发明“无溶剂腰果酚环氧重防腐漆”不含有机溶剂，具有耐高温、耐油、耐化学品腐蚀性好，施工配套性好，与储罐的阴极保护装置具有良好的配套使用性，可在低温潮湿环境固化(-5℃)反应平稳，适用期长，漆膜绝缘性能突出，在施工过程中对环境无污染，无刺激性气体产生，使用简便、安全、环保、健康、成本低廉，符合中石化、中石油相关文件的规定指标。尤其适用于密闭环境作业领域如储油罐、管道、船舱、潜艇、集装箱、地下工程等。

具体实施方式

实施例1：无溶剂腰果酚环氧重防腐漆，其组成为40％的丁腈改性环氧树脂、35％的腰果酚环氧固化剂、8％的乙二醇二缩水甘油醚、6％的滑石粉、6％的硫酸钡和5％的BZ202润湿分散剂；以上百分比为重量百分比。

上述丁腈改性环氧树脂通过下法得到：将液体丁腈橡胶-26(兰州石化公司产品)、环氧树脂(E-51)和催化剂过氧化苯甲酰混合搅拌均匀，在80℃反应3h得到丁腈改性环氧树脂；丁腈橡胶与环氧树脂的用量重量比为1∶2，催化剂的用量为丁腈橡胶和环氧树脂总重量的3％。

上述无溶剂腰果酚环氧重防腐漆的制备方法，按上述无溶剂腰果酚环氧重防腐漆的配比，将丁腈改性环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、滑石粉、硫酸钡和BZ202润湿分散剂混合均匀，在1000r/min搅拌1h，然后在球磨机碾磨细度≤50μm得到A组分；腰果酚环氧树脂固化剂为B组分；使用时将A、B两组分2∶1重量比混合搅拌均匀。

实施例2：无溶剂腰果酚环氧重防腐漆，其组成为60％丁腈改性环氧树脂、20％腰果酚环氧固化剂、5％乙二醇二缩水甘油醚、10％的滑石粉和5％的BZ610流平剂；以上百分比为重量百分比。

上述丁腈改性环氧树脂通过下法得到：将丁腈橡胶-40(兰州石化公司产品)、环氧树脂(E-44)和偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，在150℃反应3h，得到丁腈改性环氧树脂；丁腈橡胶与环氧树脂的用量重量比为1∶9，催化剂的用量为丁腈橡胶和环氧树脂总重量的1％。

上述腰果酚环氧树脂固化剂通过下法得到：将75wt％腰果酚二甲苯溶液加入腰果酚二甲苯溶液重量10wt％的甲醛搅拌均匀后升温至90℃，再加入腰果酚二甲苯溶液重量50％二乙烯三氨，反应3h，恒温2h，真空抽滤去掉剩余溶剂，得到腰果酚环氧树脂固化剂。

上述无溶剂腰果酚环氧重防腐漆的制备方法，按上述无溶剂腰果酚环氧重防腐漆的配比，将丁腈改性环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、滑石粉和BZ610流平剂混合均匀，在2000r/min搅拌1h，然后在球磨机碾磨细度≤50μm得到A组分；腰果酚环氧树脂固化剂为B组分；使用时将A、B两组分混合搅拌均匀。

实施例3：无溶剂腰果酚环氧重防腐漆，其组成为40％的丁腈改性环氧树脂、40％的腰果酚环氧固化剂、5％的乙二醇二缩水甘油醚、10％的硫酸钡和5％的BZ401消泡剂；以上百分比为重量百分比。

上述丁腈改性环氧树脂通过下法得到：将丁腈橡胶820、环氧树脂(E-51)和偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，在100℃反应1h得到丁腈改性环氧树脂；丁腈橡胶与环氧树脂的用量重量比为1∶5，催化剂的用量为丁腈橡胶和环氧树脂总重量的2％。

上述腰果酚环氧树脂固化剂通过下法得到：将50wt％腰果酚二甲苯溶液加入腰果酚二甲苯溶液重量30wt％的甲醛搅拌均匀后升温至100℃，再加入腰果酚二甲苯溶液重量90％的二乙烯三氨，反应5h，真空抽滤去掉剩余溶剂，得到腰果酚环氧树脂固化剂。

上述无溶剂腰果酚环氧重防腐漆的制备方法，按上述无溶剂腰果酚环氧重防腐漆的配比，将丁腈改性环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、硫酸钡和BZ401消泡剂混合均匀，在1500r/min搅拌1h，然后在球磨机碾磨细度≤50μm得到A组分；腰果酚环氧树脂固化剂为B组分；使用时将A、B两组分混合搅拌均匀。

实施例4：无溶剂腰果酚环氧重防腐漆，其组成为40％的丁腈改性环氧树脂、20％的腰果酚环氧固化剂、8％的乙二醇二缩水甘油醚、25％的硫酸钡、4％的BZ610流平剂和3％的BZ202润湿分散剂；以上百分比为重量百分比。

上述丁腈改性环氧树脂通过下法得到：将液体丁腈橡胶、环氧树脂(E-51)和偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，在90℃反应1h得到丁腈改性环氧树脂；丁腈橡胶与环氧树脂的用量重量比为1∶7，催化剂的用量为丁腈橡胶和环氧树脂总重量的1％。

上述腰果酚环氧树脂固化剂通过下法得到：将60wt％腰果酚二甲苯溶液加入腰果酚二甲苯溶液重量20wt％的甲醛搅拌均匀后升温至80℃，再加入腰果酚二甲苯溶液重量70％的二乙烯三氨，反应1h，恒温2h，真空抽滤去掉剩余溶剂，得到腰果酚环氧树脂固化剂。

上述无溶剂腰果酚环氧重防腐漆的制备方法，按上述无溶剂腰果酚环氧重防腐漆的配比，将丁腈改性环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、硫酸钡、BZ610流平剂和BZ202润湿分散剂混合均匀，在1200r/min下1h，然后在球磨机碾磨细度≤50μm得到A组分；腰果酚环氧树脂固化剂为B组分；使用时将A、B两组分混合搅拌均匀。

实施例5：无溶剂腰果酚环氧重防腐漆，其组成为43％的丁腈改性环氧树脂、22％的腰果酚环氧固化剂、18％的乙二醇二缩水甘油醚、12％的硫酸钡、2％的BZ610流平剂、1％的BZ401消泡剂和2％的BZ202润湿分散剂；以上百分比为重量百分比。

上述丁腈改性环氧树脂通过下法得到：将液体丁腈胶(LIIR268)、环氧树脂(E-51)和偶氮二异丁腈混合搅拌均匀，在110℃反应1h得到丁腈改性环氧树脂，催化剂的用量为丁腈橡胶和环氧树脂总重量的3％。

上述腰果酚环氧树脂固化剂通过下法得到：将65wt％腰果酚二甲苯溶液加入腰果酚二甲苯溶液重量25wt％的甲醛搅拌均匀后升温至90℃，再加入腰果酚二甲苯溶液重量65％的二乙烯三氨，反应2h，恒温2h，真空抽滤去掉剩余溶剂，得到腰果酚环氧树脂固化剂。

上述无溶剂腰果酚环氧重防腐漆的制备方法，按上述无溶剂腰果酚环氧重防腐漆的配比，将丁腈改性环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、硫酸钡、BZ610流平剂、BZ401消泡剂和BZ202润湿分散剂混合均匀，在1800r/min搅拌1h，然后在球磨机碾磨细度≤50μm得到A组分；腰果酚环氧树脂固化剂为B组分；使用时将A、B两组分混合搅拌均匀。

以上BZ类助剂均为台湾佳明化学有限公司出品。

本发明制得的腰果酚环氧重防腐漆固含量达98％以上，耐温性达180℃，绝缘性电阻率Ps为1×10¹⁴；一次性涂层厚度≥700μm。

Claims

1.无溶剂腰果酚环氧重防腐漆，包括40～60％丁腈改性环氧树脂；20～40％腰果酚环氧树脂固化剂；5～20％活性稀释剂；10～30％颜填料；5～8％助剂；以上百分比为重量百分比；腰果酚环氧树脂固化剂由下法制得：在浓度为50-75wt％腰果酚二甲苯溶液中加入腰果酚二甲苯溶液重量10～30％的甲醛搅拌均匀后升温至80～100℃，再加入腰果酚二甲苯溶液重量50～90％的二乙烯三胺，反应1～5h，真空抽滤去掉剩余溶剂，得到腰果酚环氧树脂固化剂；丁腈改性环氧树脂由丁腈橡胶、环氧树脂和催化剂混合均匀，在70～150℃反应制得；丁腈橡胶与环氧树脂的用量重量比为1∶2～1∶9；所述催化剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；催化剂的用量为丁腈橡胶和环氧树脂总重量的1～3％。

2.根据权利要求1所述无溶剂腰果酚环氧重防腐漆，其特征在于：活性稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚；颜填料为滑石粉和/或硫酸钡；助剂为BZ401消泡剂、BZ202润湿分散剂、BZ610流平剂。

3.权利要求1所述无溶剂腰果酚环氧重防腐漆的制备方法，先按下法制备腰果酚环氧树脂固化剂：在浓度为50-75wt％腰果酚二甲苯溶液中加入腰果酚二甲苯溶液重量10～30％的甲醛搅拌均匀后升温至80～100℃，再加入腰果酚二甲苯溶液重量50～90％的二乙烯三胺，反应1～5h，真空抽滤去掉剩余溶剂，得到腰果酚环氧树脂固化剂；然后按无溶剂腰果酚环氧重防腐漆包括重量百分比的40～60％丁腈改性环氧树脂、20～40％腰果酚环氧树脂固化剂、5～20％活性稀释剂、10～30％颜填料和5～8％助剂的配比，将丁腈改性环氧树脂、活性稀释剂、颜填料和助剂混合均匀，在1000～2000r/min搅拌1h，然后在球磨机碾磨细度≤50μm得到A组分；腰果酚环氧树脂固化剂为B组分；使用时将A、B两组分混合搅拌均匀。