CN115746659A - 一种高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料及其制备方法,该涂料包括主漆和固化剂,其中,所述的主漆按重量份计包括如下成分:双酚A环氧树脂5‑15份;二聚酸改性环氧树脂15‑25份;三羟甲基乙烷三缩水甘油醚树脂3‑5份;环氧改性液体橡胶树脂1‑5份;分散剂0.1‑0.5份;消泡剂0.1‑0.3份;钛白粉5‑10份;玻璃鳞片10‑25份;增强材料5‑15份;填料5‑25份;硅烷偶联剂1‑3份;挂助剂1‑5份;C9改性树脂5‑10份;所述固化剂按重量份计包括如下成分:聚酰胺固化剂50‑60份;环氧‑胺加成物40‑50份。与现有技术相比,本发明涂料具有种耐磨、固含量高、低VOC、耐88℃海水、耐阴极剥离、高附着力、耐盐雾等优点。
Description
技术领域
本发明属于涂料防护领域,具体地说,涉及一种用于海上设施的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料及其制备方法。
背景技术
船舰、海上平台、海上钢结构长期处于海洋环境中,海水对金属的腐蚀要比陆上更加严重、迅速,若不采取保护措施,其腐蚀速度是很快的。所以需要耐防腐的涂料用来保护船只、舰艇、海上石油钻采平台、码头钢桩及海上钢铁结构等不受海水腐蚀而环保和节能一直是我国的国策,而随着2020年底推出的GB/T30981工业防护涂料中有害物质限量的标准后,高固体、无溶剂是涂料未来的发展方向。
海上设施在海洋中存在三个区域,浪溅区、水下区、大气区,其中以浪溅区、水下区对海上设施的腐蚀速率要远远大于其他区域,故而目前防腐蚀行业对海上建筑、船舶比较认同的是Norsok Standard M-501《表面处理和防护涂层》、NACE SP0108《防护涂层对海上平台腐蚀的控制》、ISO 12944《色漆和清漆防护漆体系对钢结构的腐蚀控制》、ISO 20340《色漆和清漆-海上平台及相关结构防腐涂料体系的性能要求》,其中又以M-501最受到认可。
玻璃鳞片是一种片状填料,加入涂料中,横纵比高达30-120的扁平型的玻璃鳞片在树脂中呈平行重叠排列的宫式结构,从而形成致密的防渗层结构。腐蚀介质在固化后的树脂中的渗透必须经过无数条曲折的途径,因此在一定厚度的耐腐蚀涂层中,腐蚀渗透的距离就大大延长,这也相当于有效地增加了防腐层的厚度,提高防腐蚀性能。文献《海洋环境防腐蚀玻璃鳞片涂料的研制》[李敏,王秀娟,刘宝成,袁立新.涂料工业,2010(1):49-53]公开了一种海洋工程浪溅区的涂料,该涂料的耐循环老化试验、耐海水浸泡性能虽满足ISO20340标准,但其耐阴极剥离性能试验采用的是30天试验而不是ISO20340标准规定的4200h即180天试验。
中国专利CN201510047560.7公开了一种海洋潮差/浪溅区用环氧玻璃鳞片涂料的制备方法,该环氧玻璃鳞片涂料由甲组份和乙组份组成,甲组份含有低分子量环氧树脂、双酚F大分子环氧树脂、环氧活性稀释剂、氢化液体石油树脂、溶剂、消泡剂、防锈颜料、偶联剂、复合功能触变剂、改性玻璃鳞片、改性填料,乙组份含有胺类复合固化剂、偶联剂,制备方法包含各原料的成分确认和重量份配比、复合功能触变剂的制备、改性玻璃鳞片的制备、改性填料的制备、胺类复合固化剂的制备、甲组份的制备、乙组份的制备以及甲组份和乙组份的勾兑比例,制备出的环氧玻璃鳞片涂料具有固体分高、黏度低,有机溶剂的使用量少的优点,能大幅降低涂料的生产、施工、固化过程中的VOCs易挥发,但是该技术,其的施工膜厚>700 μm,而目前对浪溅区/海洋潮差区的涂装膜厚≤600μm,涂装膜厚过高不仅增加涂装成本,而且也会降低每道涂膜的层间附着力。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐磨、固含量高、低VOC、耐88℃海水、耐阴极剥离、高附着力、耐盐雾的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料,包括主漆和固化剂,其中,所述的主漆按重量份计包括如下成分:
双酚A环氧树脂5-15份;
二聚酸改性环氧树脂15-25份;
三羟甲基乙烷三缩水甘油醚树脂3-5份;
环氧改性液体橡胶树脂1-5份;
分散剂0.1-0.5份;
消泡剂0.1-0.3份;
钛白粉5-10份;
玻璃鳞片10-25份;
增强材料5-15份;
填料5-25份;
硅烷偶联剂1-3份;
防流挂助剂1-5份;
C9改性树脂5-10份;
所述固化剂按重量份计包括如下成分:
聚酰胺固化剂50-60份;
环氧-胺加成物40-50份。
进一步地,所述的二聚酸改性环氧树脂的分子量≤700,环氧当量为 250-270g/eq,固含量为90%;
进一步地,所述的双酚A环氧树脂的分子量≤400,环氧当量为150-170g/eq,固含量为100%;
进一步地,所述的三羟甲基乙烷三缩水甘油醚树脂的分子量为300-500,其可以增加涂料的交联密度,提高抗化学性。
进一步地,所述的环氧改性液体橡胶树脂的粘度为135000-250000,环氧当量为2300-2800g/eq,其可以提高漆膜的抗剥离强度,增加柔韧性。
进一步地,所述的增强材料为1200目-2000目白刚玉、碳纳米管中的一种或多种混合物。
进一步地,所述的玻璃鳞片为经过有机硅处理的150目、400目玻璃鳞片中的一种或多种混合物,用二氧化硅对玻璃鳞片表面进行处理:用醇类溶剂对二氧化硅进行稀释,将玻璃鳞片放入二氧化硅稀释液中进行浸泡和搅拌,使玻璃鳞片能够被二氧化硅包覆,包覆后的玻璃鳞片能够增加涂层间的附着力,同时提高屏蔽水汽的作用。
进一步地,所述的填料为长石粉、硅微粉、云母粉、铝粉、铁钛粉、磷酸盐类中的一种或多种粉料的混合物。
进一步地,所述的C9改性树脂为高羟基的改性古马隆树脂,其羟基值为120,羟基能够提高与底材的附着力,提高和环氧树脂的兼容性,提高对颜填料的润湿分散性能。
进一步地,所述的环氧-胺加成物为自制的固化剂,其胺值为320-380mg KOH/g,固含量为80%。所述的环氧-胺加成物通过以下方法制得:双酚A环氧树脂用20%二甲苯溶解后加热到80-100℃,开始滴加脂肪胺、芳香胺的混合物,其中脂肪胺:芳香胺的比例为6:4(质量比),滴加时间控制在2-4小时,滴加温度控制在80-100℃,滴加完毕后,保温2-4小时,测胺值,调整胺值到320-380mg KOH/g,倒出、备用。双酚A树脂与脂肪胺和芳香胺的混合物的质量比为3:7,选择自制固化剂,通过调整脂肪胺、芳香胺的比例,来调整固化剂的柔韧性和硬度,从而达到漆膜的柔韧和硬度的平衡,从而提高漆膜抗阴极剥离、耐化学品性、耐盐雾等性能。其中脂肪胺可选择三乙基四胺、四乙基五胺、己二胺,芳香胺可选择间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺等;
进一步地,所述的聚酰胺固化剂为中分子量聚酰胺,其胺值370-400mg KOH/g,固含量为100%。
本发明还提供一种高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料的制备方法,包括如下步骤:
A)主漆的制备
1)称取双酚A环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、C9改性树脂、分散剂、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚树脂、消泡剂,投入拉缸中,进行高速分散;
2)向拉缸中加入钛白粉和填料,高速分散至细度≤100μm;
3)将硅烷偶联剂和玻璃鳞片、增强材料混合均匀后备用;
4)开启中速搅拌,将步骤4)得到的混合物与步骤3)拉缸中的混合物进行混合;然后加入环氧改性液体橡胶树脂、和防流挂助剂,混合均匀;
5)80目滤网过滤包装;
B)固化剂的制备
称取聚酰胺固化剂、环氧-胺加成物,进行高速混合,80目滤网过滤包装;
C)主漆与固化剂混合
使用时,将主漆与固化剂按体积比4:1混合,加入混合物重量的0-5%的稀释剂,搅拌均匀后,用无气喷枪进行喷涂。稀释剂为丁醇、二甲苯、环己酮的混合溶剂。
玻璃鳞片是一种片状填料,加入涂料中,横纵比高达30-120的扁平型的玻璃鳞片在树脂中呈平行重叠排列的宫式结构,从而形成致密的防渗层结构。腐蚀介质在固化后的树脂中的渗透必须经过无数条曲折的途径,因此在一定厚度的耐腐蚀涂层中,腐蚀渗透的距离就大大延长,这也相当于有效地增加了防腐层的厚度,提高防腐蚀性能。海浪拍打海上设施所带来的冲击力会使漆膜会磨损,增强材料的白刚玉是最坚硬的磨料,其的莫氏硬度在10,加入白刚玉能提高玻璃鳞片漆的耐磨性。在现有技术中,都提到了用双酚A环氧树脂为主体树脂、玻璃鳞片为填料配合其他的一些填料来提高耐腐蚀介质的性能,但海洋情况复杂,漆膜一旦被破坏,则金属底材在海水的作用下就会形成电流,更大程度的破坏漆膜,阴极剥离性能就是破坏漆膜后浸入海水中的一个实验,漆膜只有承受住电流,无法剥离,才能达到海上设施的要求,因此需要有较高的交联密度同时还具有一定的韧性,配方中加入了环氧改性液体橡树脂具有极高的柔韧性,同时具有环氧基团能够与固化剂进行交联,而三羟甲基乙烷三缩水甘油醚树脂因其具有极高的交联点,故而形成了致密的网状结构,这两个树脂与双酚A树脂、二聚酸树脂相配合形成了柔韧、坚硬且致密的涂层。海浪拍打海上设施所带来的冲击力会使漆膜会磨损,增强材料的白刚玉是最坚硬的磨料,其的莫氏硬度在10,加入白刚玉能提高玻璃鳞片漆的耐磨性。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1.本发明解决了海上设施所用涂料耐磨性差、附着力差的问题;解决了海上设施所用的涂料在水下区、浪溅区耐海水后性能下降的问题;解决了传统环氧玻璃鳞片涂料溶剂多,体积固含量低、VOC高的问题。本发明涂料体积固含量为90%,重量固含量≥95%;一次性成膜厚度在250-300μm,耐磨性(1000g/1000r)≤50; VOC≤100g/l、漆膜耐88℃海水、耐盐雾性、耐阴极剥离、高附着力。本发明适用于海上设施,施工方法采用无气喷涂设备进行喷涂。
2.本发明的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料中主漆与固化剂均不含溶剂,为低VOC产品,具有重要的环保意义。
3.本发明的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料同时满足Norsok Standard M-501《表面处理和防护涂层》、NACE SP0108《防护涂层对海上平台腐蚀的控制》、ISO 12944《色漆和清漆防护漆体系对钢结构的腐蚀控制》、ISO 20340《色漆和清漆-海上平台及相关结构防腐涂料体系的性能要求》、HG/T4336-2012《环氧玻璃防腐涂料》。
4.本发明的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料具有耐磨、耐阴极剥离、耐88℃海水、高附着力、耐盐雾等优点。相比传统的玻璃鳞片涂料,本涂料取得了第三方认证更适合用于海洋钻井平台、海洋建筑等海上设施的水下区和浪溅区;产品VOC 低,符合GB30981标准。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。应理解,以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
以下实施例中所使用的原料均为市售,其中:
二聚酸改性环氧树脂可选用瀚森的874-90;
双酚A环氧树脂可选用南亚的128;
三羟甲基乙烷三缩水甘油醚树脂可选用亨斯迈的GE-31;
环氧改性液体橡胶树脂可选用亨斯迈的1300X68;
消泡剂可选用BYK公司的byk-051;
分散剂可选用BYK公司的byk-182;
硅烷偶联剂可选用迈图的MP-200;
钛白粉可选用石原公司的R-930。
以下结合具体实施例,对本发明做进一步说明。
实施例1-3、高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料的制备
(一)、高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料配方,如表1所示。
表1为实施例1-3的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料配方
上述环氧-胺加成物通过以下方法制得:
将双酚A环氧树脂用二甲苯溶解至其质量浓度的80%,然后加热到80℃,开始滴加质量比为6:4的三乙烯四胺、间苯二甲胺的混合物,双酚A树脂与三乙烯四胺和间苯二甲胺的混合物的质量比为3:7,滴加控制在2小时内,滴加温度控制在80℃,滴加完毕后,保温2小时,测胺值,控制胺值在320 mgKOH/g -380mgKOH/g,倒出、备用。(二)、高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料制备方法及其使用方法
涂料的制备方法如下:
A)主漆制备
1)将874-90、GE-31、BYK-182、BYK-051、双酚A环氧树脂128、C9改性古马隆树脂按上述重量份精准称量后投入拉缸中,进行高速分散;
3)将R-930、铁钛粉、云母粉称量后加入拉缸中,高速分散至细度≤100μm; 4)将MP-200和150目玻璃鳞片、400目玻璃鳞片、白刚玉、碳纳米管称量后加入犁式搅拌机,混合均匀后备用;
5)开启中速搅拌,将混合后的玻璃鳞片、增强材料与拉缸中的树脂、填料、钛白粉进行混合;
6)称取膨润土、1300X68,开启中速搅拌将防流挂助剂投入拉缸中进行混合均匀;
7)用80目的振动筛进行过滤包装;
B)固化剂制备步骤
2)将上述固化剂进行高速混合,用80目滤网进行过滤包装。
使用方法:
将主漆:固化剂=4:1(体积比),加入2%的稀释剂,搅拌均匀后,用无气喷枪进行喷涂。
(三)、性能测试
将实施例1-3制备得到的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料,用无气喷涂设备进行制板,并进行性能测试,结果如表2所示:
表2实施例1-3制备的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料性能测试结果
产品符合Norsok Standard M-501《表面处理和防护涂层》、NACE SP0108《防护涂层对海上平台腐蚀的控制》、ISO 12944《色漆和清漆防护漆体系对钢结构的腐蚀控制》、ISO20340《色漆和清漆-海上平台及相关结构防腐涂料体系的性能要求》、HG/T4336-2012《环氧玻璃防腐涂料》的认证标准。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料,其特征在于,包括主漆和固化剂,其中,所述的主漆按重量份计包括如下成分:
双酚A环氧树脂5-15份;
二聚酸改性环氧树脂15-25份;
三羟甲基乙烷三缩水甘油醚树脂3-5份;
环氧改性液体橡胶树脂1-5份;
分散剂0.1-0.5份;
消泡剂0.1-0.3份;
钛白粉5-10份;
玻璃鳞片10-25份;
增强材料5-15份;
填料5-25份;
硅烷偶联剂1-3份;
防流挂助剂1-5份;
C9改性树脂5-10份;
所述固化剂按重量份计包括如下成分:
聚酰胺固化剂50-60份;
环氧-胺加成物40-50份。
2.根据权利要求1所述的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料,其特征在于,所述的二聚酸改性环氧树脂的分子量≤700,环氧当量为250-270g/eq,固含量为90%;
所述的双酚A环氧树脂的分子量≤400,环氧当量为150-170g/eq,固含量为100%;
所述的三羟甲基乙烷三缩水甘油醚树脂的分子量为300-500;
所述的环氧改性液体橡胶树脂的粘度为135000-250000,环氧当量为2300-2800g/eq。
3.根据权利要求1所述的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料,其特征在于,所述的增强材料为1200目-2000目白刚玉、碳纳米管中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料,其特征在于,所述的玻璃鳞片为经过有机硅处理的150目、400目玻璃鳞片中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料,其特征在于,所述的填料为长石粉、硅微粉、云母粉、铝粉、铁钛粉、磷酸盐类中的一种或多种粉料的混合物。
6.根据权利要求1所述的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料,其特征在于,所述的C9改性树脂为高羟基的改性古马隆树脂。
7.根据权利要求1所述的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料,其特征在于,所述的环氧-胺加成物为自制的固化剂,其胺值为320-380mg KOH/g,固含量为80%。
8.根据权利要求7所述的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料,其特征在于,所述的环氧-胺加成物通过以下方法制得:双酚A环氧树脂用溶剂溶解后加热到80-100℃,开始滴加脂肪胺、芳香胺的混合物,滴加时间控制在2-4小时,滴加温度控制在80-100℃,滴加完毕后,保温2-4小时,测胺值,调整胺值到320-380mg KOH/g,倒出、备用。
9.根据权利要求1所述的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料,其特征在于,所述的聚酰胺固化剂为中分子量聚酰胺,其胺值370-400mg KOH/g,固含量为100%。
10.一种如权利要求1所述的高固体耐磨型环氧玻璃鳞片涂料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
A)主漆的制备
1)称取双酚A环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、C9改性树脂、分散剂、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚树脂、消泡剂,投入拉缸中,进行高速分散;
2)向拉缸中加入钛白粉和填料,高速分散至细度≤100μm;
3)将硅烷偶联剂和改性的玻璃鳞片、增强材料混合均匀后备用;
4)开启中速搅拌,将步骤4)得到的混合物与步骤3)拉缸中的混合物进行混合;然后加入环氧改性液体橡胶树脂和防流挂助剂,混合均匀;
5)过滤包装;
B)固化剂的制备
称取聚酰胺固化剂、环氧-胺加成物,进行高速混合,过滤包装;
C)主漆与固化剂混合
使用时,将主漆与固化剂按体积比4:1混合,加入混合物重量的0-5%的稀释剂,搅拌均匀后,用无气喷枪进行喷涂。
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