CN101747825B - 一种环保无溶剂带水带锈防腐涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以形成有机膜为主体的涂料材料，具体地说是一种应用在低表面处理钢结构上的环氧类无溶剂防腐涂料，对钼酸锌、磷酸锌、三聚磷酸铝、氧化铁红等带锈涂装颜料进行有效复合，并使用腰果壳油改性长链酚醛胺作为固化剂，脂环族缩水甘油醚作为活性稀释剂，克服了钢结构涂装施工中表面处理工艺复杂价格高昂和重防腐涂料高溶剂含量污染环境的问题，制备和施工简易，成本低廉，常温快速固化，机械和防腐性能优良，无溶剂环保，适合用于船舶、火车、桥梁等钢结构的重防腐工程。
Description
技术领域
本发明涉及以形成有机膜为主体的涂料化工材料，具体地说是一种应用在低表面处理钢结构上的环氧类无溶剂防腐涂料。
背景技术
低表面处理涂料的使用主要针对在不可能完全达到喷砂级别Sa2.5(ISO8501-1：1988)，可以涂覆在手工或动力工具打磨到St2和St3级别的表面和高压水喷射除锈表面以及在潮湿环境下或含有水膜表面的带水带锈涂料，近几年该领域正在国内外形成研究热点。
海军涂料分析检测中心以环氧树脂E601为主要成分的“H2000带湿带锈涂装底漆”，能与大多数涂料配套使用，尤其可直接用于高压水除锈后的返锈和潮湿钢板表面，解决了高压水处理表面技术应用后处理技术的难题。缺点是E601为中分子量环氧，体系粘度大，需用甲苯等有机溶剂调节以适合涂刷；采用了铬系颜料为锈转化剂，仍然没有解决涂料毒性大的问题。
湖南工程学院以环氧树脂E44和沥青漆为主要成分的带水带锈涂料，以沥青和磷酸改性环氧树脂有效提高了漆膜的机械性能，但以大量的磷酸为锈转化剂使体系酸性提高，很大程度上降低了环氧树脂的性能。
沈阳工业学院以单宁酸和磷酸配合体系有效解决了这个问题，但使用增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，降低了固化剂的效率。而且两种涂料都使用含苯有机溶剂，在湿度较大或有水膜的情况下涂装，涂层附着力明显下降，没有实现真正的带水涂装功能。
国外已有多功能型带锈涂料出现，例如日本研发了一种可在带油带锈钢材表面涂装的涂料，系双酚A环氧，多元胺-酰胺多硫化物，氧化铁红，硫化铁硅酸铝等组成；另一种在水下固化耐化学品性的带油带锈船舶结构桥梁用的涂料。采用粗制二苯甲烷二异氰酸酯等制成聚氨酯预聚体，潮气固化，并混以云母氧化铁，氧化铁红等制成耐久性带锈涂料，但两种涂料都使用了芳香族有机溶剂，工艺复杂，成本过高极大的限制了其市场竞争力。
发明内容
为了克服钢结构涂装施工中表面处理工艺复杂价格高昂和重防腐涂料高溶剂含量污染环境的问题，本发明的目的在于提供一种高效的、低表面处理钢结构上的环氧类无溶剂防腐涂料，其制备和施工简易，可在带锈带水钢结构上涂装，成本低廉，常温快速固化，能阻燃，机械和防腐性能优良，无溶剂环保，适合用于船舶、火车、桥梁等钢结构的重防腐工程。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种环保无溶剂带水带锈防腐涂料，所述防腐涂料主要由甲、乙组分和活性稀释剂组成，按质量份数计，
甲组分以环氧值为0.48-0.54的环氧树脂(陶氏化学)作为涂料成膜树脂基体，用量为20-40份；并添加有改性树脂1-5份、带锈涂装复合颜料40-60份、分散剂/附着力促进剂2-3份、消泡剂0.5-2份为填料；
无溶剂环氧树脂体系是目前应用数量最多、范围最广的高固体分重防腐涂料常用树脂，双酚A环氧树脂的结构中带有大量含有极性的羟基和醚键，因此，即使在含水表面，也有很大附着力，是带湿带锈的最好选择。
乙组分为腰果壳油改性带湿固化剂；所述乙组分的有效成分为腰果壳油改性长链酚醛胺固化剂(Cardolite NX-2003)，甲组分对乙组分的质量比为(4-8)∶1；含有的长链及活性基团提高体系柔韧性和憎水性，降低表面张力，并在固化过程中把水分油污彻底逸出涂层；在常温下(25℃)固化时间为2-3小时；
除甲、乙组分另加有活性稀释剂；所述活性稀释剂的有效成为由环氧氯丙烷类合成的脂环族缩水甘油醚(AFCONA)，用量为10-20质量份。在涂料体系中添加环氧氯丙烷合成的脂环族缩水甘油醚类活性稀释剂，可降低环氧树脂的粘度，消除未固化的环氧树脂中的起泡，增加环氧树脂对铁锈的渗透浸润性，固化后成为交联网络结构的一部分，由此实现VOC的0排放。
所述甲组份中改性树脂出产于江苏三木树脂厂，其有效成分为芳烃树脂，可增加涂料的耐水性、耐酸碱性；
所述分散剂和附着力促进剂的有效成分为Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(规格：Dowcorning)，应用于无溶剂涂料配方中增强颜料的均匀分散性，同时增强防锈颜料和锈层的反应性从而增强涂层附着力；
所述消泡剂的有效成分为改性有机聚硅氧烷类(规格：AFCONA-2720或德谦Defom-6500)消泡剂，用量为0.5-2质量份，无溶剂体系中必须使用。
所述带锈涂装复合颜料的有效成分为按质量份数配比1-1.5∶25-30的钼酸锌和三聚磷酸铝，其中还添加有磷酸锌和/或氧化铁红，钼酸锌与磷酸锌和/或氧化铁红的质量份数比为1∶10-15；它们为锈转化型、锈稳定型和渗透型颜料的有效复合组分，可对厚度在80μm以下的锈层进行有效浸润，并将其转化成稳定的鳌合物，成为漆膜中的有益改性成分牢固附着在钢铁表面，形成保护性封闭层；当所述带锈涂装复合颜料的组成成分中添加有氧化铁红时，其中还可添加氧化锌，按重量分数配比氧化锌∶氧化铁红为1∶1-3。
使用多聚磷酸盐作为带锈涂装主要颜料，一方面，其防锈基团三聚磷酸根离子P3O10 5-本身具有很好的化学活性，FT-IR和Ramam光谱表明三聚磷酸根能与Fe2+，Fe3+有很强的络合能力，形成Fe-P＝O键，将锈转化成涂层中的一个颜料组分，在金属基材表面形成坚韧的以MexFey(PO4)x表示的致密保护膜。以常见的三聚磷酸铝为例，反应通式如下：
AlH2P3O10·2H2O+MeO＝MeAlP3O10·2H2O+H2O
MeAlP3O10→Me2++Al3P3O10 5-
P3O10 5-+(Fe2+，Fe3+，Me2+)→MexFey(P3O10)z→MexFey(PO4)z
P3O10 5-→PO4 3-+(Fe2+，Fe3+，Me2+)→MexFey(PO4)z
另一方面，可以通过水解解聚完成从焦磷酸根离子到正磷酸根离子的过程，而焦磷酸根离子的防锈能力强于三聚磷酸根离子，是迄今发现的锈转化能力最强的磷酸盐。
在具有氧化性的离子体系中进行选择，钼酸盐具有与铬酸盐相近似的氧化能力，防锈机理相似，并且具有无毒或低毒的优势。将含钼化合物与三聚磷酸盐配合，形成一定结构的复杂配合物，其防锈能力可完全替代红丹、铬黄等有毒颜料。
不同钼酸锌含量的环氧树脂涂料耐盐水性能的测试见表1(3％的NaCl盐水浸泡)
表1不同钼酸锌含量的环氧树脂涂料耐盐水性能
| 钼含量/％ | 48hr | 72hr | 96hr | 240hr |
| 0 | 漆膜无变化 | 不起泡不起锈 | 轻微起泡起锈 | 少量锈 |
| 0.2 | 漆膜无变化 | 不起泡不起锈 | 轻微起泡起锈 | 少量锈 |
| 0.5 | 漆膜无变化 | 不起泡不起锈 | 轻微起泡不起锈 | 轻微起锈 |
| 1 | 漆膜无变化 | 漆膜无变化 | 不起泡不起锈 | 轻微起泡不起锈 |
| 1.5 | 漆膜无变化 | 漆膜无变化 | 不起泡不起锈 | 疏散小泡 |
| 2 | 漆膜无变化 | 漆膜无变化 | 轻微起泡不起锈 | 少量中泡 |
添加了钼酸盐的三聚磷酸盐产品耐盐水性能方面均有所提高，但钼含量小于0.5％时差异不大，是由于量太少不足以分散覆盖到漆膜与基材的表面，从而不足以形成对基材表面氧化的有效浓度。而钼含量在1％时效果最好。
磷酸盐和氧化锌类是典型的沉积性防锈物质，较为常用的磷酸锌的防锈机理国际上有多种说法，其中一种是磷酸锌水解后能与铁锈生成杂多酸络合物，如Fe[Zn3(PO4)2(RCOO)4]3，Fe4[ZnH2(PO4)2]等络合物，沉积于阴极区，形成坚韧的漆膜，从而起到稳锈的作用，而磷酸锌在涂层内部缓慢离解为磷酸根离子，还可与表面金属反应，在形成Fe-Zn-P2O5的复杂的有黏附性的化合物覆盖膜的同时可使金属钝化。
所述甲组份中还添加有用量为5-10质量份的防锈剂，其为1250目绢云母超细片状填料，用于空气湿度大的腐蚀环境中，增加漆膜的封闭性，干燥环境中可不使用。
所述甲组份中还添加有防沉剂，所述防沉剂的有效成分为原生粒径10-20nm SiO2(Degussa-A20)或有机膨润土(海明斯化学828或浙江宇宏粘土化工958)，(用量为1-3质量份，防止涂料在长期储存或长途运输时颜料发生沉淀，否则可不使用，)；所述防沉剂中还添加有0.5-2质量份的聚酰胺蜡浆(帝司巴隆A630-20X)，(同时具有防沉和防流挂作用，防止涂料在长期储存或长途运输时颜料发生沉淀和在环境温度高于10℃时产生流挂，否则可不使用。
本发明的优点在于：
1.允许带水(含海水)带锈(厚度可达80μm)涂装，可简化繁复的前处理工序，能在苛刻的施工环境条件下提供方便、可靠、优化的防腐解决方案。
2.无雾天、湿度限制，并可在微雨下涂装并确保防腐质量。
3.无溶剂化，涂液100％固化成膜，零VOC排放，无火灾爆炸隐患，施工及储存，环保安全。
4.底面合一、无一配套、各色可选：一回涂装可或100～1000um各种设计厚膜。
5.施工温度0～40℃，刷涂、辊涂、刮涂、喷涂均可，涂层固化快速。
6.由于可简化繁复的前处理工序，节省工时、提高工效、节省费用，故综合防腐造价相对最便宜。
附图说明
图1为本发明无溶剂带水带锈环氧涂料制漆工艺流程图。
具体实施方式
本发明的无溶剂带水带锈环氧涂料采用常规的制漆工艺，主要工艺过程如图1所示；
可在带水(含海水)带锈(厚度可达80μm)钢铁表面涂装，无雾天、湿度限制，并可在微雨下涂装并确保防腐质量。一回涂装可在100～1000μm范围内设计厚膜，施工温度0～40℃，刷涂、辊涂、刮涂、喷涂均可，涂层2-3小时快速固化。
实施例1
表2实施例1配方
按表2质量配比将用钼酸锌、三聚磷酸铝配置的带锈颜料和云母粉防锈剂、分散剂、膨润土、聚酰胺蜡浆防沉剂加入芳烃树脂，用高速搅拌机进行预混合。再将氧化铁红和沉淀硫酸钡惰性颜料以及消泡剂加入环氧树脂进行预研磨，细度50μm。将两种预备料混合研磨，细度30μm，涂装前与定量的固化剂混合，并加入活性稀释剂调节粘度。
本发明在性能方面的数据列于表3
表3实施例1涂料性能
| 项目 | 性能 | 检测方法 |
| 外观 | 平整光滑 | 放大镜观察 |
| 固含量/％ | ＞99％ | GB/T 1725-1979(1989) |
| 柔韧性mm | 1 | GB/T 1731-93 |
| 附着力/级 | 0 | GB/T 1720-93 |
| 耐冲击性/cm | 50 | GB/T 1732-93 |
| 耐盐雾性/h | 5000 | GB/T 1771-1991 |
| 耐化学性 | 无变化 | GB/T 1763-1979(1989) |
| 漆膜本身强度MPa | 2.56 | ASTM D4541 |
| 耐磨性/g | 0.018 | GB/T1768 |
注：以上检测涂料涂均覆于锈层厚度为60-80μm且覆盖有水膜的钢结构
实施例2
表4实施例2配方
按表4质量配比将用钼酸锌、磷酸锌和三聚磷酸铝配置的带锈颜料和云母粉防锈剂、分散剂、膨润土、纳米SiO2防沉剂加入芳烃树脂，用高速搅拌机进行预混合。再将沉淀硫酸钡惰性颜料以及消泡剂加入环氧树脂进行预研磨，细度50μm。将两种预备料混合研磨，细度30μm，涂装前与定量的固化剂混合，并加入活性稀释剂调节粘度。
表5实施例2涂料性能
| 项目 | 性能 | 检测方法 |
| 外观 | 平整光滑 | 放大镜观察 |
| 固含量/％ | ＞99％ | GB/T 1725-1979(1989) |
| 柔韧性mm | 1 | GB/T 1731-93 |
| 附着力/级 | 0 | GB/T 1720-93 |
| 耐冲击性/cm | 50 | GB/T 1732-93 |
| 耐盐雾性/h | 5000 | GB/T 1771-1991 |
| 耐化学性 | 无变化 | GB/T 1763-1979(1989) |
| 漆膜本身强度MPa | 2.56 | ASTM D4541 |
| 耐磨性/g | 0.018 | GB/T1768 |
注：以上检测涂料涂均覆于锈层厚度为60-80μm且覆盖有水膜的钢结构
实施例3
表6实施例3涂料配方
按表6质量配比将用钼酸锌、磷酸锌和三聚磷酸铝配置的带锈颜料和云母粉防锈剂、分散剂、聚酰胺蜡浆防沉剂加入芳烃树脂，用高速搅拌机进行预混合。再将氧化铁红和沉淀硫酸钡惰性颜料以及消泡剂加入环氧树脂进行预研磨，细度50μm。将两种预备料混合研磨，细度30μm，涂装前与定量的固化剂混合，并加入活性稀释剂调节粘度。
本发明在性能方面的数据列于表7
表7实施例3涂料性能
| 项目 | 性能 | 检测方法 |
| 外观 | 平整光滑 | 放大镜观察 |
| 固含量/％ | ＞99％ | GB/T 1725-1979(1989) |
| 柔韧性mm | 1 | GB/T 1731-93 |
| 附着力/级 | 0 | GB/T 1720-93 |
| 耐冲击性/cm | 50 | GB/T 1732-93 |
| 耐盐雾性/h | 5000 | GB/T 1771-1991 |
| 耐化学性 | 无变化 | GB/T 1763-1979(1989) |
| 漆膜本身强度MPa | 2.56 | ASTM D4541 |
| 耐磨性/g | 0.018 | GB/T1768 |
注：以上检测涂料涂均覆于锈层厚度为60-80μm且覆盖有水膜的钢结构。
Claims (4)
1.一种环保无溶剂带水带锈防腐涂料，其特征在于：所述防腐涂料主要由甲、乙组分和活性稀释剂组成，按质量份数计，
甲组分以环氧值为0.48-0.54的环氧树脂作为涂料成膜树脂基体，用量为20-40份；并添加有改性树脂1-5份、带锈涂装复合颜料40-60份、分散剂/附着力促进剂2-3份、消泡剂0.5-2份；
所述乙组分为腰果壳油改性长链酚醛胺固化剂，甲组分对乙组分的质量份数比为4-8∶1；所述活性稀释剂的有效成分为由环氧氯丙烷合成的脂环族缩水甘油醚，用量为10-20质量份；
所述甲组份中改性树脂为芳烃树脂；所述分散剂/附着力促进剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂；所述消泡剂为改性有机聚硅氧烷类消泡剂；
所述带锈涂装复合颜料为按质量份数配比1-1.5∶25-30的钼酸锌和三聚磷酸铝，其中还添加有磷酸锌和/或氧化铁红，钼酸锌与磷酸锌和/或氧化铁红的质量份数比为1∶10-15；
当所述带锈涂装复合颜料的组成成分中添加有氧化铁红时，其中还添加氧化锌，按质量份数配比氧化锌∶氧化铁红为1∶1-3。
2.按照权利要求1防腐涂料，其特征在于：所述甲组份中还添加有用量为5-10质量份的防锈剂，其为1250目绢云母超细片状填料。
3.按照权利要求1防腐涂料，其特征在于：所述甲组份中还添加有1-3质量份的防沉剂，所述防沉剂的有效成分为原生粒径10-20nm SiO2或有机膨润土。
4.按照权利要求3防腐涂料，其特征在于：所述防沉剂中还添加有0.5-2质量份的聚酰胺蜡浆。
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