CN1171962C - 水性耐高温带锈防锈多功能涂料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种水性耐高温带锈防锈多功能涂料的制备方法。现有技术中人们对于具有耐高温、防锈及带锈防锈的涂料制备局限于单一性，涂料或是仅耐高温，或是仅防锈，或是仅带锈防锈。本发明采用水性有机硅树脂和含PA官能团的丙烯酸酯胶乳及耐高温、防锈颜填料等配合使用制备出多功能水性耐高温带锈防锈特种涂料，该涂料可带锈涂刷，涂料的稳定性好，成膜性能好，耐高温；涂膜的防锈性能、耐溶剂性、附着力、冲击强度、硬度等均达到国家相应指标。

Description

水性耐高温带锈防锈多功能涂料的制备方法

技术领域

本发明是一种水性耐高温带锈防锈多功能涂料的制备方法

背景技术

全世界每年有占金属产量20％-40％的金属被腐蚀损耗，金属的锈蚀已成为严重的国际性问题，防锈涂料由于具有低温、高温防锈蚀性能，广泛用于管道、锅炉、发动机外壳、烟囱、排气管、烘箱及火炉、机械设备、车辆、压力容器等各种结构件的防腐、防锈。目前国内外使用的防锈涂料、耐高温防锈涂料及防锈带锈涂料大多数为溶剂型涂料，这些涂料最大的缺点是污染环境、易燃、对人体有害，并且溶剂的价格十分昂贵。随着世界经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，保护环境和节约能源越来越受到重视，世界涂料的发展方向和产品结构都发生了根本变化，涂料的发展朝着省资源、省能源、无污染方向发展，树脂的合成也朝着无溶剂和水性化方向发展。

因此，在世界范围内，对水性耐高温涂料、水性防锈涂料及水性防锈带锈涂料的研究都是热点问题。如日本用高价金属磷酸盐和高价金属氧化物或氢氧化物制成水性防锈涂料；国外也有高防水高稳定性水性防锈涂料的有关报道；4-甲基-γ-氧-苯基丁酸的锆化合物用于新型水性防锈涂料，可以消除闪锈、提高涂料的热稳定性、以及在较宽的pH范围使用。国外的报道，有利用某些抗腐蚀颜料的组成和特殊结构——类似具有尖晶石结构——的特性，使配制的水性涂料可耐200℃-500℃的高温；富含锌和铝的有机硅改性丙烯酸树脂涂料，随着涂层厚度的变化，可耐205℃-540℃的高温。在国内，也有关于这方面的报道，如将交换与酸化处理的颜料、成膜物质钠/钾水玻璃以及适量的水溶性呋喃树脂混合所形成的涂料经过反应、固化所制成的无机防锈涂层，具有十分有效的抗腐蚀能力；无苯型高氯化聚乙烯特种带锈防锈防腐装饰漆，既可在有锈蚀的金属表面上直接涂刷，自行化学除绣防锈防腐，也可以在无锈蚀的金属

和非金属表面上使用起防腐蚀保护作用；由硅酸钠、硼酸、镁沙、高铝土等混合配制成的糊状耐高温涂料，可大大延长被涂物的使用寿命，降低生成成本。然而，人们对于耐高温、防锈及带锈防锈的研究往往具有单一性，涂料或是可耐高温，或是可防锈，或是可带锈涂刷，或是双组分水性涂料，很少见到同时具有耐高温、带锈防锈功能的水性涂料。并且水性无机耐高温防锈涂料成膜性差，溶剂性防锈涂料则往往耐高温性差。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备性能优良的水性耐高温带锈防锈多功能涂料的新方法。

本发明使用水性有机硅树脂，用量为涂料总量的20～40％(重量百分比，以下同)。水性有机硅树脂的组成为：(1)含有烷基烷氧基硅烷单体，用量为单体总量的30～70％，如甲基三丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、三乙基一甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。(2)含有环氧值为0.15～0.60的双酚A型环氧树脂，用量为单体总量的5～30％。(3)含有分子量为400～20000的聚二元醇，用量为单体总量的20～50％，如、聚乙二醇、聚甲基聚乙二醇等。

本发明使用含交联有机硅(PA)丙烯酸酯乳液，用量为涂料总量的20～40％。

上述反应物聚二元醇、双酚A型环氧树脂与烷基烷氧基硅烷在酸性条件下反应，形成带亲水基团的环氧改性有机硅树脂，加水后得到水性有机硅树脂。将水性有机硅树脂与PA改性丙酸酯胶乳复配，得水性耐高温防锈树脂。将耐高温颜料防锈颜填料、涂料助剂混合搅拌后加入上述水性耐高温防锈树脂，即得水性耐高温带锈防锈多功能涂料。

本发明使用含有机硅的水性有机硅树脂，水性有机硅树脂的组成为(1)烷基烷氧基硅烷单体；(2)环氧值为0.15～0.60的双酚A型环氧树脂；(3)分子量为400～20000的聚二元醇。上述反应物的组成是(wt％)：

烷基烷氧基硅烷单体：30～70；

双酚A型环氧树脂：5～30；

聚二元醇：20～50。

本发明使用含PA官能团的丙烯酸酯胶乳，丙烯酸酯胶乳的组成为：(1)C₁～C₁₀的丙烯酸烷基酯的任一种，用量为单体总量的30～50％(重量百分比，以下同)，如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯。(2)C₁～C₁₀的甲基丙烯酸烷基酯的任一种，用量为单体总量的10～30％，如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯。(3)C₂～C₆的丙烯酸羟烷基酯的任一种，用量为单体总量的10～20％，如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯等。(4)C₀～C₁₂的烷基丙烯酸的任一种，用量为单体总量的2～10％如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸、十二烷基丙烯酸等。(5)乙烯基芳香族化合物的任一种，用量为单体总量的10～60％，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。(6)C₁₀～C₂₀的PA功能性单体，用量为单体总量的3～20％。(7)阴离子或非离子的复合乳化剂的任一种，用量为单体总量的7-20％，如十二烷基苯磺酸钠-聚氧化乙烯烷基醚。(8)引发剂是氧化还原引发剂，用量为单体总量的1-6％，如过硫酸铵-亚铁盐、过硫酸钾-亚铁盐等。

本发明使用金属或非金属含氧化合物作为耐高温颜料，用量为涂料总量的5～15％，如云母钛、氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、钛酸钡等。

本发明使用磷酸盐等作为防锈颜料，用量为涂料总量的5～20％，如磷酸锆、磷酸氢氨、磷酸锌、磷酸钙、三聚磷酸铝、三聚磷酸钙、磷酸铝、磷酸钛。

本发明使用硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等无机颜料作为涂料的颜填料，用量为涂料总量的10～25％，如沉淀硫酸钡、云母粉、硅酸铝、硅灰石、碳酸钙、滑石粉、高岭土、粘土、硅酸钠、燧石、玻璃粉等。

本发明使用大分子螯合剂等作为抑锈剂、转化剂，用量为涂料总量的0.5～5.0％，如8-羟基喹啉、酒石酸、水杨酸、单宁酸、甲基苯磺酸等。

本发明使用高分子羧酸盐的润湿分散剂，用量为涂料总量的0.05～0.30％，如Anti-Terra-203、Texaphor-963等。

本发明使用纤维素类增稠剂、碱增稠剂或缔和型增稠剂，用量为涂料总量的0.05～0.30％。

本发明使用水性消泡剂，用量为涂料总量的0.05～0.20％。

本发明的实现方式进一步阐述如下：

1.水性有机硅树脂的制备

在装有冷凝管、温度计、加热器、搅拌器和加料管的反应釜中，通入氮气，加入5～30％的双酚A型环氧树脂、20～50％的聚二元醇及30～70％的烷基烷氧基硅烷单体，高速搅拌10～20分钟，使反应物混合均匀，升温至140～180℃，在酸性条件下反应3～5小时，降温至60～80℃，加水，高速搅拌15～30分钟，反应完毕，即可得水性有机硅树脂。

2.水性耐高温防锈树脂的复配

在装有搅拌器的分散釜中，加入30～70％的水性有机硅树脂和30～70％的PA改性的丙烯酸酯胶乳，控制温度为30～50℃，搅拌混合30～60分钟，即可复配出水性耐高温防锈树脂。

3.水性耐高温防锈带锈涂料的制备

将占涂料总量5～15％的金属或非金属含氧化合物耐高温颜料，10～25％的磷酸盐、氧化物等防锈颜料，10～30％的硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等颜填料、20～30％的水及1～5％的助剂等高速搅拌30～60分钟，加入占涂料总量25～40％的水性耐高温防锈树脂及0.5～5.0％的螯合剂，低速搅拌20～30分钟，过滤，得到水性耐高温防锈带锈涂料。

4.涂料性能表征

水性耐高温防锈带锈涂料的耐高温性采用GB/T1735-89法测定；涂料的粘度采用GB/T1723-93法测定；涂膜的铅笔硬度采用GB/T6739-96法测定；涂膜的固含量采用GB/T1725-89法测定；涂膜的干燥时间采用GB/T1728-89法测定；附着力采用GB/T9286-88十字划格法测定；耐溶剂性采用HG/T3343-85法测定；耐盐水性采用GB/T1763-89法测定；冲击强度采用GB/T1732-93法测定；柔韧性采用GB/T1731-93法测定。

本发明采用聚二元醇、双酚A型环氧树脂与烷基烷氧基硅烷在酸性条件下改性，合成水性有机硅树脂，与PA改性丙烯酸酯胶乳复配，制备水性耐高温防锈树脂；然后加入耐高温、防锈颜填料及其它助剂得到水性耐高温防锈带锈涂料。该方法与现有的防锈带锈涂料或耐高温涂料相比，该涂料集水性化、耐高温、防锈、带锈涂刷为一体，施工方便，稳定性好，耐温性高，能耐400～600℃，不含有机溶剂，安全无毒、无异味，可用于各种耐热设备如高温蒸汽管道、石油裂解装置、锅炉、烘箱及火炉、发动机外壳、烟囱、高温炉、热交换器、排气管及非耐热金属设备，具有十分广泛的应用前景。

采用本发明制备的水性耐高温防锈带锈涂料，具有以下优点：

1.本发明合成的水性有机硅树脂采用水溶性聚合物与环氧树脂改性有机硅树脂，使合成的树脂既保持有机硅树脂的耐高温性(一般可以长期耐500℃高温)，又具有环氧树脂良好的柔韧性、耐溶剂性、附着力，还具有容易水性化、无毒少污染的特点。树脂中采用的有机硅单体为非线性化合物，改性后的水性有机硅树脂也是非线性聚合物，形成的涂膜具有交联结构，涂料的耐温性和耐溶剂性和防锈性比一般的水性涂料好。

2.本发明选用的PA改性丙烯酸酯胶乳中，PA功能性单体为自交联功能单体，耐温性和防锈性较好，形成的涂膜具有自交联功能，可以提高胶乳的交联度和附着力，增加了胶乳的耐水性、耐温性、防锈性和耐溶剂性。

3.本发明合成的水性有机硅树脂与PA改性丙烯酸酯胶乳的相容性好，由于选用的PA改性丙烯酸酯胶乳与水性有机硅树脂有相同的官能团，两者相容性、防锈性和耐温性比一般的复配树脂好，制备的水性耐高温防锈树脂稳定性好，贮存期在半年以上。

4.本发明选用的防锈颜料为磷酸盐系防锈颜料，在金属表面能和Fe³⁺形成附着牢固的络合物沉淀层而抑制铁锈的生成，同时能与涂料中的羟基、羧基络合，使颜料—涂料—底材之间形成化学键而提高涂层的附着力和抗渗性。具有无毒、对表面处理要求不高、适应范围广的优点。

5.本发明配制的涂料可以带锈涂刷，它采用的带锈防锈原理是树脂的高渗透性与铁锈转化剂相结合的方式，在合成的水性耐高温防锈树脂中带有极性基团，涂料的渗透性好；另外在涂料还加入能与铁锈形成螯和物的铁锈转化剂，这种螯和物是一种不溶性的具有网状结构的有机保护膜，能强有力地附着在钢铁表面。因此无须除锈即可带锈涂刷，提高施工效率。

6.本发明制备的涂料为水性、耐高温、防锈、带锈多功能涂料，工艺简单，易于控制，施工方便，稳定性好，耐温性高，能耐400～600℃，不含有机溶剂，安全无毒、不燃、无异味，既有利于环境保护，又可降低生产成本。

7.本发明制备的水性耐高温防锈带锈涂料是一种多功能环保型涂料，比一般的水性耐高温涂料、防锈涂料、带锈防锈涂料具有好的耐温性、耐溶剂性、耐水性、抗冲击强度、附着力、硬度等物化性能。

本发明制备的水性耐高温防锈带锈涂料可用于各种耐热设备如高温蒸汽管道、石油裂解装置、锅炉、烘箱及火炉、发动机外壳、烟囱、高温炉、热交换器、排气管及非耐热金属设备等，具有十分广泛的应用前景。

具体实施方式

1.实例一：

将60克甲氧基聚乙二醇、20克环氧树脂E-12和100克二乙基二丁氧基硅烷投入装有搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温，在175℃下反应3小时，降温至70℃，加水270克，高速搅拌1小时，得水性有机硅树脂，固含量为40％(质量百分比)。

                        涂料配方1

序号              组成                重量百分比(％)

1                 水                   27

2                 8-羟基喹啉           0.3

3                 酒石酸               0.4

4                 Anti-Terra-203       0.1

5                 氧化钛               3

6                 氧化铁红             5

7                 磷酸钙               4

8                 磷酸锆               3

9                 滑石粉               3

10                高岭土               3

11                硅灰石               5

12                燧石                 2

13                R-430                0.3

14                磷酸三丁酯           0.1

15                PA改性丙烯酸酯胶乳   20

16                水性有机硅树脂       23

                  涂料固含量＝47％

在反应釜中加入上述配方1的27％的去离子水(重量百分比，以下同)、0.1％的Anti-Terra-203、3％的氧化钛、5％的氧化铁红、4％的磷酸钙、3％的磷酸锆、3％的滑石粉、3％的高岭土、5％的硅灰石、2％的燧石等，高速搅拌30分钟；加入20％的PA改性丙烯酸酯胶乳、23％的水性有机硅树脂及0.3％的8-羟基喹啉、0.4％的酒石酸及其它助剂，低速搅拌30分钟，过滤、出料。

实例二：

将50克聚乙二醇、40克环氧树脂E-55和90克一甲基三甲氧基硅烷投入装有搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温，在150-170℃下反应4小时，降温至80℃，加水220克，高速搅拌45分钟，得水性有机硅树脂，固含量为45％(质量百分比)。

                        涂料配方2

序号               组成                 重量百分比(％)

1                  水                   40

2                  甲基苯磺酸           0.2

3                  水杨酸               0.3

4                  Texaphor-963         0.05

5                  氧化钛               3

6                  云母氧化铁           3

7                  磷酸锌               3

8                  磷酸铝               2

9                  滑石粉               3

10                 霞石                 4

11                 沉淀硫酸钡           1

12                 HEC                  0.5

13                 磷酸三丁酯           0.1

15                 PA改性丙烯酸酯胶乳   15

16                 水性有机硅树脂       24

                   涂料固含量＝40％

在反应釜中加入上述配方2的40％的去离子水、0.05％的Texaphor-963、3％的氧化钛、3％的云母氧化铁、3％的磷酸锌、2％的磷酸铝、3％的滑石粉、4％的霞石、1％的沉淀硫酸钡等，高速搅拌45分钟；加入15％的PA改性丙烯酸酯胶乳、24％的水性有机硅树脂及0.2％的甲基苯磺酸、0.3％的水杨酸及其它助剂，低速搅拌30分钟，过滤、出料。

实例三：

将70克甲氧基聚乙二醇、40克环氧树脂E-04和90克三丁基一乙氧基硅烷投入装有搅拌器和冷凝管的四颈瓶中，搅拌升温，在140-170℃下反应4小时，降温至80℃，加水200份，高速搅拌60分钟，得水性有机硅树脂，固含量为50％(质量百分比)。

                        涂料配方3

序号              组成                 重量百分比(％)

1                 水                   35

2                 8-羟基喹啉           0.1

3                 水杨酸               0.1

4                 Texaphor-963         0.07

5                 氧化钛               4

6                 氧化铝               3

7                 磷酸氢钛铵           4

8                 三聚磷酸铝           4

9                 滑石粉               3

10                二氧化硅             5

11                碳酸钙               1

12                RHEOLATE-288         0.5

13                磷酸三丁酯           0.2

15                PA改性丙烯酸酯胶乳   20

16                水性有机硅树脂       20

                  涂料固含量＝42％

在反应釜中加入上述配方3的35％的去离子水、0.07％的Texaphor-963、4％的氧化钛、3％的氧化铝、4％的磷酸氢钛铵、1％的三聚磷酸铝、4％的二氧化硅、3％的滑石粉、1％的碳酸钙等，高速搅拌45分钟；加入20％的PA改性丙烯酸酯胶乳、20％的水性有机硅树脂及0.1％的水杨酸、0.1％的8-羟基喹啉及其它助剂，低速搅拌60分钟，过滤、出料。

对比例四：

实例1-2的性能表征：

                   水性耐高温带锈防锈涂料性能

               对比例1     对比例2     实例2                实例1

水性/油性      油性        油性        水性                 水性

毒性           微毒        有毒        无毒                 无毒

附着力         2级         2级         1级                  0级

               96h         96h         250h以上             2500h以上

耐盐水性       不起泡      不起泡      不起泡               不起泡

               不生锈      不生锈      不生锈               不生锈

涂层冲击强度   50          50          50                   50

(kg/cm)        高度除锈    高度除锈    100微米内无需除锈，  100微米内无需

前处理

               磷化        磷化        无需磷化             除锈，无需磷化

                                       400℃下保持漆膜完    500℃下保持漆

阻燃

               一般        较差        好，阻燃温度可达600  膜完好，阻燃温

耐温性

                                       ℃                   度可达600℃

干燥时间

(表干时间)     30min       30min       30min                3h

(实干时间)     24h         24h         20h                  48h

在同样的试验条件下，本发明制备的水性耐高温防锈带锈多功能涂料与相似的油性产品相比，具有好的耐温性、防锈性，可在500℃下长期使用，涂料的固含量比油性产品高，其他性能与油性产品相似，因此本发明制备的涂料是一种施工效率高的环保产品。

Claims (6)

1.一种水性耐高温带锈防锈多功能涂料的制备方法，其特征是用聚二元醇、双酚A型环氧树脂、烷基烷氧基硅烷在酸性条件下反应，形成带亲水基团的环氧改性有机硅树脂，加水后得到水性有机硅树脂，将水性有机硅树脂与交联有机硅改性丙酸酯胶乳复配，得水性耐高温防锈树脂；将耐高温颜料、磷酸盐类防锈颜填料、助剂混合搅拌后加入上述水性耐高温防锈树脂，即得水性耐高温带锈防锈多功能涂料；上述各反应物的组成是(wt％)：

水性有机硅树脂：20～40；

交联有机硅改性丙酸酯：20～40；

颜填料、助剂：20～60；

上述水性有机硅树脂制备条件是：在装有冷凝管、温度计、加热器、搅拌器和加料管的反应釜中，通入氮气，加入5～30％的双酚A型环氧树脂、20～50％的聚二元醇及30～70％的烷基烷氧基硅烷单体，高速搅拌10～20分钟，使反应物混合均匀，升温至140～180℃，在酸性条件下反应3～5小时，降温至60～80℃，加水，高速搅拌15～30分钟，反应完毕，即可得水性有机硅树脂；

上述复配得水性耐高温防锈树脂是：在装有搅拌器的分散釜中，加入30～70％的水性有机硅树脂和30～70％的PA改性的丙烯酸酯胶乳，控制温度为30～50℃，搅拌混合30～60分钟，即可复配出水性耐高温防锈树脂；

上述颜填料、助剂加入工艺条件是：将占涂料总量5～15％的金属或非金属含氧化合物耐高温颜料，10～25％的磷酸盐、氧化物防锈颜料，10～30％的硅颜填料、20～30％的水及1～5％的助剂高速搅拌30～60分钟，加入占涂料总量25～40％的水性耐高温防锈树脂及0.5～5.0％的螯合剂，低速搅拌20～30分钟，过滤，得到水性耐高温防锈带锈涂料；

其中，交联有机硅改性丙烯酸酯胶乳是由下列反应物乳液聚合合成：

(1)C₁～C₁₀的丙烯酸烷基酯，用量为单体总量的30-50wt％；

(2)C₁～C₁₀的甲基丙烯酸烷基酯，用量为单体总量的10-30wt％；

(3)C₂～C₆的丙烯酸羟烷基酯，用量为单体总量的10-20wt％；

(4)C₀～C₁₂的烷基丙烯酸，用量为单体总量的2-10wt％；

(5)乙烯基芳香族化合物，用量为单体总量的10-60wt％；

(6)带C₁₀～C₂₀的有机硅功能单体，用量为单体总量的3-20wt％；

(7)阴离子或非离子的复合乳化剂，用量为单体总量的7-20wt％；

(8)引发剂是氧化还原引发剂，用量为单体总量的1-6wt％。

2.根据权利要求1所述的水性耐高温带锈防锈多功能涂料的制备方法，其特征是含有烷基烷氧基硅烷单体、含有环氧值是0.15～0.60的双酚A型环氧树脂、含有分子量为400～20000的聚二元醇在酸性条件下反应制得水性耐高温防锈树脂，反应物的组成是(wt％)：

烷基烷氧基硅烷单体：30～70；

双酚A型环氧树脂：5～30；

聚二元醇：20～50。

3.根据权利要求1所述的水性耐高温带锈防锈多功能涂料的制备方法，其特征是颜填料是：

耐高温颜料是金属或非金属含氧化合物；

防锈颜料是磷酸盐；

其它颜填料是硅酸盐或碳酸盐或硫酸盐。

4.根据权利要求1所述的水性耐高温带锈防锈多功能涂料的制备方法，其特征是助剂含有湿分散剂为高分子羧酸盐。

5.根据权利要求1所述的水性耐高温带锈防锈多功能涂料的制备方法，其特征是助剂含有增稠剂是纤维素类增稠剂或碱增稠剂或缔合型增稠剂。

6.根据权利要求1所述的水性耐高温带锈防锈多功能涂料的制备方法，其特征是助剂含有消泡剂是水性消泡剂。