CN101486866B

CN101486866B - 耐高温退火处理的单组分无铬水基硅钢片绝缘涂液

Info

Publication number: CN101486866B
Application number: CN2009100245879A
Authority: CN
Inventors: 张墩明; 韩晓光; 光红兵; 胡志强; 王俊文; 王政; 杨昌正
Original assignee: Nanjing University; Shanxi Taigang Stainless Steel Co Ltd
Current assignee: Nanjing University; Shanxi Taigang Stainless Steel Co Ltd
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2009-02-20
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2029-02-20
Also published as: CN101486866A

Abstract

一种耐高温退火处理的单组分无铬水基硅钢片绝缘涂液，其特征是：它的主要成分包括有机树脂、无机水分散液、固化剂和其它添加剂，上述各组分的重量组成比例为：有机树脂100份，无机物100-400份，固化剂5～30份，添加剂表面活性剂1-20份，其余为水，使涂液的固含量为30～50％。本发明的绝缘涂液不含有毒有机溶剂和铬酸盐，涂膜外观、附着性、耐盐雾性、绝缘性等各项性能优良，并且经受高温应力退火过程之后仍能保持良好的绝缘性能，高温退火实验(氮气气氛，750℃/2h)后层间电阻保留值大于70％。涂液的固化速度快且固化彻底，固化后膜层长时间放置表面不发粘。本涂液为单组分形式，使用方便，并可长期储存。

Description

耐高温退火处理的单组分无铬水基硅钢片绝缘涂液

技术领域

本发明涉及耐高温退火处理的单组分无铬水基硅钢片绝缘涂液，具体的说，是指涂覆于硅钢片上，在氮气条件下经过750℃热处理两小时后，层间电阻值保留70％以上的单组分无铬水基绝缘涂液。

背景技术

硅钢片主要用于制造各种电机、变压器和镇流器铁芯以及各种电器元件。硅钢片表面必需涂覆一层很薄(0.5～5μm)的绝缘涂层，以使得硅钢片具有较高的表面电阻率，使硅钢片层间功率损失降为最小，同时使硅钢片在储存、运输和使用过程中免受各种腐蚀介质的侵蚀，防止锈蚀。

一般来说，对硅钢片绝缘涂层提出了以下的要求：在硅钢片高温热处理前后均保持高表面电阻率；很好的附着性和加工性能，使硅钢片在后加工过程中涂层不剥落、粉化，对加工模具磨损小；良好的表面力学性能(硬度、滑度、光亮度)和耐热性能(包括高温退火及发蓝)；良好的耐化学药品性能和抗腐蚀性(包括防锈、耐R22和R134a等)；良好的焊接性能，焊接时不起泡等。

硅钢片绝缘涂层涂液按照组成成分可以分为：无机涂层、有机涂层和半无机混合涂层三大类，目前应用较多的为半无机涂层。在早期的涂液中一般都加入铬化合物以提高耐腐蚀性和表面电阻(如US 3793073，US 4618377，CN 1229454C)。目前这类含铬的半无机涂液在我国硅钢生产厂家仍大量使用。虽然这种含重铬酸盐的涂层综合应用性能优异，但是会产生严重的环境污染，并损害操作人员的身体健康。同时，含铬配方的涂液储存期很短，一般不超过三天，通常是现配现用，生产线上剩余的涂液不能回收重复使用，会造成浪费和严重的环境污染，而且报废的硅钢制品(如家用电器、电机等)在回收时会造成二次铬污染。

从上世纪90年代起，为了避免因使用含铬涂液而引起的环境污染，各国加强了对无铬环保型硅钢涂液的研究。日本专利JP 7268641涉及了一种耐蚀性好的磷酸盐-有机树脂绝缘涂层，无机部分是由一种或几种金属磷酸盐组成的水溶液，有机部分是一种具有核壳结构的高分子树脂乳液，其内层核是一些常见的树脂如酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂等等，外层壳是由含乙烯基的不饱和羧酸和乙烯基不饱和单体组成，如丙烯酸及其酯类、马来酸、苯乙烯、醋酸乙烯等，此外还加入了适量促进剂加速固化，如聚氧乙烯、硝酸铝、杂钼酸等。美国Armocol公司在欧洲和中国等地先后申请了硅钢片无机/有机涂层的发明专利(中国专利CN 1161434)，涉及了一种可以在无取向硅钢片涂覆的半无机无铬绝缘涂层水悬浊液。可以用于制造厚度为0.5-0.8μm，具有高表面电阻率的绝缘层，有效降低层间损耗。该涂层包括20-60份的磷酸单铝、20-70份的至少一种无机硅酸盐微粒(硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝钾等)、10-25份的丙烯酸树脂及适量的水溶性有机溶剂。中国专利CN 1151212C公开了一种具有高表面电阻率、优良的附着性、焊接性、耐盐雾性等性能的无铬硅钢片涂液。该涂液的主要组成为丙烯酸树脂、氨基树脂和磷酸盐类及硅酸盐类等，其中使用的无机填料经过了特殊超细粉碎处理和表面改性，填料粒径较小并且与树脂相容性好，涂覆均匀，固化后不掉粉。中国专利CN 101168642A公开了一种无取向硅钢用环保绝缘涂料，主要组分包括磷酸盐、钼酸盐、水、有机树脂、硅烷偶联剂、丙三醇等，具有较好的绝缘性、附着性、耐腐蚀性等，该涂液配制为A、B两组分，使用时混合，其中添加了价格较贵的钼酸盐用于提高涂层的耐高温性能。

根据环境保护的要求，发展无铬水基环保型涂液替代含铬涂液是硅钢片绝缘涂液的必然趋势，我国钢铁企业也正在逐步推广使用国内外已经商品化的无铬水基涂液。使用结果表明：目前国内外提供的无铬水基涂液虽然可以基本符合生产电工用硅钢片的需要。但是与含铬涂层相比某些性能尚有一定的差距，主要表现在：耐高温性能，防锈性，和焊接速度三个方面。而耐高温退火处理性能是一个尤为重要的指标。根据我国现有应用电工硅钢片的工艺，部分企业要求硅钢片要满足耐高温退火的要求，也就是说硅钢片经过冲片、叠片后要经过750℃(氮气等)高温退火处理，要求高温退火处理后硅钢片的层间电阻不能降低过大。现有无铬硅钢片绝缘涂液商品，不论是国外进口产品，还是国内产品，经过高温退火处理后，硅钢片的层间电阻下降比例都大于70％。因此，如何提高无铬水基硅钢片涂层在耐高温退火后的层间电阻成为一个急待解决的问题。本发明找到了一种方法，可以提高无铬水基硅钢片涂层在耐高温退火处理后的层间电阻。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温退火处理的单组分无铬水基硅钢片绝缘涂液。该涂液不含有有毒的铬酸盐，不含甲苯、醇醚等有毒溶剂。固化速度可满足现有硅钢生产线的要求，涂层的耐盐雾性、绝缘性等各项性能优良，并且经受750℃(氮气)退火处理两小时后，仍能保持70％以上的层间电阻值。同时，涂液为单组分形式，使用方便，且可长期储存。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种耐高温退火处理的单组分无铬水基硅钢片绝缘涂液，它的主要成分包括有机树脂、无机水分散液、固化剂和其它添加剂，上述各组分的重量组成(固体份)比例为：有机树脂100份，无机物100-400份，固化剂0～30份，添加剂1-20份，其余为水，使涂液的固含量为30～50％，所述的有机树脂可以是聚丙烯酸树脂或丙烯酸酯与其它烯类单体(如苯乙烯、醋酸乙烯酯等)的共聚物或环氧树脂等的一种或几种的混合物，所述的无机水分散液可以是主要成分为水溶性磷酸盐类，包括磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸二氢锌等中的一种或几种的混合物，还加入了适量的水不溶性无机物，为磷酸盐、亚磷酸盐或多聚磷酸盐，如磷酸铝、磷酸镁、磷酸锌、三聚磷酸铝或亚磷酸钙等；或者为铝、镁、锌等的氧化物、氢氧化物等，或者硼酸盐等，这些水不溶性无机物使用前应进行超细处理，使其粒径D₉₀＜1.5μm，水不溶性无机物的质量占总无机物质量的10％～30％。

上述涂液中，有机树脂的主要作用是自身交联并帮助无机物在硅钢片表面固化成膜，使涂液具有良好的涂覆性能和流平性能，使涂覆后的硅钢片具有绝缘性、防锈性、表面光滑性和良好的加工性能。所述的有机树脂须满足下述基本的要求：1，水分挥发后在加热条件下可以自己成膜或同固化剂反应成膜；2，在烘干固化后形成的膜具有良好憎水性；3，可以通过适当的方式分散在水中形成稳定的水分散液、水乳液或水溶液。

上述涂液中使用的有机树脂可以选自聚丙烯酸树脂或丙烯酸酯与其它烯类单体(如苯乙烯、醋酸乙烯酯等)的共聚物或环氧树脂等的一种或几种的混合物。这些有机树脂的使用形式为水性乳液或溶液，可以通过普通的乳液聚合方法得到，也可以通过本体或溶液聚合法先得到树脂，然后再乳化(或自乳化)、分散或溶解在水中得到。

由于有机树脂在硅钢750℃高温处理时会分解，因此其用量不能太多。

上述涂液中，无机水分散液的主要成分为水溶性磷酸盐类，包括磷酸二氢铝、磷酸二氢镁、磷酸二氢锌等中的一种或几种的混合物。选择适当的磷酸盐组分及配比可以提高涂层的防锈性，同时可以保证在高温处理后在硅钢片表面形成无机膜，从而维持硅钢片的绝缘性能达到相对稳定。

上述涂液中，无机水分散液中还加入了适量的水不溶性无机物，为磷酸盐、亚磷酸盐或多聚磷酸盐，如磷酸铝、磷酸镁、磷酸锌、三聚磷酸铝或亚磷酸钙等；或者为铝、镁、锌等的氧化物、氢氧化物等，或者硼酸盐等。这些物质可以促进水溶性磷酸盐在烘烤过程中的成膜性，促进无机水溶性磷酸盐的固化，防止硅钢涂层放置后表面吸潮发粘。同时还可增加硅钢片的防锈性和缓蚀性。为了保证涂液具有良好涂覆性和硅钢片的外观质量，这些水不溶性无机物使用前应进行超细处理，使其粒径D₉₀＜1.5μm。

上述涂液中，在不影响涂覆性、成膜性和硅钢片后加工性能的前提下，无机物总量应保持较高的比例，以保证高温处理之后的绝缘性能。整个无机物组份用量占涂液总固体份的40％～80％，通常为50％～70％。其中，在无机物组份中，水溶性磷酸盐所占比例最大，用量占无机物总量的70％～90％，占涂液总固体份的30％～70％；水不溶性无机物，包括磷酸盐、亚磷酸盐或多聚磷酸盐，如磷酸铝、磷酸镁、磷酸锌、三聚磷酸铝或亚磷酸钙等；或者为铝、镁、锌等的氧化物、氢氧化物等，或者硼酸盐等用量总共占无机物的10％～30％，占涂液总固体份的3％～20％。

上述涂液中，为了加快涂液的固化，可以添加适量的固化剂。固化剂的种类须根据有机树脂的种类而定，主要是一些可以同有机树脂中官能团反应的物质组成，如含羟基或胺基的聚合物可以用二元或多元有机酸或酸酐、氨基树脂、环氧树脂等交联固化；含羧基的聚合物可以用氨基树脂、环氧树脂等交联固化；含环氧基可以用氨基树脂、低分子量聚酰胺等交联固化。因此，可以选用的固化剂为醚化胺基树脂、低分子量环氧树脂、低分子量聚酰胺、柠檬酸、癸二酸、乳酸等的一种或几种的混合物。加入这类固化剂后，在涂膜烘烤过程中它们能够与树脂中的羟基、胺基、羧基和环氧基团等发生反应而使涂膜充分交联固化。固化剂的用量为有机树脂的0％～30％。

上述涂液中，添加剂为合适的表面活性剂、甘油、乙二醇的一种或几种的混合物。它们能够减小涂液与硅钢表面的表面张力，防止涂覆时涂液在硅钢片表面收缩，改善涂覆性能，使得涂膜比较均匀，外观良好。添加剂的用量占涂液总固体份的0.15％～10％。

上述几种主要组分加水混合均匀即可得到该绝缘涂液。

上述涂液的使用方法：将该涂液以1～5g/m²的用量辊涂于经过除锈脱脂处理的硅钢片上，在250～600℃烘烤固化，参考固化时间为：90～120s/250℃，60～90s/300℃，45～60s/350℃，30～45s/400℃，或15～30S/500℃。

本发明相关的主要测试方法及标准：附着性和绝缘性按照国标GB 2522-1988《电工钢片(带)层间电阻、涂层附着性、叠装系数测试方法》测定；耐盐雾性按照日本工业标准JIS Z2371-2000《盐雾试验方法》测定，测试时间7h。

本发明得到的绝缘涂液的优点是：

本发明的绝缘涂液不含有毒有机溶剂和铬酸盐，涂膜外观、附着性、耐盐雾性、绝缘性等各项性能优良，并且经受高温应力退火过程之后仍能保持良好的绝缘性能，高温退火实验(氮气气氛，750℃/2h)后层间电阻保留值大于70％。

涂液的固化速度快且固化彻底，固化后膜层长时间放置表面不发粘。

本发明通过各组分的合理组合协调，使得体系中各组分能够和谐相容，大大提高了涂液的稳定性，使涂液可配制成单组分形式，使用方便，并可长期储存。

下面通过一些实例来对本发明的内容进行进一步的说明，但是并不构成对本发明专利其他保护范围的限制。

具体实施方式

实施例1

丙烯酸树脂乳液的制备：将62g甲基丙烯酸甲酯，32g丙烯酸丁酯，3g丙烯酸羟乙酯，3g丙烯酸混合均匀得到混合单体，将引发剂过硫酸钾0.5g(用量为单体的0.5％)加水62g得到0.8％的水溶液。

在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中加入333.5g水，加入2.86g十二烷基苯磺酸钠，1.14g OP-10乳化机，氮气气氛下加热到约45℃，先一次性加入20％的混合单体搅拌20分钟，然后升温到80-85℃，一次性加入25％的引发剂水溶液，搅拌反应30分钟后体系出现蓝光，此时开始分别缓慢滴加剩余的混合单体和引发剂溶液，约1-2小时内滴完。滴加完毕后再在80-85℃保温反应约3小时。降温至室温，反应结，得到固含量为20％的丙烯酸树脂乳液。

实施例2

醋丙乳液的制备：将醋酸乙烯16g，甲基丙烯酸甲酯50g，丙烯酸丁酯20g，丙烯酸羟乙酯4g，丙烯酸2g，甲基丙烯酸缩水甘油酯8g混合均匀得到混合单体。

其余原料及制备方法同实施例1，得到固含量为20％的醋丙乳液。

实施例3

自乳化型苯丙树脂水分散液的制备：将苯乙烯15g，甲基丙烯酸甲酯50g，丙烯酸丁酯10g，丙烯酸羟乙酯13g，丙烯酸-N，N-二甲胺基乙酯12g混合得到混合单体，然后向混合单体中加入引发剂偶氮二异丁腈4g，搅拌使其溶解，备用。

在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入丁醇45g，通氮气，升温到80-85℃，一次性加入约15％的混合单体及引发剂混合液，保温反应约30分钟，然后缓慢滴加剩余的混合单体及引发剂溶液，共滴加3h，单体滴完后再反应4小时，结束反应降温到50℃以下，停止通氮气，加入5g醋酸和28.3g水的溶液，继续搅拌30分钟。最后加水稀释到固含量约20％，降温到40℃以下出料即得到苯丙树脂水分散液。

实施例4

在烧杯中加入45g磷酸二氢铝，30g磷酸二氢锌，7.5g超细氧化镁，1g超细三聚磷酸铝，10g甘油，加去离子水85g，在约40℃搅拌30min，降温到室温，然后缓慢加入125g实施例1中得到的固含量为20％的丙烯酸树脂乳液，搅拌均匀后加入六甲醚化三聚氰胺树脂固化剂3g，再搅拌30min即可得到本发明的涂液，其为外观带蓝光之乳液，粘度(涂-4，25℃)14s。

涂片后涂膜外观良好无条纹无斑点，表面光亮，反光好，附着性均较良好，层间(涂层厚度～0.4μm)906Ω.mm²，盐雾实验7h后生锈面积小于10％。涂覆后的硅钢片室温空气中放置一个月后涂膜未发粘。高温退火实验(氮气气氛，750℃/2h)后层间电阻保留值大于70％。

涂液储存三个月底部有少量白色无机沉淀，稍加搅拌后再次涂片，涂覆性和涂膜性能无明显变化。

实施例5

在烧杯中加入25g磷酸二氢铝，30g磷酸二氢镁，5.5g超细氧化铝，1g超细亚磷酸钙，10g乙二醇，加去离子水85g，在约40℃搅拌30min，降温到室温，然后缓慢加入125g实施例2中得到的固含量为20％的醋丙乳液，搅拌均匀后，再加入2.5g癸二酸，搅拌30min即可得到本发明的涂液，其为外观带蓝光之乳液，粘度(涂-4，25℃)14s。

涂片后涂膜外观良好无条纹无斑点，表面光亮，反光好，并且涂膜硬度、附着性均良好，层间电阻(涂层厚度～0.4μm)1326Ω.mm²。盐雾实验7h后生锈面积小于10％，放置半个月后涂膜未发粘。高温退火实验(氮气气氛，750℃/2h)后层间电阻保留值大于70％。

涂液储存三个月后再次涂片，涂覆性和涂膜性能无明显变化。

实施例6

在烧杯中加入10g磷酸二氢铝，30g磷酸二氢锌1.5g超细氧化镁，3g甘油，加去离子水85g，在约40℃搅拌30min，降温到室温，然后缓慢加入125g实施例3中得到的固含量为20％的自乳化型苯丙树脂水分散液，再搅拌30min即可得到本发明的涂液，其为外观带蓝光之半透明乳液，粘度(涂-4，25℃)20s。

涂片后涂膜外观良好无条纹无斑点，表面光亮，反光好，并且涂膜硬度、附着性均良好，层间电阻(涂层厚度～0.9μm)3200Ω.mm²。盐雾实验7h后生锈面积约为10％。放置半个月后涂膜未发粘。高温退火实验(氮气气氛，750℃/2h)后层间电阻保留值大于70％。

实施例7

在烧杯中加入40g磷酸二氢铝，30g磷酸二氢锌，5g超细硼酸锌，7.5g超细氧化锌，1g超细亚磷酸钙，5g甘油，加去离子水100g，在约40℃搅拌30min，降温到室温，然后缓慢加入350g实施例3中得到的20％自乳化型丙烯酸树脂水分散液，再搅拌30min即可得到本发明的涂液，其为外观乳白色之乳液，粘度(涂-4，25℃)20s。

涂片后涂膜外观良好无条纹无斑点，表面光亮，反光好，并且涂膜硬度、附着性均良好，层间电阻(涂层厚度～0.9μm)1700Ω.mm²。盐雾实验7h后生锈面积小于10％，放置半个月后涂膜未发粘。高温退火实验(氮气气氛，750℃/2h)后层间电阻保留值大于70％。

实施例8

用100g含量为30％双酚A型环氧树脂(无锡树脂厂，E50型，环氧值0.5水分散液乳液代替实施例4中的自乳化丙烯酸树脂，并加入5g低分子量液体聚酰胺(无锡市树脂厂650型液态低分子量聚酰胺树脂)为固化剂，重复实施例7，得到本发明的涂液，其外观乳白色之乳液，粘度(涂-4，25℃)25s。

涂片后涂膜外观良好无条纹无斑点，表面光亮，涂膜硬度、附着性良好，层间电阻(涂层厚度～0.9μm)3905Ω.mm²。盐雾实验5h后生锈面积小于15％，放置半个月后涂膜未发粘。高温退火实验(氮气气氛，750℃/2h)后层间电阻保留值大于70％。

实施例9

在烧杯中加入2g癸二酸，40g磷酸二氢铝，20g磷酸二氢镁，15g磷酸二氢锌，4g超细氧化锌，4g超细氧化铝，0.5g超细三聚磷酸铝，和去离子水110g在约40℃搅拌30min，降温到室温后，加入125g固含量为30％的水性双酚A型环氧树脂(无锡树脂厂，E50型，环氧值0.5)，再搅拌30min即可得到本发明的涂液，其为外观乳白色之乳液，粘度(涂-4，25℃)24s。

涂片后涂膜外观良好无条纹无斑点，表面光亮，反光好，并且涂膜硬度、附着性均良好，层间电阻(涂层厚度～0.4μm)1207Ω.mm²。盐雾实验7h后生锈面积小于15％，放置半个月后涂膜未发粘。高温退火实验(氮气气氛，750℃/2h)后层间电阻保留值大于70％。

Claims

1.一种耐高温退火处理的单组分无铬水基硅钢片绝缘涂液，其特征是：它的主要成分包括有机树脂、无机水分散液、固化剂和添加剂表面活性剂，所述的无机水分散液包括水溶性磷酸盐类，并加入水不溶性无机物，水溶性磷酸盐类包括磷酸二氢铝、磷酸二氢镁或磷酸二氢锌中的一种或几种的混合物，占无机物总质量的90-70％，水不溶性无机物为磷酸铝、磷酸镁、磷酸锌、三聚磷酸铝或亚磷酸钙；或者为铝、镁或锌的氧化物或氢氧化物；或者为硼酸盐，水不溶性无机物粒径D₉₀＜1.5μm，水不溶性无机物的质量占总无机物质量的10～30％，有机树脂、无机物总量、固化剂、添加剂表面活性剂和水的质量组成比例为：有机树脂100份，无机物总量100-400份，固化剂0～30份，添加剂表面活性剂1-20份，其余为水，使涂液的固含量为30～50％，所述的有机树脂是聚丙烯酸树脂或聚甲基丙烯酸树脂，或者是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与其它烯类单体的共聚物、聚酯树脂或环氧树脂的一种或几种的混合物。