CN115895379B - 耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液及其制备方法，按重量份数计，该改性乳液包括如下组份：不包含羧基或羟基的乙烯基化合物33‑45份、包含羧基的乙烯基单体0.5‑1份、马来酸酐改性蓖麻油1‑7份、功能单体1‑3份、有机硅单体1‑3份、引发剂0.15‑0.4份、复合乳化剂1‑4份、中和剂0.1‑0.5份、pH缓冲剂0.05‑0.1份和去离子水45‑50份。本发明使用蓖麻油为起始原料，环保无污染，制取条件温和，乳液制备方法绿色环保，产物也易于提纯；同时该乳液对成膜助剂的需求量较少，可降低产品中VOC的含量，且最终获得的涂膜性能优异，具有良好的耐热碱腐蚀、耐水及耐盐雾效果。
Description
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，具体涉及一种耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断进步，人们对材料的环保要求越来越高。在传统工业涂料应用领域，大多数使用溶剂型涂料，在施工及固化过程中，溶剂挥发易造成环境的污染，而且易燃、易爆，给运输、储存及施工使用带来很多不安全因素。相比而言，水性丙烯酸涂料不含或只含少量溶剂，具有无毒、环保、安全等优点，可广泛应用于汽车、轻工、农机、家电、仪表、文教用品、工艺品、军工、建材等许多行业。
但不可忽视的是，各个行业自身也在发展、革新技术，原本适用于旧技术的水性涂料，若保持一成不变，就很可能无法直接应用于新的技术客体。例如在汽车制造领域，为了减轻发动机的重量、达到省油目的，制造者会选用铸铝缸体代替铸铁缸体，而铸铝材料抵抗热碱腐蚀的能力要弱于铸铁材料，因此涂覆原先的水性丙烯酸涂料的话，缸体工件难以满足耐热碱性能方面的要求。
此外，为了提高涂膜性能，现有的单组分丙烯酸乳液通常会追求较高的玻璃化转变温度，因此在制漆时需要加入大量的成膜助剂协助成膜，此时不可避免地引入了较多的VOC，影响到了整体产品的环保属性。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液，其用于制备水性涂料，改性蓖麻油的结构中携带有长碳链脂肪酸，在乳液成膜过程中起到辅助成膜作用，可减少其它成膜助剂的使用量，降低VOC含量；同时，乳液中引入分子结构刚性较高的改性聚丁二烯，能起到阻隔热碱渗透的作用，水性涂料涂覆于铸铝工件后，涂膜具有优异的耐热碱腐蚀、耐盐雾及耐水性。
为了达到上述效果，一方面，本发明提供一种耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液，按重量份数计，包括以下组分：
不包含羧基或羟基的乙烯基化合物 33-45份，
包含羧基的乙烯基单体 0.5-1份，
马来酸酐改性蓖麻油 1-7份，
功能单体 1-3份，
有机硅单体 1-3份，
引发剂 0.15-0.4份，
复合乳化剂 1-4份，
中和剂 0.1-0.5份，
pH缓冲剂 0.05-0.1份，和
去离子水 45-50份；
其中，
所述功能单体为马来酸酐改性聚丁二烯，
所述马来酸酐改性蓖麻油具有如下结构：
在一些实施方式中，所述马来酸酐改性蓖麻油通过下述步骤制备获得：
A)将蓖麻油与马来酸酐混合搅拌，加热后保温；
B)降温后，向混合物中加入二氯甲烷，之后水洗并真空脱出二氯甲烷，得到所述马来酸酐改性蓖麻油。
在一些实施方式中，所述马来酸酐改性蓖麻油通过下述步骤制备获得：
S1、将蓖麻油与马来酸酐置入四口烧瓶中，搅拌并升温至80℃，在该温度下保温至少5小时，监测混合物的羟值；
S2、混合物的羟值小于5mgKOH/g后，降温至50℃，加入二氯甲烷，使用纯水进行水洗后，真空脱出二氯甲烷，得到所述马来酸酐改性蓖麻油；
其反应过程如下：
在一些实施方式中，所述不包含羧基或羟基的乙烯基化合物为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种混合；所述包含羧基的乙烯基单体为(甲基)丙烯酸。
在一些实施方式中，所述马来酸酐改性聚丁二烯为选购自赢创德固赛公司的MA-75；所述有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种混合；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或两者任意比例的混合；所述中和剂为浓度为28％的工业级氨水；所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。
在一些实施方式中，所述复合乳化剂由阴离子乳化剂和反应性乳化剂按重量比7:3复配获得。
另一方面，本发明提供一种耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液的制备方法，包括以下步骤：
A)制备核单体预乳液：取全部马来酸酐改性蓖麻油，与部分不包含羧基或羟基的乙烯基化合物、部分复合乳化剂、部分引发剂及部分去离子水混合分散，得到核单体预乳液；
B)制备壳单体预乳液：取全部包含羧基的乙烯基单体，与剩余的不包含羧基或羟基的乙烯基化合物、全部功能单体、全部有机硅单体、剩余的复合乳化剂、部分引发剂及部分去离子水混合分散，得到壳单体预乳液；
C)混合核单体预乳液和壳单体预乳液：取剩余的去离子水与剩余的引发剂和全部pH缓冲剂混合，依次滴加核单体预乳液和壳单体预乳液，最后加入中和剂，过滤出料，得到所述耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液。
在一些实施方式中，所述马来酸酐改性蓖麻油通过以下步骤制得：
A)将蓖麻油与马来酸酐混合搅拌，加热后保温；
B)降温后，向混合物中加入二氯甲烷，之后水洗并真空脱出二氯甲烷，得到所述马来酸酐改性蓖麻油。
在一些实施方式中，耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液的制备方法包括以下步骤：
A)制备核单体预乳液：取1-7份马来酸酐改性蓖麻油、22-30份不包含羧基或羟基的乙烯基化合物、1-2份复合乳化剂、0.05-0.15份引发剂及15-17份去离子水，置于反应釜中混合，在600r/min的条件下分散20分钟，得到核单体预乳液；
B)制备壳单体预乳液：取0.5-1份包含羧基的乙烯基单体、剩余的不包含羧基或羟基的乙烯基化合物、1-3份功能单体、1-3份有机硅单体、剩余的复合乳化剂、0.05-0.15份引发剂及15-17份去离子水，置于反应釜中混合，在600r/min的条件下分散20分钟，得到壳单体预乳液；
C)混合核单体预乳液和壳单体预乳液：取剩余的去离子水与剩余的引发剂和0.05-0.1份pH缓冲剂置于反应釜中混合，在200r/min、90℃的条件下滴加核单体预乳液，在4小时内完成滴加；保温1小时后，滴加壳单体预乳液，在2小时内完成滴加；保温1小时后降温至50℃，加入0.1-0.5份中和剂，过滤出料，得到所述耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液。
本发明的有益效果是：
1、本发明使用蓖麻油为起始原料，环保无污染，制取条件温和，乳液制备方法绿色环保，产物也易于提纯；
2、本发明提供的丙烯酸乳液可在不降低玻璃化转变温度的前提下，减少成膜助剂的使用量，降低产品中VOC的含量；
3、涂膜属性优异，具有良好的耐热碱腐蚀、耐水及耐盐雾性能，可对铸铝材料产生显著的保护效果。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1制备马来酸酐改性蓖麻油
S1、取933g蓖麻油和441g马来酸酐，置入四口烧瓶中，搅拌并升温至80℃，在该温度下保温至少5小时，监测混合物的羟值；
S2、当混合物羟值小于5mgKOH/g时，降温至50℃；加入二氯甲烷，使用纯水进行水洗，重复3次后，真空脱出二氯甲烷，得到1100g马来酸酐改性蓖麻油。
实施例2制备制备复合乳化剂
取30g阴离子乳化剂FES77和70g反应性乳化剂SR-10，混合均匀，得到100g复合乳化剂。
实施例3制备耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液测试例1
①制备核单体预乳液
取100g苯乙烯、100g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、20g实施例1制备的马来酸酐改性蓖麻油、170g去离子水、20g实施例2制备的复合乳化剂和0.5g过硫酸铵，置于反应釜中混合，在600r/min的条件下分散20分钟，得到核单体预乳液。
②制备壳单体预乳液
取50g苯乙烯、50g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸异辛酯、10g甲基丙烯酸、10g马来酸酐改性聚丁二烯、10g乙烯基三甲氧基硅烷、170g去离子水、20g实施例2制备的复合乳化剂和0.5g过硫酸钾，置于反应釜中混合，在600r/min的条件下分散20分钟，得到壳单体预乳液。
③混合核单体预乳液和壳单体预乳液
取170g去离子水、0.5g过硫酸铵和0.5g碳酸氢钠，置于反应釜中混合，在200r/min、90℃的条件下滴加核单体预乳液，在4小时内完成滴加；保温1小时后，滴加壳单体预乳液，在2小时内完成滴加；保温1小时后降温至50℃，加入5g浓度为28％的工业级氨水，调节pH至7-8，过滤出料，得到耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液测试例1。
实施例4制备耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液测试例2
①制备核单体预乳液
取130g苯乙烯、120g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸丁酯、30g实施例1制备的马来酸酐改性蓖麻油、170g去离子水、22g实施例2制备的复合乳化剂和0.5g过硫酸铵，置于反应釜中混合，在600r/min的条件下分散20分钟，得到核单体预乳液。
②制备壳单体预乳液
取50g苯乙烯、50g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸异辛酯、13g丙烯酸、20g马来酸酐改性聚丁二烯、10g乙烯基三甲氧基硅烷、170g去离子水、20g实施例2制备的复合乳化剂和0.5g过硫酸铵，置于反应釜中混合，在600r/min的条件下分散20分钟，得到壳单体预乳液。
③混合核单体预乳液和壳单体预乳液
取170g去离子水、0.5g过硫酸铵和0.5g碳酸氢钠，置于反应釜中混合，在200r/min、90℃的条件下滴加核单体预乳液，在4小时内完成滴加；保温1小时后，滴加壳单体预乳液，在2小时内完成滴加；保温1小时后降温至50℃，加入5g浓度为28％的工业级氨水，调节pH至7-8，过滤出料，得到耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液测试例2。
实施例5制备耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液测试例3
①制备核单体预乳液
取180g苯乙烯、120g甲基丙烯酸甲酯、30g实施例1制备的马来酸酐改性蓖麻油、170g去离子水、22g实施例2制备的复合乳化剂和0.5g过硫酸钾，置于反应釜中混合，在600r/min的条件下分散20分钟，得到核单体预乳液。
②制备壳单体预乳液
取80g苯乙烯、50g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸、20g马来酸酐改性聚丁二烯、20g乙烯基三甲氧基硅烷、170g去离子水、20g实施例2制备的复合乳化剂和0.5g过硫酸钾，置于反应釜中混合，在600r/min的条件下分散20分钟，得到壳单体预乳液。
③混合核单体预乳液和壳单体预乳液
取170g去离子水、0.5g过硫酸钾和0.5g碳酸氢钠，置于反应釜中混合，在200r/min、90℃的条件下滴加核单体预乳液，在4小时内完成滴加；保温1小时后，滴加壳单体预乳液，在2小时内完成滴加；保温1小时后降温至50℃，加入5g浓度为28％的工业级氨水，调节pH至7-8，过滤出料，得到耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液测试例3。
对比例1制备乳液对比例1
①制备核单体预乳液
取180g苯乙烯、150g甲基丙烯酸甲酯、170g去离子水、22g实施例2制备的复合乳化剂和0.5g过硫酸钾，置于反应釜中混合，在600r/min的条件下分散20分钟，得到核单体预乳液。
②制备壳单体预乳液
取80g苯乙烯、50g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸、20g马来酸酐改性聚丁二烯、20g乙烯基三甲氧基硅烷、170g去离子水、20g实施例2制备的复合乳化剂和0.5g过硫酸钾，置于反应釜中混合，在600r/min的条件下分散20分钟，得到壳单体预乳液。
③混合核单体预乳液和壳单体预乳液
取170g去离子水、0.5g过硫酸钾和0.5g碳酸氢钠，置于反应釜中混合，在200r/min、90℃的条件下滴加核单体预乳液，在4小时内完成滴加；保温1小时后，滴加壳单体预乳液，在2小时内完成滴加；保温1小时后降温至50℃，加入5g浓度为28％的工业级氨水，调节pH至7-8，过滤出料，得到乳液对比例1。
性能测试1
取测试例1-3和对比例1乳液，加入成膜助剂醇酯十二，配置成单组分灰色面漆，成膜助剂的添加量为乳液重量的4％。将所得面漆涂覆在相同铸铝基材上，观察漆膜外观，并对漆膜的耐热碱(含1％磷酸三钠和2％无水碳酸钠)、及耐盐雾性进行测试，结果如下表：
性能测试2
取测试例1-3和对比例1乳液，加入成膜助剂醇酯十二，配置成单组分灰色面漆，成膜助剂的添加量为乳液重量的8％。将所得面漆涂覆在相同铸铝基材上，观察漆膜外观，并对漆膜的耐热碱(含1％磷酸三钠和2％无水碳酸钠)、耐盐雾及耐水性进行测试，结果如下表：
结合上述测试结果可知，由乳液对比例1制备的面漆中，需要添加8％的成膜助剂才能形成正常涂膜，但该涂膜的耐热碱、耐盐雾性能不佳。而由乳液测试例1-3制备的面漆中，仅需4％的成膜助剂即可形成正常涂膜，VOC含量大幅下降，且涂膜具有优异的耐热碱、耐盐雾性能。其原理可能为马来酸酐改性蓖麻油的结构中携带有长碳链脂肪酸，具有优异的柔顺性，在乳液成膜过程中起到了辅助成膜的作用；而原本含有大量非极性基团、难以与其它组分相容的聚丁二烯经过改性变得极性化，酸酐基团随机分布在聚合物主链上，其能与乳液中其它组分有效相容，充分发挥阻隔热碱的作用，进而促进面漆涂膜的耐腐性能大幅提高。
本领域的技术人员可以明确，在不脱离本发明的总体精神以及构思的情形下，可以做出对于以上实施例的各种变型。其均落入本发明的保护范围之内。本发明的保护方案以本发明所附的权利要求书为准。
Claims (7)
1.耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：
不包含羧基或羟基的乙烯基化合物 33-45份，
包含羧基的乙烯基单体 0.5-1份，
马来酸酐改性蓖麻油 1-7份，
功能单体 1-3份，
有机硅单体 1-3份，
引发剂 0.15-0.4份，
复合乳化剂 1-4份，
中和剂 0.1-0.5份，
pH缓冲剂 0.05-0.1份，和
去离子水 45-50份；
其中，所述功能单体为马来酸酐改性聚丁二烯，
所述不包含羧基或羟基的乙烯基化合物为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种混合；
所述包含羧基的乙烯基单体为(甲基)丙烯酸；
所述有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种混合；
所述复合乳化剂由阴离子乳化剂和反应性乳化剂按重量比7:3复配获得。
2.根据权利要求1所述的耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液，其特征在于，所述马来酸酐改性蓖麻油通过下述步骤制备获得：
A)将蓖麻油与马来酸酐混合搅拌，加热后保温；
B)降温后，向混合物中加入二氯甲烷，之后水洗并真空脱出二氯甲烷，得到所述马来酸酐改性蓖麻油。
3.根据权利要求2所述的耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液，其特征在于，所述马来酸酐改性蓖麻油通过下述步骤制备获得：
S1、将蓖麻油与马来酸酐置入四口烧瓶中，搅拌并升温至80℃，在该温度下保温至少5小时，监测混合物的羟值；
S2、混合物的羟值小于5mgKOH/g后，降温至50℃，加入二氯甲烷，使用纯水进行水洗后，真空脱出二氯甲烷，得到所述马来酸酐改性蓖麻油。
4.根据权利要求1所述的耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液，其特征在于，
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或两者任意比例的混合；
所述中和剂为浓度为28％的工业级氨水；
所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。
5.权利要求1-4任一项所述耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)制备核单体预乳液：取全部马来酸酐改性蓖麻油，与部分不包含羧基或羟基的乙烯基化合物、部分复合乳化剂、部分引发剂及部分去离子水混合分散，得到核单体预乳液；
B)制备壳单体预乳液：取全部包含羧基的乙烯基单体，与剩余的不包含羧基或羟基的乙烯基化合物、全部功能单体、全部有机硅单体、剩余的复合乳化剂、部分引发剂及部分去离子水混合分散，得到壳单体预乳液；
C)混合核单体预乳液和壳单体预乳液：取剩余的去离子水与剩余的引发剂和全部pH缓冲剂混合，依次滴加核单体预乳液和壳单体预乳液，最后加入中和剂，过滤出料，得到所述耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液。
6.根据权利要求5所述耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐改性蓖麻油通过以下步骤制得：
A)将蓖麻油与马来酸酐混合搅拌，加热后保温；
B)降温后，向混合物中加入二氯甲烷，之后水洗并真空脱出二氯甲烷，得到所述马来酸酐改性蓖麻油。
7.根据权利要求5所述耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)制备核单体预乳液：取1-7份马来酸酐改性蓖麻油、22-30份不包含羧基或羟基的乙烯基化合物、1-2份复合乳化剂、0.05-0.15份引发剂及15-17份去离子水，置于反应釜中混合，在600r/min的条件下分散20分钟，得到核单体预乳液；
B)制备壳单体预乳液：取0.5-1份包含羧基的乙烯基单体、剩余的不包含羧基或羟基的乙烯基化合物、1-3份功能单体、1-3份有机硅单体、剩余的复合乳化剂、0.05-0.15份引发剂及15-17份去离子水，置于反应釜中混合，在600r/min的条件下分散20分钟，得到壳单体预乳液；
C)混合核单体预乳液和壳单体预乳液：取剩余的去离子水与剩余的引发剂和0.05-0.1份pH缓冲剂置于反应釜中混合，在200r/min、90℃的条件下滴加核单体预乳液，在4小时内完成滴加；保温1小时后，滴加壳单体预乳液，在2小时内完成滴加；保温1小时后降温至50℃，加入0.1-0.5份中和剂，过滤出料，得到所述耐热碱腐蚀蓖麻油改性乳液。
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