CN108059695A - 一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法 - Google Patents

一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法，包括步骤如下：1)、按一定的比例加入天然来源的脂肪酸、一元酸和多元醇制备成醇酸中间体；2)、步聚1中备好的醇酸中间体按照一定的比例再加入一定量的多元酸及酸酐，再将溶于水配置成醇酸水溶液；3)、上述步骤2醇酸水溶液，一次性或分批次加入丙烯酸共聚单体，加入引发剂、还原剂、催化剂、分子量调节剂，在30℃～95℃反应10～90分钟，按需加入交联剂、杀菌剂、防腐剂、稳定剂、消泡剂等助剂、最后得到了一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液。该乳液具有环保，原料可再生，成本低，干燥快，成膜温度及硬度广泛可调等优点，有利于对生物基质概念产品的应用及推广。

Description

一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备 方法
技术领域：
本发明涉及一种水性丙烯酸乳液，应用于涂料领域。特别是涉及一种生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法。
技术背景：
近年来，由于环保的压力，对于使用可再生资源代替传统石油基产品的呼声越来越大，人们对在聚合物中使用生物基质的产品越来越感兴趣，生物基质原料来源于可再生的农业、森林及海洋资源。对于生物基高分子聚合物，一直没有较为统一的定义及说明。对于涂料领域，美国农业部生物质优先计划所推行ASTM d6866标准是较为标准化的认证和分类方法。其定义的生物优先涂料种类如下：
％至少含有可再生碳含量
内墙乳胶&水性基材 20
油性及溶剂型醇酸树脂 67
木材&水泥 39
不属于以上三类的其它产品 25
由此可见，水性乳液组成中至少要含有20％以上的可再生碳原材料方可称之为生物基材料。众所周知，对于水性体系，水所占的比例一般在40～70％之间，那么，至少要求固体组成中一半以上为可再生碳原料。目前，已有大量的相关研究及工作正在进行，但是，绝大部分工作都集中于醇酸树脂，醇酸改性聚氨酯，或使用极其特殊的可再生来源的原材料，工艺繁琐复杂，应用领域及原材料成本都受到了极大的限制。在水性丙烯酸的应用上，尽管也有相关报道，但由于技术的原因依然存在很大的缺陷，如果全部采用生物可再生来源的丙烯酸单体，原料纯化，原料来源，成本控制都有很大的问题。采用醇酸改性是一种合理的方案，但如何接枝，如何使得生物基质含量大于20％又存在一定的技术壁垒，更多的时候人们采用异氰酸酯来改性是因为异氰酸酯极其活泼，在一定条件下可以和氨基、羟基、羧基、活泼氢、环氧基团等发生反应，在技术路线上可以有较多的选择。而丙烯酸酯类共聚必须要依靠双键的开环共聚，对原材料本身及技术路线都有较为严格的要求。
例如，专利号CN 103044628 A的发明专利，涉及一种生物质基聚合物乳液的制备方法。其制备方法是将腰果酚溶解在溶剂中，加入磺化剂和强碱进行反应，再调pH进行下一步再反应，反应后需冷却过夜、过滤、过滤后还需要用溶剂洗涤后，再将固体溶解在无水溶剂，加改性剂、三乙胺，聚合反应得腰果酚基乳化剂；随后再用蓖麻油用马来酸酐改性后加异氰酸酯、催化剂和扩链剂聚合得蓖麻油基聚氨酯预聚物；向蓖麻油基聚氨酯预聚物、腰果酚基乳化剂中加丙烯酸酯单体、水，溶胀，升温到70～90℃进行反应，再加引发剂引发聚合。该专利是典型的醇酸改性聚氨酯。并且使用了较为特殊的生物基原材料并需要对其进行预处理。
例如，专利号CN 104220410 A的发明专利提供了将生物基丙烯酸纯化成粗制丙烯酸和冰丙烯酸的方法。生物基丙烯酸由羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物产生。纯化包括以下方法中的一些或所有：萃取、干燥、蒸馏和熔融结晶。所产生的粗制丙烯酸或冰丙烯酸包含作为杂质的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物。该专利涉及的是生物基原材料的制备及纯化。
例如，专利号CN 104204004 A的发明专利，涉及由羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物制备的生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物来制备聚(丙烯酸)(PAA)或超吸收聚合物(SAP)。该专利是在专利CN104220410A的基础上进一步合成了高聚物。
例如，专利CN 105273153 A属于生物可降解型有机高分子技术领域，具体涉及一种可降解生物基水性乳液及其制备方法。该方法是将已纯化的L-丙交酯、ε-己内酯、多元醇在催化剂作用下进行聚合反应，得到1000～10000粘均分子量的端羟基聚酯多元醇；将所述端羟基聚酯多元醇、二异氰酸酯和亲水性扩链剂在催化剂作用下反应，得到预聚物；将所述预聚物加乳化剂和水并高速搅拌乳化后，在与交联剂反应，得到可降解水性乳液。该方法实际上也是一种聚氨酯乳液的合成方法。
例如，专利CN 104447282 A公开了由生物基原材料制备甲基丙烯酸的方法。本文发明公开以一种由生物基原材料制备甲基丙烯酸的方法。在一些实施方案中，本发明提供了制备甲基丙烯酸的方法，包括下列步骤：氧化选自异丁醇和异丁醛的化合物；卤化异丁酸以获得3-卤代异丁酸；和脱卤化3-卤代异丁酸以获得甲基丙烯酸。该专利是一种生物基丙烯酸单体原材料的制备方法。
例如，专利CN 105050998 A公开了用于制备生物基醇的(甲基)丙烯酸酯及其聚合物的方法。该发明公开了聚合物，特别是用于压敏粘合剂的那些，所述聚合物由(甲基)丙烯酸仲烷基酯单体的结构异构体的混合物制得。所述混合物通过如下方式制备：使用连续工艺用第一酸催化剂使生物基C2～C22醇脱水以形成烯烃的混合物，以及在存在第二酸催化剂的情况下使(甲基)丙烯酸与所述烯烃的混合物中的至少一些反应。所述粘合剂的特征在于显示出粘合和内聚特性的总体平衡，并且包含生物基材料。该专利是一种用于粘合剂领域的聚合物的合成。
例如，专利CN 105924616 A公开了一种生物质资源改性水性聚氨酯乳液及其制备方法。该专利也属于水性聚氨酯领域。
例如，专利CN 106916083A公开了一种基于希夫碱结构的生物基丙烯酸酯及其制备方法和应用。是一种基于特殊结构生物基单体的应用。
发明内容
本发明通过严格的控制合成原材料及工艺路线，以生物基质原料合成了具有独特性能的醇酸中间体水溶液，在此基础上，通过控制亲水基团及疏水基团比例，得到了无皂型核壳结构的生物基水性丙烯酸酯乳液，应用于涂料行业。
本发明的目的在于以一种较为方便及低成本，普适性的方法引入生物基原料合成核壳结构的水性丙烯酸乳液并应用于涂料行业。
一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法，包括步骤如下：
1)、按一定的比例，加入40％～80％的天然来源的脂肪酸，0％～30％的一元酸和1％～30％的多元醇制备成醇酸中间体备用；
2)、步聚1中备好的醇酸中间体按照一定的比例，再加入一定量的多元酸及酸酐，再将溶于水配置成醇酸水溶液备用；
3)、取100份上述步骤2醇酸水溶液，一次性或分批次加入总量为20份～50份的丙烯酸共聚单体，每批次分别加入0.1～3份的引发剂，0～3份的还原剂，0～5份的催化剂，0～5份的分子量调节剂，在30℃～95℃反应10～90分钟，按需加入交联剂、杀菌剂、防腐剂、稳定剂、消泡剂等助剂、最后得到了一种新型生物基质含量大于25％，固体含量在40％～50％的水性丙烯酸乳液。
进一步，步骤1中的醇酸中间体的制备具体为:
按一定的比例，加入40％～80％的天然来源的脂肪酸，0％～30％的一元酸和1％～30％的多元醇，在160℃～200℃的条件下反应1～6小时，测试酸价，当酸价小于10后，得到所需的中间体，降温至160℃备用。
进一步，步骤2中的醇酸水溶液的制备具体为：
在上述合成的醇酸中间体中，按照一定的比例，再加入一定量的多元酸及酸酐，在160℃～200℃回流1～6小时，再降温至120℃～160℃，加入一定量的溶剂进行脱水反应，再以10℃/min的速度升温至200℃～240℃，并在该温度下保温1～6℃，测量酸价，直至酸价达到设定值。再抽真空去除回流溶剂，在室温～85℃的条件下加入一定量的中和剂，再将合成的醇酸树脂溶于水配置成20％～50％的水溶液，并调节pH至7.0～9.0，降温至30℃～80℃待用。
进一步，所述的天然来源的脂肪酸是指蓖麻油或脱水蓖麻油、葵花籽油、妥尔油、豆油、红花中的一种或多种。
进一步，所述的一元酸是指松香、苯甲酸、合成脂肪酸、松浆油酸、对叔丁基苯甲酸，2-乙基己酸中的一种或多种；
所述的多元醇是指1，6-己二醇、1，7-庚二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，8-新戊二醇、2，7-新戊二醇、1，9-壬二醇、2，8-壬二醇、1，10-癸二醇、2，9-癸二醇、1，11-十一烷二醇，1，12-十二烷二醇、2，11-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、Perstorp P1000、Perstorp P500、Perstorp H20、Perstorp H30、Perstorp H40、Perstorp H2004中的一种或多种。
进一步，所述的多元酸及酸酐是指苯酐、间苯二酸、邻苯二酸、对苯二甲酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚酸、苯三甲酸、偏苯三酸酐、马来酸酐，间苯二甲酸-5-磺酸钠、邻苯二甲酸酐中的一种或几种。
进一步，所述的溶剂为二甲苯、丁酮、异佛尔酮中的一种或几种；所述的中和剂为为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、AMP-95、氢氧化钾，氢氧化钠中的一种或几种。
进一步，步骤3中所述的丙烯酸共聚单体是指丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、4-甲基丙烯酸异辛酯、双丙酮丙烯酰胺、脲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、PAM 100、PAM200、PAM4000、1,6-己二醇二丙烯酸酯、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、3-羟-2，2-二甲基丙基-3-羟-22-二甲基丙酯二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、双环戊烯基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-异辛酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-羟甲基丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丙烯腈、衣康酸/亚甲基丁二酸、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酰胺、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、碳二酰肼中的一种或多种；
进一步，步骤3中所述的引发剂是指叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氨、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢中的一种或多种。
进一步，步骤3中所述的还原剂是指蔗糖、雕白块、焦亚硫酸钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、酒石酸、吊白块、硫酸亚铁、异抗坏血酸、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、硝酸银、硫醇、氯化亚铁、四乙烯亚胺中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
本发明通过引入脱水蓖麻油，葵花籽油，妥尔油等天然来源的脂肪酸，松香等小分子多元酸和多元醇先在160℃～200℃的条件下合成了一种醇酸中间体，再加入马来酸酐，间苯二甲酸-5-磺酸钠，邻苯二甲酸酐等多元酸，在160℃～240℃合成了具有较高酸值及油度并具有双键结构的醇酸树脂，在室温～85℃的条件下加入一定量的中和剂，再将合成的醇酸树脂溶于水配置成20％～50％的水溶液并调节pH至7.0～9.0，将该溶液作为一种特殊的亲水型反应型乳化剂及壳组份。按照一定的比例，在上述溶液中一次或分批次加入不同比例的丙烯酸共聚单体，在引发剂，还原剂，催化剂的共同作用下，于30℃～95℃合成了一种新型生物基质含量大于25％，固体含量在40％～60％的生物基质乳液。
该乳液具有环保，原料可再生，成本低，干燥快，成膜温度及硬度广泛可调等优点，同时满足绿色徽章、绿色卫士组织以及美国农业部生物基质优先计划标准的要求，用于涂料领域，有利于对生物基质概念产品的应用及推广，同时该合成方法对水性领域的生物基技术应用有着显著的推动作用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1.
加入60份脱水蓖麻油，3份新戊二醇，1.4份二乙二醇，6份三羟甲基丙烷，8份季戊四醇，快速升温至160℃，从160℃缓慢升温至200℃，在200℃保温至酸价小于5，得到所需的中间体，降温至160℃，加入4份己二酸，4份马来酸酐，7份对苯二甲酸，4份间苯二甲酸-5-磺酸钠，4份偏苯三甲酸酐，升温至180℃，回流1小时，再降温至160℃，加入6份二甲苯进行脱水反应，再以10℃/min的速度升温至220℃，并在该温度下保温，测量酸价，直至酸价达到77mg KOH/g。再抽真空去除回流溶剂，再降温至85℃加入11.5份N，N-二甲基乙醇胺，加入106.5份去离子水，得到44.3％固含的水溶液。
降温至60℃，将6份甲基丙烯酸甲酯、16份丙烯酸丁酯、19份甲基丙烯酸丁酯、7.2份丙烯酸异辛酯、2.4份双丙酮丙烯酰胺、1.2份巯基丙酸，搅拌均匀，再加入到上述44.3％的水溶液中共混60分钟，加入0.18份叔丁基过氧化氢和0.2份雕白粉，在75℃反应1小时并保温1小时，降温至35℃，按需加入交联剂、消泡剂、稳定剂、杀菌剂、防腐剂等，检查并调节pH值至7.0～9.0，最终得到55％固含的水溶液。其中生物基质的含量为22.9％
实施例2.
加入20份脱水蓖麻油，25份大豆油，20份妥尔油，2份丙三醇，4份新戊二醇，4份三羟甲基丙烷，4.5份季戊四醇，快速升温至140℃，再从140℃缓慢升温至210℃，在210℃保温至酸价小于5，得到所需的中间体，降温至140℃，加入3.5份己二酸，4.5份马来酸酐，3份对苯二甲酸，6份间苯二甲酸-5-磺酸钠，3.5份偏苯三甲酸酐，升温至180℃，回流1小时，再降温至120℃，加入6份二甲苯进行脱水反应，再以10℃/min的速度升温至220℃，并在该温度下保温，测量酸价，直至酸价达到103mg KOH/g。再抽真空去除回流溶剂，再降温至80℃加入12.5份氨水，加入143份去离子水，得到37.5％固含的水溶液。
降温至50℃，将12.8份丙烯酸丁酯和19.3份甲基丙烯酸丁酯共混均匀后加入并搅拌30分钟，再加入0.13过硫酸铵，0.15份亚硫酸氢钠，加入0.03份乙二胺四乙酸，在放热峰值温度反应30分钟，再降温至40℃，将1.6份苯乙烯、16.1份丙烯酸丁酯、8份丙烯酸异辛酯、5.5份丙烯酸乙酯、1份丙烯酸烯丙酯共混均匀后一次加入，加入入0.13过硫酸铵，0.15份亚硫酸氢钠，在峰值温度反应30分钟，保温1小时后降温至35℃，按需加入交联剂、消泡剂、稳定剂、杀菌剂、防腐剂等，检查并调节pH值至7.0～9.0，最终得到50％固含的水溶液。其中生物基质的含量为20.9％
实施例3.
加入25份脱水蓖麻油、20份松香酸、13份妥尔油，14份Perstorp P1000、8份季戊四醇，快速升温至150℃，再从150℃缓慢升温至200℃，在200℃保温至酸价小于5，得到所需的中间体，降温至150℃，加入3份邻苯二甲酸酐，3份马来酸酐，5份间苯二甲酸-5-磺酸钠，9份偏苯三甲酸酐，升温至180℃，回流1小时，再降温至150℃，加入6份二甲苯进行脱水反应，再以10℃/min的速度升温至230℃，并在该温度下保温，测量酸价，直至酸价达到100mg KOH/g。再抽真空去除回流溶剂，再降温至80℃加入12份氨水，加入116.9份去离子水，得到35％固含的水溶液。
降温至60℃，将8.6份苯乙烯、11.5份甲基丙烯酸甲酯、23份丙烯酸异辛酯、11.5份甲基丙烯酸环己酯、1.2份二乙烯基苯、1.7份1,6-己二醇二丙烯酸酯共混均匀后，加入总量10％的共混单体并搅拌15分钟，再加入0.02份过硫酸钾，0.04份亚硫酸氢钠，在放热峰值温度反应15分钟，再降温至50℃，加入总量40％的共混单体、加入0.1份过硫酸钾，0.1份亚硫酸氢钠，0.03份乙二胺四乙酸，在放热峰值温度反应15分钟，再降温至40℃，加入剩余的共混单体、加入0.1份过硫酸钾，0.1份亚硫酸氢钠，在峰值温度反应30分钟，保温1小时后降温至35℃，按需加入交联剂、消泡剂、稳定剂、杀菌剂、防腐剂等，检查并调节pH值至7.0～9.0，最终得到54％固含的水溶液。其中生物基质的含量为20.7％
将以上实施例中合成树脂加入催干剂及其他助剂后用水稀释调粘，进行喷涂测试漆膜性能。配方如下表：
测试结果如下：

Claims (10)

1.一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
1)、按一定的比例，加入40％～80％的天然来源的脂肪酸，0％～30％的一元酸和1％～30％的多元醇制备成醇酸中间体备用；
2)、步聚1中备好的醇酸中间体按照一定的比例，再加入一定量的多元酸及酸酐，再将溶于水配置成醇酸水溶液备用；
3)、取100份上述步骤2醇酸水溶液，一次性或分批次加入总量为20份～50份的丙烯酸共聚单体，每批次分别加入0.1～3份的引发剂，0～3份的还原剂，0～5份的催化剂，0～5份的分子量调节剂，在30℃～95℃反应10～90分钟，按需加入交联剂、杀菌剂、防腐剂、稳定剂、消泡剂等助剂、最后得到了一种新型生物基质含量大于25％，固体含量在40％～50％的水性丙烯酸乳液。
2.根据权利要求1所述的一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：步骤1中的醇酸中间体的制备具体为:
按一定的比例，加入40％～80％的天然来源的脂肪酸，0％～30％的一元酸和1％～30％的多元醇，在160℃～200℃的条件下反应1～6小时，测试酸价，当酸价小于10后，得到所需的中间体，降温至160℃备用。
3.根据权利要求2所述的一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：步骤2中的醇酸水溶液的制备具体为：
在上述合成的醇酸中间体中，按照一定的比例，再加入一定量的多元酸及酸酐，在160℃～200℃回流1～6小时，再降温至120℃～160℃，加入一定量的溶剂进行脱水反应，再以10℃/min的速度升温至200℃～240℃，并在该温度下保温1～6℃，测量酸价，直至酸价达到设定值。再抽真空去除回流溶剂，在室温～85℃的条件下加入一定量的中和剂，再将合成的醇酸树脂溶于水配置成20％～50％的水溶液，并调节pH至7.0～9.0，降温至30℃～80℃待用。
4.根据权利要求2所述的一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述的天然来源的脂肪酸是指蓖麻油或脱水蓖麻油、葵花籽油、妥尔油、豆油、红花中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：
所述的一元酸是指松香、苯甲酸、合成脂肪酸、松浆油酸、对叔丁基苯甲酸，2-乙基己酸中的一种或多种；
所述的多元醇是指1，6-己二醇、1，7-庚二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，8-新戊二醇、2，7-新戊二醇、1，9-壬二醇、2，8-壬二醇、1，10-癸二醇、2，9-癸二醇、1，11-十一烷二醇，1，12-十二烷二醇、2，11-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、Perstorp P1000、PerstorpP500、Perstorp H20、Perstorp H30、Perstorp H40、Perstorp H2004中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述的多元酸及酸酐是指苯酐、间苯二酸、邻苯二酸、对苯二甲酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚酸、苯三甲酸、偏苯三酸酐、马来酸酐，间苯二甲酸-5-磺酸钠、邻苯二甲酸酐中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为二甲苯、丁酮、异佛尔酮中的一种或几种；所述的中和剂为为氨水、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、AMP-95、氢氧化钾，氢氧化钠中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的丙烯酸共聚单体是指丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、4-甲基丙烯酸异辛酯、双丙酮丙烯酰胺、脲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、PAM100、PAM200、PAM4000、1,6-己二醇二丙烯酸酯、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯、3-羟-2，2-二甲基丙基-3-羟-22-二甲基丙酯二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、双环戊烯基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-异辛酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-羟甲基丙烯酰胺、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丙烯腈、衣康酸/亚甲基丁二酸、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酰胺、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、碳二酰肼中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的引发剂是指叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氨、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化氢中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种新型生物基质无皂型核壳结构水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：步骤3中所述的还原剂是指蔗糖、雕白块、焦亚硫酸钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、酒石酸、吊白块、硫酸亚铁、异抗坏血酸、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、硝酸银、硫醇、氯化亚铁、四乙烯亚胺中的一种或多种。
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