CN110317302B - 一种丙烯酸改性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸改性醇酸树脂及其制备方法，其中，丙烯酸改性醇酸树脂包含以下组成：含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂、反应单体、引发剂以及混合溶剂，所述反应单体选自甲基丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸以及丙烯酸酯类单体中的一种或几种的组合。与现有技术相比，本发明中的丙烯酸改性醇酸树脂球形均匀，耐水解，耐存储且丙烯酸树脂和醇酸树脂兼容性好。

Description

一种丙烯酸改性醇酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于一种醇酸树脂领域，具体涉及一种丙烯酸改性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
醇酸树脂是应用最广的一种合成树脂，具备优良的耐久性、光泽、保光保色性、硬度及柔韧性。在涂料中占有重要地位，其用量一直占涂料工业用树脂的首位。
传统的醇酸树脂中含有大量的有机溶剂,使用时还常加入有机溶剂稀释,这些有机溶剂在施工时挥发到大气中,对人体和生态环境产生严重影响。2010年1月1日开始实施的VOC含量限定新法规对传统醇酸市场造成了巨大的冲击，从涂料行业可持续发展的角度来看，传统的溶剂型醇酸树脂已经不能满足环境以及市场的需求。
现代醇酸树脂的发展要求降低VOC以适应环保要求，所以发展低VOC的醇酸树脂是大势所趋。高固含量低粘度醇酸树脂节省了大量的有机溶剂，节约资源，减轻环境污染。
目前高固低粘技术路线主要是通过降低分子量(数均分子量2000左右)，引入高空间位阻的单体(例如丙烯酸异冰片酯)来降低粘度。但是这样的技术路线需要后期交联反应来提高分子量达到固化成膜效果，而且高空间位阻的单体价格贵，工艺复杂，成本高。
美国专利US6344502公开了一种具有核壳结构的丙烯酸改性醇酸树脂非水性分散体，该分散体分散在非极性溶剂中,其是由丙烯酸单体和含有氨基官能基的醇酸树脂通过自由基加成聚合而成。但是由于醇酸和丙烯酸聚合物之间的兼容性差，该丙烯酸改性醇酸树脂不能提供希望的性能。
因此，如何开发一种不仅耐水解，耐存储，而且丙烯酸树脂和醇酸树脂兼容性好的醇酸树脂，是目前醇酸树脂行业的一项难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的不足，提供一种解决上述技术问题的丙烯酸改性醇酸树脂，其是非水性分散体乳胶粒子，具有耐水解，耐存储且丙烯酸树脂和醇酸树脂兼容性好等优点。
本发明同时还提供了一种用于制备上述丙烯酸改性醇酸树脂的方法。
在本发明的第一方面中，提供了一种丙烯酸改性醇酸树脂，其包含以下组成：含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂、反应单体、引发剂以及混合溶剂，其中，所述反应单体选自甲基丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸以及丙烯酸酯类单体中的一种或几种的组合，所述混合溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂。
作为本发明的进一步改进，所述丙烯酸改性醇酸树脂具有核-壳结构，其中，壳层包括蓖麻油基醇酸树脂，核层包括丙烯酸树脂。
作为本发明的进一步改进，所述丙烯酸改性醇酸树脂具有双重玻璃化转变温度。
作为本发明的进一步改进，所述丙烯酸改性醇酸树脂球形均匀，粒径范围优选100nm至600nm之间。
作为本发明的进一步改进，所述丙烯酸改性醇酸树脂固体份优选40-55％，旋转粘度优选20-250mpa.s。
作为本发明的进一步改进，所述极性溶剂选自正丁醇和/或醋酸丁酯。
作为本发明的进一步改进，所述反应单体还包括苯乙烯。
在本发明第二方面中，提供了一种制备如上所述的丙烯酸改性醇酸树脂的方法，其包括以下步骤：
S1制备含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂；
S2向反应器中加入非极性溶剂和步骤(1)中制备的蓖麻油基醇酸树脂，搅拌混合；
S3加热所述反应器并向其中滴加引发剂和反应单体进行自由基加成聚合反应；
S4向所述反应器中加入极性溶剂，得到丙烯酸改性醇酸树脂。
作为本发明的进一步改进，所述制备方法中所用极性溶剂选自正丁醇和/或醋酸丁酯。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S4具体为：
在向所述反应器中加入极性溶剂后，再加入蓖麻油基醇酸树脂、反应单体及引发剂，得到丙烯酸改性醇酸树脂。
相比于现有技术，本发明的主要的有益效果是：
1.提供了一种丙烯酸改性醇酸树脂，其具有粘度低、耐水解，耐存储且丙烯酸树脂和醇酸树脂兼容性好等优点，适用于高固涂料，有利于减轻环境污染，能带来巨大的经济和社会效益。
2.提供了一种丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法。本发明采用含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂和丙烯酸类反应单体通过非水相分散聚合的方式，得到丙烯酸改性醇酸树脂的非水性分散乳液粒子。在制备过程中加入极性溶剂，改善丙烯酸树脂和醇酸树脂兼容性。本发明合成工艺简单易行，易于工业化生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2的核壳结构的丙烯酸改性醇酸树脂的粒径分布曲线。
图2为实施例3的核壳结构的丙烯酸改性醇酸树脂的粒径分布曲线。
图3为实施例3的核壳结构的丙烯酸改性醇酸树脂的扫描电镜图片，该图用于说明制备的乳液粒子粒径均一。
图4为实施例2和3的核壳结构的丙烯酸改性醇酸树脂的DSC曲线，(上方曲线为实例2，下方曲线为实例3)，该图用于说明是双Tg聚合物。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明具体实施方式中，丙烯酸改性醇酸树脂包含以下组成：含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂、反应单体、引发剂以及混合溶剂，其中，所述反应单体选自甲基丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸以及丙烯酸酯类单体中的一种或几种的组合，所述混合溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂。由带有双键的蓖麻油基醇酸树脂和反应单体通过非水相分散聚合的方式，得到壳层为蓖麻油基醇酸树脂，核层为丙烯酸树脂的核壳乳液粒子，解决了醇酸树脂和丙烯酸树脂的相容性问题和水性乳液的稳定性问题，本发明的树脂粘度低,适应于高固涂料，有利于减轻环境污染。
在优选的实施例中，所述丙烯酸改性醇酸树脂包含以下组成：含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂、甲基丙烯酸烷基酯类单体、引发剂以及含有极性溶剂的混合溶剂，所述极性溶剂选自正丁醇以及醋酸丁酯中的一种或二种的组合。本发明包含极性溶剂，可改善丙烯酸树脂和醇酸树脂之間兼容性。
在优选的实施例中，丙烯酸改性醇酸树脂具有核-壳结构，壳层包含蓖麻油基醇酸树脂，核层包含丙烯酸树脂。
参图1、图2和图3所示，该丙烯酸改性醇酸树脂球形均匀，粒径范围优选100nm至600nm之间，更优选为180nm至350nm。
参图4所示，该丙烯酸改性醇酸树脂具有双重玻璃化转变温度。该丙烯酸改性醇酸树脂固体份优选40-55％，更优选46-52％。
该丙烯酸改性醇酸树脂旋转粘度优选20-250mpa.s，更优选40-120mpa.s。
乙烯基蓖麻油基醇酸树脂和反应单体的比例可以根据需要可调。单体种类和比例也可以根据需要可调选择种比例。引发剂一般在1.5—5％wt之间。
进一步地，反应单体还可以包括苯乙烯，优选地，在本实施方式中，反应单体以重量份计包含苯乙烯0-20份、甲基丙烯酸烷基酯类单体15-55份、甲基丙烯酸0-6份以及丙烯酸烷基酯类单体0-25份。
更进一步地，甲基丙烯酸烷基酯单体选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种的组合；丙烯酸烷基酯类单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的组合。
进一步地，极性溶剂选自正丁醇和/或醋酸丁酯，优选正丁醇。
进一步地，非极性溶剂选自石脑油，庚烷中的一种或几种的组合，优选石脑油和庚烷。
更进一步地，混合溶剂以重量份计包括石脑油10-25份，庚烷15-40份，正丁醇1-20份以及醋酸丁酯0-20份。
进一步地，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异戊腈的一种或几种的组合。
相应地，本发明还提供一种制备如上所述的丙烯酸改性醇酸树脂的方法，其包括以下步骤：
S1制备含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂。按一定比例将蓖麻油酸、间苯二甲酸、辛戊二醇、十二烷二酸、己二醇混合并加热至130-170℃，脱水到一定酸值，然后再按一定比例加入(甲基)丙烯酸甘油酯，继续保温3-4小时，达到一定酸值，制得含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂。
S2向反应器中加入非极性溶剂和步骤S1中制备的蓖麻油基醇酸树脂，搅拌混合10-30分钟。优选地，非极性溶剂包括石脑油，庚烷。
S3加热反应器并向其中滴加引发剂和反应单体进行自由基加成聚合反应。将反应器开启搅拌，设定30-100RMP，加热到100-140℃，反应单体和引发剂同时开始按各自速度滴加，滴加结束后，保温30分钟，然后降温到室温，得到乳白色油性分散液。优选地，反应单体选自甲基丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸以及丙烯酸酯类单体中的一种或几种的组合。
S4向反应器中加入极性溶剂，得到丙烯酸改性醇酸树脂。具体为在步骤S3反应一段时间后，向反应器中滴加极性溶剂，使得作为核层的丙烯酸树脂更为卷曲，蓖麻油基醇酸树脂更容易包覆在丙烯酸树脂上。优选地，极性溶剂选自正丁醇和/或醋酸丁酯，在本实施方式中，优选正丁醇。本发明在制备过程中加入极性溶剂，可改善丙烯酸树脂和醇酸树脂之間兼容性。
可选地，在滴加极性溶剂后，再向反应器中加入含有端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂、反应单体及引发剂，得到丙烯酸改性醇酸树脂，进一步巩固疏水壳层。
通过上述方案制备的丙烯酸改性醇酸树脂具有双重玻璃化转变温度，即核层和壳层软硬度是不同的。可以改善醇酸树脂硬度偏软的问题。
加工条件对制备丙烯酸改性醇酸树脂也起着很大作用，丙烯酸改性醇酸树脂需要仔细控制树脂的粒径和分散性。一般来说，粒径较小的树脂具有良好的涂层性能，但是粘度和VOC较高，较大粒径的树脂通常具有较低的粘度和较高的固体含量，但是稳定性和涂层性能较差。本发明的粒径范围可通过控制进料量、搅拌速度，温度等参数调节。通过上述方案制备的丙烯酸改性醇酸树脂，球形均匀，粒径100—600nm，固体份优选40-55％，更优选46-52％；旋转粘度优选20-250mpa.s，更优选40-120mpa.s，具有良好的稳定性和涂层性能。
采用本发明中的方法制备的丙烯酸改性醇酸树脂，根据其粒径推断，分子量达到10000以上，其分子量远远高于2000，而粘度远低于分子量2000左右的油性乳液，解决了醇酸树脂和丙烯酸树脂的兼容性问题，耐水解，耐存储。本发明中的丙烯酸改性醇酸树脂粘度低，适应于高固涂料，有利于减轻环境污染，能带来巨大的经济和社会效益。
实施例
通过下列实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例的范围内。下述实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。所有的原料如无特殊说明，通常来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。其中实施例1是本发明含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂的合成例，实施例2和3是丙烯酸改性醇酸树脂的合成例。
实例1.实施例提供了用于制备含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂的示例性方法。
Figure GDA0003514637390000041
Figure GDA0003514637390000051
如下制备含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂。将进料(A)加入到五口反应瓶中，反应瓶上置有氮气，油水分离器和搅拌器，将温度升高到100℃，固体都融化。开启搅拌和氮气，继续加热到165℃，持续脱水，达到酸值39mgKOH/g。降温到80℃，加入进料(B)，升温到165℃，保温脱水至酸值小于2mgKOH/g。
实例2.在该实施例中，将实施例1中制备的含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂作为初始进料加入到聚合反应器中，制备丙烯酸改性醇酸树脂。
Figure GDA0003514637390000052
在1号单体瓶中，加入进料B，搅拌30分钟，待用。在引发剂瓶中，加入进料C，搅拌30分钟，待用。在2号单体瓶中，加入进料D，搅拌30分钟，待用。
将进料A加入到五口反应瓶中，搅拌30分钟后加热回流(大约112℃)，以50ppm速度，保持回流30分钟。将1号单体瓶和引发剂瓶中的溶液用泵滴加到反应瓶中，用时120分钟。滴加完成后，继续回流120分钟，加入50g正丁醇，然后滴加2号单体瓶中溶液，用时120分钟，滴加完成后，保温30分钟。得到乳白色油性丙烯酸改性醇酸树脂分散液，粒径为340nm，固体份为45％，旋转粘度70mpa.s。
实例3.在该实施例中，将实施例1中制备的含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂作为初始进料加入到聚合反应器中，制备具丙烯酸改性醇酸树脂。
Figure GDA0003514637390000061
在1号单体瓶中，加入进料B，搅拌30分钟，待用。在引发剂瓶中，加入进料C，搅拌30分钟，待用。在2号单体瓶中，加入进料D，搅拌30分钟，待用。
将进料A加入到五口反应瓶中，搅拌30分钟后加热回流(大约112℃)，以90ppm速度，保持回流30分钟。将1号单体瓶和引发剂瓶中的溶液用泵滴加到反应瓶中，用时120分钟。滴加完成后，继续回流120分钟，加入50g正丁醇，然后滴加2号单体瓶中溶液，用时120分钟，滴加完成后，保温30分钟。得到乳白色油性丙烯酸改性醇酸树脂分散液，粒径为280nm，固体份为52％，旋转粘度为210mpa.s。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种丙烯酸改性醇酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸改性醇酸树脂包含以下组成，含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂、反应单体、引发剂以及混合溶剂，其中，所述反应单体以重量份计包含苯乙烯0-20份、甲基丙烯酸烷基酯类单体15-55份、甲基丙烯酸0-6份以及丙烯酸烷基酯类单体0-25份，所述混合溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂；所述极性溶剂选自正丁醇和/或醋酸丁酯；所述非极性溶剂选自石脑油，庚烷中的一种或几种的组合；
制备所述丙烯酸改性醇酸树脂的方法，包括以下步骤：
S1制备含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂；
S2向反应器中加入非极性溶剂和步骤S1中制备的蓖麻油基醇酸树脂，搅拌混合；
S3加热所述反应器并向其中滴加引发剂和反应单体进行自由基加成聚合反应；
S4向所述反应器中加入极性溶剂，得到丙烯酸改性醇酸树脂。
2.如权利要求1所述的丙烯酸改性醇酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸改性醇酸树脂具有核-壳结构，其中，壳层包括蓖麻油基醇酸树脂，核层包括丙烯酸树脂。
3.如权利要求1所述的丙烯酸改性醇酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸改性醇酸树脂具有双重玻璃化转变温度。
4.如权利要求1所述的丙烯酸改性醇酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸改性醇酸树脂粒径范围为100nm至600nm之间。
5.如权利要求1所述的丙烯酸改性醇酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸改性醇酸树脂固体份为40-55％，旋转粘度为20至250mPa▪ s之间。
6.如权利要求1所述的丙烯酸改性醇酸树脂，其特征在于：所述步骤S4具体为：
在向所述反应器中加入极性溶剂后，再加入含端烯官能基的蓖麻油基醇酸树脂、反应单体及引发剂，得到丙烯酸改性醇酸树脂。
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