CN102675653A

CN102675653A - 一种水性丙烯酸改性醇酸乳液的制备方法

Info

Publication number: CN102675653A
Application number: CN2011100666339A
Authority: CN
Inventors: 赵其中; 时海峰; 刘卫峰; 孙凌
Original assignee: Shanghai Coating Co Ltdtechnology Center
Current assignee: SHANGHAI HUAYI FINE CHEMICAL CO., LTD.
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2031-03-18
Also published as: CN102675653B

Abstract

本发明涉及涉及一种水性丙烯酸改性醇酸乳液及其制备方法。该方法包括以下步骤：a.制备一种含脂肪酸成分的丙烯酸树脂A；b.制备一种高羟值、低酸值的醇酸树脂B；c.将丙烯酸树脂A与醇酸树脂B进行酯化反应，生成丙烯酸改性醇酸树脂，随后经胺或氨中和、用水稀释得到水性丙烯酸改性醇酸乳液。所述的丙烯酸树脂A是由30重量％～50重量％的不饱和脂肪酸、10重量％～30重量％的甲基丙烯酸和30重量％～50重量％的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体聚合而得到。所述的高羟值、低酸值的醇酸树脂B是由30重量％～40重量％的不饱和脂肪酸；25重量％～35重量％的二元醇或多元醇；25重量％～35重量％的多元酸或酸酐通过酯化反应而得到。该乳液具有很好的耐水解性和储存稳定性。

Description

一种水性丙烯酸改性醇酸乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性丙烯酸改性醇酸乳液及其制备方法。

背景技术

醇酸树脂是涂料合成树脂中发展最早、用量最大、用途最广的品种之一，广泛应用于户外大型钢结构及轮船等的装饰与保护。醇酸树脂基本上不依赖于石油产品，具有独一无二的价格优势；醇酸树脂的组分和性能可以在很大范围内调整，仅仅是不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂；醇与酸之间官能度之比的变化可以控制支化度，这些特点无疑使醇酸树脂能够应用于更多的领域。

醇酸树脂由于其低分子量，显示出格外好的成膜性能，从而使涂膜具有非常高的光泽，而且由于其易于施工和与氧气交联使其自干的特性而广泛应用于户外大型钢结构及轮船等的装饰与保护。但醇酸树脂的干燥和固化相当慢，尤其在常温下更是如此；同时，其涂膜的硬度低、耐水性和耐候性较差。为了提高它们的性能，可以用丙烯酸来对醇酸树脂进行改性。采用丙烯酸类对醇酸树脂进行改性，可以使醇酸树脂具有优异的保光保色性、耐候性、耐久性和耐腐蚀性及快干、高硬度等优点。

随着国民环保意识的增强，限制VOC(Volatile Organic Compounds，挥发性有机化合物的英文缩写)排放量的法律法规的制定，以及石油能源的紧张，传统的溶剂型涂料正受到越来越大的挑战，涂料的水性化趋势愈来愈明晰。基于此，采用丙烯酸对水性醇酸树脂进行改性的研究受到了颇多的重视。中国专利[专利号：01127425.5]公开了一种水性丙烯酸改性醇酸树脂，其制备方法为：先制备一种含有桐油酸酯的醇酸树脂，再以此醇酸树脂与预定酸值的丙烯酸(酯)类混合单体进行自由基共聚。丙烯酸(酯)类单体在引发剂作用下，在桐油酸酯的共轭双键上进行加成共聚，形成以丙烯酸为侧链、醇酸树脂为主链的共聚物。该专利的水性丙烯酸改性醇酸树脂合成困难，容易凝胶，产品质量较难控制，树脂的稳定性较差，气味难闻，同时，由于丙烯酸单体是采取后滴加参与反应的，使桐油酸酯上的双键几乎反应殆尽，影响漆膜的干性和耐水性。中国专利[专利号：98809745.1]公开了一种丙烯酸改性水性磺化醇酸分散液在水中的水基胶乳。该丙烯酸改性水性醇酸是一种混合树脂，是通过至少一种烯键不饱和单体在一种有至少一个侧链磺酸盐官能度的水性醇酸的存在下的乳液聚合来实现的。含有潜在氧化性官能的丙烯酸单体的混合胶乳的制备，也可以通过至少一种丙烯酸单体在一种有至少一个侧链磺酸盐官能度的水性醇酸的存在下的乳液聚合来实现，从而该丙烯酸聚合物的潜在氧化性官能度能使聚合存活。该专利制备的丙烯酸改性水性醇酸胶乳储存稳定性较差，单体转化率低，气味难闻，漆膜的光泽较低，产品质量较难控制。

发明内容

本发明旨在克服上述制备丙烯酸改性水性醇酸过程中的一些缺点，提供一种合成水性丙烯酸改性醇酸乳液的改进方法。本发明提供的水性丙烯酸改性醇酸乳液的制备方法包括以下步骤：

a.制备一种含脂肪酸成分的丙烯酸树脂A；

b.制备一种高羟值、低酸值的醇酸树脂B；

c.将丙烯酸树脂A与醇酸树脂B进行酯化反应，随后经胺或氨中和、用水稀释，得到水性丙烯酸改性醇酸乳液。

所述的丙烯酸树脂A是由30重量％～50重量％的不饱和脂肪酸、10重量％～30重量％的甲基丙烯酸和30重量％～50重量％的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体，在引发剂的存在下聚合而得到，其转化率≥98％。

所述的不饱和脂肪酸选自亚油酸、豆油酸、亚麻油酸、桐亚油酸、脱水蓖麻油酸、蓖麻油酸、松香酸、妥尔油酸中的一种或几种。

所述的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、苯乙烯、乙烯基甲苯中的一种或几种。

所述的引发剂为生成丙烯酸树脂A的原料总量的1～3重量％，引发剂选自过氧化二叔丁基醚或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种。

所述的高羟值、低酸值的醇酸树脂B是由30重量％～40重量％的不饱和脂肪酸；25重量％～35重量％的二元醇或多元醇；25重量％～35重量％的多元酸或酸酐；0重量％～10重量％的苯甲酸通过酯化反应而得到。

所述的二元醇或多元醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、三羟乙基异氰尿酸酯中的一种或几种。

所述的多元羧酸或酸酐选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、戊二酸中的一种或几种。

所述的水性丙烯酸改性醇酸乳液的制备方法，其特点是由丙烯酸树脂A与醇酸树脂B按1∶4～1∶1(固体重量份)进行酯化反应，酸值合格后，生成丙烯酸改性醇酸树脂，经胺或氨中和、用水稀释而得到，其固体含量为35～45重量％，酸值为20～50％。

所述的水性丙烯酸改性醇酸乳液有以下优点：(1)先制备含有脂肪酸成分的丙烯酸树脂A，该制备工艺简单，树脂粘度低，转化率高，不会出现凝胶现象，合成过程容易控制，少量残留单体会在接下来的反应中去除，使最终制备的水性丙烯酸改性醇酸乳液气味很低；(2)该丙烯酸树脂A上的脂肪酸在丙烯酸树脂与醇酸树脂之间起“桥梁”作用，提高丙烯酸树脂接枝到醇酸树脂上的几率，使水性丙烯酸改性醇酸乳液中不含不溶颗粒物，且整个合成工艺简单，不易凝胶，合成过程和产品质量容易控制；(3)该水性丙烯酸改性醇酸乳液中的脂肪酸酯上保留了大量的不饱和双键，这些不饱和双键提高了乳液漆膜的干性和耐水性；(4)在水性丙烯酸改性醇酸乳液中，丙烯酸链段对醇酸链段具有包覆作用，形成一个“核-壳”结构，即以容易发生水解的醇酸作为“核”，以耐水解的丙烯酸作为“壳”，这样的结构使该乳液具有很好的耐水解性和储存稳定性。(5)由于丙烯酸树脂与醇酸树脂是靠化学键接枝改性，使这两种树脂的相容性极大提高，使漆膜的光泽度明显提高；(6)乳液具有很好的机械稳定性，制漆时可用水直接稀释，且可与颜料直接砂磨，减少分散剂的用量，进一步提高漆膜的耐水性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步具体说明。但本发明保护范围决不局限于实施例。

实施例1

制备丙烯酸树脂A1～A4

将脂肪酸装入反应瓶中，在搅拌状态下逐渐升温至140℃～145℃，经5～8h连续均匀滴加单体混合物，滴加完毕后，在140℃～145℃保温3～4小时，至转化率为98％以上，以固含量为证。丙烯酸树脂A1～A4的配方和酸值列于表1中。

表1丙烯酸树脂A1～A4的配方单位：重量份

	A1	A2	A3	A4
					脂肪酸
亚麻油酸	40			40
					桐亚油酸		40
亚油酸			40

单体混合物
					甲基丙烯酸甲酯	40		14	14
甲基丙烯酸正丁酯		40	18	12
					苯乙烯	6
乙烯基甲苯		6	6	12
					甲基丙烯酸	12	12	20	20
过氧化二叔丁基醚		2	2
					过氧化苯甲酸叔丁酯	2			2

					酸值(mgKOH/g)	156	156	210	210

实施例2

制备丙烯酸改性醇酸树脂

根据表2中的数据，先在230℃下制备醇酸树脂B(其酸值为5～20mgKOH/g)。然后加入丙烯酸树脂A1～A4，并保持在200℃下进行反应，直至达到所需的最终酸值为止。

表2丙烯酸改性醇酸树脂的配方单位：重量份

	A1B1	A2B2	A3B3	A4B4
					醇酸树脂B

					豆油酸		269		191
亚油酸	234		64	64
					亚麻油酸			191
三羟甲基丙烷	226		222	222
					季戊四醇		178
间苯二甲酸	207	207	196	196
					苯甲酸	37	39	37	37

					丙烯酸树脂A(固体)
A1	296
					A2		307
A3			290
					A4				290

					酸值(mgKOH/g)	28	34	45	45

实施例3

将400重量份实施例2中的丙烯酸改性醇酸树脂与45重量份乙二醇丁醚混合均匀，在70℃下，用浓度为25重量％的15重量份氨水进行中和，然后用540重量份去离子水进行乳化，最终得到pH值为7.5～8.5，固体含量为40重量％的乳状至半透明的水性丙烯酸改性醇酸乳液。

Claims

1.一种水性丙烯酸改性醇酸乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：

a.制备一种含脂肪酸成分的丙烯酸树脂A；

b.制备一种高羟值、低酸值的醇酸树脂B；

c.将丙烯酸树脂A与醇酸树脂B进行酯化反应，随后经胺或氨中和、用水稀释，得到水性丙烯酸改性醇酸乳液；

所述的丙烯酸树脂A是由30重量％～50重量％的不饱和脂肪酸、10重量％～30重量％的甲基丙烯酸和30重量％～50重量％的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体，在引发剂的存在下聚合而得到，其转化率≥98％；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸树脂A的制备方法中的不饱和脂肪酸选自亚油酸、豆油酸、亚麻油酸、桐亚油酸、脱水蓖麻油酸、蓖麻油酸、松香酸和妥尔油酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸树脂A的制备方法中的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸树脂A的制备方法中的引发剂为生成丙烯酸树脂A的原料总量的1～3重量％，引发剂选自过氧化二叔丁基醚或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醇酸树脂B的制备方法中的不饱和脂肪酸选自亚油酸、豆油酸、亚麻油酸、桐亚油酸、脱水蓖麻油酸、蓖麻油酸、松香酸和妥尔油酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醇酸树脂B的制备方法中的二元醇或多元醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油和三羟乙基异氰尿酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的醇酸树脂B的制备方法中的中的多元羧酸或酸酐选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸和戊二酸中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的水性丙烯酸改性醇酸乳液的制备方法，其特征在于，由丙烯酸树脂A与醇酸树脂B按1∶4～1∶1固体重量份进行酯化反应，酸值合格后，生成丙烯酸改性醇酸树脂，经胺或氨中和、用水稀释而得到，其固体含量为35～45重量％，酸值为20～50％。